改进的富勒烯衍生物及相关材料、方法和器件
阅读：993发布：2020-06-14
专利汇可以提供改进的富勒烯衍生物及相关材料、方法和器件专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及改进的 富勒烯 衍 生物 ，其合成方法和用于该方法中的任何 离析 物或中间体，包含富勒烯衍生物的组合物和配制剂，富勒烯衍生物、组合物和配制剂在有机 电子 (OE)器件如有机光生伏打(OPV)器件或有机光检测器(OPD)中或用于它们的制备的用途，以及包含或者由这些富勒烯衍生物、组合物或配制剂制备的OE、OPV和OPD器件。，下面是改进的富勒烯衍生物及相关材料、方法和器件专利的具体信息内容。
1.式I化合物：
其中：
Cn为包含n个碳原子且任选具有捕集在内部的一个或多个原子的富勒烯，
Adduct为附加在富勒烯Cn上的次级加合物，或者次级加合物的组合，
m为附加在富勒烯Cn上的次级加合物的数，并且为0，≥1的整数或者>0的非整数，o为≥1的整数，
1 8 5 7
R-R相互独立地为H、卤原子，或者具有1-50个C原子的碳基或烃基，或者R 和R 对
6 8
和/或R和R 对共价结合形成具有3-20个环原子且任选被取代的碳环、杂环、芳族或杂芳族基团，
5 7 6 8
其特征在于在式I中，R和R 中的至少一个不同于H，且R 和R 中的至少一个不同于H。
1 2 3 4 5 6 7 8
2.根据权利要求1的化合物，其中R 、R、R、R、R、R、R和R 中的一个或多个表示H。
5 6 7 8 7
3.根据权利要求1或2的化合物，其中R 和R 不同于H，且R 和R 表示H，或者R 和
8 5 6
R不同于H，且R 和R 表示H。
5 6 7 8
4.根据权利要求1-3中任一项的化合物，其中基团R 、R、R和R 中不同于H的那些表示卤原子或者具有1-50个C原子的直链、支化或环状烷基，其中一个或多个CH2基团任选
0 0 00
被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-S(O)2-、-NR-、-SiRR -、
0 00 1 2
-CF2-、-CHR＝CR -、-CY＝CY -或-C≡C-以O和/或S原子不直接相互连接的方式替代，一个或多个CH2或CH3基团任选被阳离子基团或阴离子基团替代，且一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN替代，且其中：
0 00 1 2
R和R 表示H或者具有1-40个C原子的任选被取代碳基或烃基，且Y 和Y 相互独立地为H、F、Cl或CN。
5 6 7 8
5.根据权利要求1-4中任一项的化合物，其中基团R 、R、R和R 中不同于H的那些选自C1-C50任选被取代烷基，优选C2-C50任选被取代烷基。
5 6 7 8
6.根据权利要求1-5中任一项的化合物，其中基团R 、R、R和R 中不同于H的那些表示烷基、烷氧基、硫烷基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷基羰氧基，其都为直链或支化的，具有
2-20个C原子且任选被氟化。
1 2 3 4 5 6 7 8
7.根据权利要求1-6中任一项的化合物，其中R 、R、R、R、R、R、R和R 中的一个或多个表示具有1-50，优选2-50，更优选2-25，最优选2-12个C原子的直链、支化或环状烷基，其中一个或多个CH2或CH3基团被阳离子或阴离子基团替代。
8.根据权利要求1-7中任一项的化合物，其中n为60、70、76、78、82、84、90、94或96。
9.根据权利要求8的化合物，其中n为60。
10.根据权利要求8的化合物，其中n为70。
11.根据权利要求1-10中任一项的化合物，其中m为0、1、2或3。
12.根据权利要求11的化合物，其中m为1、2或3。
13.根据权利要求11的化合物，其中m为0。
14.根据权利要求1-12中任一项的化合物，其中式I中的“Adduct”选自下式：
其中：
S1 S2 S3 S4 S5
R 、R 、R 、R 和R 相互独立地表示H、卤素或CN，或者具有如权利要求1-6中任一项
1 S1
给出的R的含义之一，或者具有如下文给出的Ar 的含义之一，
S1 S2
Ar 和Ar 相互独立地为具有5-20，优选5-15个环原子的芳基或杂芳基，其为单环S S
或多环且被一个或多个相同或不同的取代基R取代，其中R 表示卤素，优选F，或者具有
1-30，优选4-20，非常优选5-15个C原子的直链、支化或环状烷基结构部分，其中一个或多
0 0 00
个CH2基团任选被-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-S(O)2-、-NR-、-SiRR -、
0 00
-CF2-替代，其中R和R 具有权利要求4中给出的含义之一。
15.根据权利要求1-14中任一项的化合物，其选自以下子式：
5 6 5 6
其中Cn、“Adduct”、m、R和R 如权利要求1-6任一项中所定义，其中R 和R 不同于H。
7 8
16.根据权利要求1-15中任一项的化合物，其中R 和R 一起形成具有3-20个环原子且任选被取代的碳环、杂环、芳族或杂芳族基团。
7 8
17.根据权利要求16的化合物，其中R 和R 一起形成下式的环状基团：
S1
其中Ar 如权利要求14中所定义。
7 8
18.根据权利要求17的化合物，其中R 和R 一起形成下式的环状基团：
1-4
其中R 如权利要求1-7任一项中所定义。
19.根据权利要求18的化合物，其选自以下子式：
其中Cn、“Adduct”、m、R1-8、R5和R6如权利要求1-7任一项中所定义。
20.根据权利要求19的化合物，其选自以下子式：
其中Cn、“Adduct”、m、R5和R6如权利要求1-7任一项中所定义。
21.根据权利要求1-20中任一项的化合物，其选自以下子式：
5 6
其中R和R 相互独立地表示具有1-20个C原子的直链或支化烷基。
22.根据权利要求1-21中任一项或权利要求40的化合物在半导材料、有机电子器件或有机电子器件的部件中作为电子受体或n-型半导体的用途。
23.包含根据权利要求1-21中任一项或权利要求40的化合物的组合物。
24.根据权利要求23的组合物，其包含一种或多种根据权利要求1-21中任一项或权利要求40的化合物作为电子受体或n-型半导体组分，且进一步包含一种或多种具有电子给体或p-型性能的半导化合物。
25.根据权利要求23或24的组合物，其包含一种或多种根据权利要求1-21中任一项或权利要求40的化合物和一种或多种选自共轭有机聚合物的p-型有机半导体化合物。
26.根据权利要求23-25中任一项的组合物，其包含一种或多种根据权利要求1-21中任一项或权利要求40的化合物和一种或多种化合物，所述化合物选自具有以下一种或多种性能的化合物：半导、电荷传输、空穴传输、电子传输、空穴阻挡、电子阻挡、导电、光电导和发光性能。
27.根据权利要求1-21中任一项或权利要求40的化合物或根据权利要求22-26中任一项的组合物作为半导、电荷传输、导电、光电导、热电材料或发光材料，或者在光学、光电、电子、电致发光或光致发光器件中，或者在该类器件的部件中或者在包含该类器件或部件的装置中的用途。
28.半导、电荷传输、导电、光电导或发光材料，其包含根据权利要求1-21中任一项或权利要求40的化合物或者根据权利要求22-26中任一项的组合物。
29.一种配制剂，其包含一种或多种根据权利要求1-21中任一项或权利要求40的化合物或者根据权利要求22-26中任一项的组合物，且进一步包含一种或多种有机溶剂。
30.光学、光电、电子、电致发光或光致发光器件或其部件，或者包含它的装置，是使用权利要求29的配制剂制得的。
31.光学、光电、电子、电致发光或光致发光器件，或者该类器件的部件或者包含该类器件的装置，其包含根据权利要求1-21中任一项或权利要求40的化合物或者根据权利要求
22-26中任一项的组合物或者根据权利要求28的材料。
32.根据权利要求31的光学、光电、电子、电致发光或光致发光器件，其选自有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、有机光生伏打器件(OPV)、有机光检测器(OPD)、有机太阳能电池、热电器件、激光二极管、肖特基二极管、光电导体和光检测器。
33.根据权利要求31的光学、光电、电子、电致发光或光致发光器件的部件，其选自电荷注入层、电荷传输层、夹层、平面化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基底和导电图案。
34.根据权利要求31的装置，其选自集成电路(IC)、射频识别(RFID)标签或者包含它们的安全标识或安全器件、平板显示器或其背光、电子照相器件、电子照相记录器件、有机储存器件、传感器器件、生物传感器和生物芯片。
35.根据权利要求32的器件，其为本体异质结(BHJ)OPV器件或倒装BHJ OPV器件。
36.本体异质结，其包含或者由权利要求35的组合物形成。
37.制备根据权利要求1-21中任一项或权利要求40的式I化合物的方法，其包括：
1 8
在一个或多个步骤中使由P-1表示的前体P-1，其中R-R具有上文和下文给出的含义：
与至少一种卤化试剂反应以形成由P-2表示的卤化中间体，其中Hal表示卤原子且
1 8
R-R具有上文和下文给出的含义：
和
在一个或多个步骤中使中间体P-2与由F-1或F-2表示的富勒烯化合物：
和任选与次级加合物化合物反应，形成式1化合物。
38.根据权利要求37的方法，其中中间体P-2化合物不经提纯而直接与富勒烯化合物反应。
39.根据权利要求37的方法，其中在与富勒烯化合物反应以前，中间体P-2不与未处理硅胶接触。
40.根据权利要求1-21中任一项的化合物，其中化合物具有在22℃下在邻-二氯苯中至少9mg/cm3的溶解度。
改进的富勒烯衍生物及相关材料、方法和器件
技术领域
[0001] 本发明涉及改进的富勒烯衍生物，其合成方法和用于该方法中的任何离析物或中间体，包含富勒烯衍生物的组合物和配制剂，富勒烯衍生物、组合物和配制剂在有机电子(OE)器件如有机光生伏打(OPV)器件或有机光检测器(OPD)中或用于它们的制备的用途，以及包含或者由这些富勒烯衍生物、组合物或配制剂制备的OE、OPV和OPD器件。
[0002] 背景
[0003] 近年来，开发了有机半导(OSC)材料以生产更加通用、更低成本的电子器件。这类材料可用于宽范围的器件或设备中，仅举几个例子，包括有机场效应晶体管(OFET)、有机发光二极管(OLED)、有机光检测器(OPD)、有机光生伏打(OPV)电池、传感器、存储元件和逻辑电路。有机半导材料通常以薄层，例如50-300nm厚的形式存在于电子器件中。
[0005] 富勒烯衍生物是本领域中已知的。参见例如Hirsch，Brettreich，Fullerenes：Chemistry and Reactions，Wiley，2005。还 参见例 如E.Voroshazi等 人，J.Mater.Chem.2011，21，17345-17352；K.-H.Kim等人，Chem.Mater.2011，23，5090-5095；和X.Meng，ACS Appl.Mater.Interfaces 2012，4，5966-5973。 还 参 见 US 2010/0132782 A1，US
2012/0004476 A1，WO 2008/018931 A1，WO 2010/087655 A1和US 8,217,260，其公开了o-QDM(邻-喹啉二甲烷)富勒烯。
2012/0004476 A1，WO 2008/018931 A1，WO 2010/087655 A1和US 8,217,260，其公开了o-QDM(邻-喹啉二甲烷)富勒烯。
[0006] 然而，尽管近年来已制得了许多p-型半导体，主要是聚合物，来增强OPV器件的性能，但适用作OPV器件中的n-型半导体的富勒烯衍生物的开发仅限于少数选择的候选物如PCBM-C60。另外，本领域中已知的富勒烯衍生物的物理性能，例如溶解度、光稳定性、热稳定性限制了它们在商业应用中的使用。
[0007] 因此，仍需要容易合成，尤其是通过适于大量生产的方法合成，显示出良好的结构组织和成膜性能，显示出良好的电子性能，尤其是高电荷载流子迁移率，良好的加工性，尤其是在有机溶剂中的高溶解度以及高光和热稳定性的富勒烯衍生物。
[0008] 本发明的目的是提供富勒烯衍生物，所述富勒烯衍生物提供上述有利性能中的一种或多种。本发明的另一目的是扩大技术人员可得到的n-型OSC材料库。本发明的其它目的由技术人员从以下详细描述中立即获悉。
[0009] 本发明的发明人发现以上目的中的一个或多个可通过提供如下文所主张的富勒烯衍生物实现。这些富勒烯衍生物基于o-QDM富勒烯，其在相对于苯环的两个α-位上被取代。
[0010] 发现如下文所主张的富勒烯衍生物证明了如上文所述一种或多种改进性能，尤其是对于在OPV/OPD应用中的使用而言，并且与现有技术公开的富勒烯衍生物相比更好地适用作OE器件中的n-型半导体。
[0011] US 5,763,719和DE 4301458 A1公开了下式的o-QDM富勒烯：
[0012]
[0014] JP 2013-128001 A1和JP 2011-238847 A1公开了下式的o-QDM富勒烯衍生物：
[0015]
[0016] 其中“FLN”为富勒烯，Ar1为芳基，且R1-R4表示H原子或者选自多种含义的取代基。也仅明确书面公开了其中R1-R4都表示H的富勒烯及其合成。
[0017] S.Lu等人，Org.Letters 2013公开了下式的o-QDM富勒烯衍生物：
[0018]2 1
[0019] 其中R为甲基，且R 为例如COOCH3或CN。
[0020] Youjun He等人，J.Mater.Chem.2012，22，13391公开了下式的o-QDM富勒烯衍生物：
[0021]
[0022] 然而，现有技术中迄今为止没有公开或提议如下文所主张的富勒烯衍生物。
[0023] 概述
[0024] 本发明涉及式I化合物，包括其异构体：
[0025]
[0026] 其中：
[0028] Adduct为附加在富勒烯Cn上的次级加合物，或者次级加合物的组合，
[0029] m为附加在富勒烯Cn上的次级加合物的数目，并且为0，≥1的整数或者>0的非整数，
[0030] o为≥1的整数，1 8 5
[0031] R-R相互独立地为H、卤原子，或者具有1-50个C原子的碳基或烃基，或者R 和6 7 8
R对和/或R 和R 对共价结合形成具有3-20个环原子且任选被取代的碳环、杂环、芳族或杂芳族基团，
5 7 6 8
R对和/或R 和R 对共价结合形成具有3-20个环原子且任选被取代的碳环、杂环、芳族或杂芳族基团，
5 7 6 8
[0032] 其特征在于在式I中，R和R 中的至少一个不同于H，且R 和R 中的至少一个不同于H。
[0033] 本发明进一步涉及式I化合物作为电子受体或n-型半导体的用途。
[0034] 本发明进一步涉及式I化合物作为电子受体或n-型组分在半导体材料、有机电子器件或有机电子器件的部件中的用途。
[0035] 本发明进一步涉及包含一种或多种选自式I的化合物的组合物。
[0036] 本发明进一步涉及包含两种或更多种富勒烯衍生物的组合物，其中一种或多种选自式I。
[0037] 本发明进一步涉及一种组合物，该组合物包含一种或多种选自式I的化合物，优选作为电子受体或n-型组分，且进一步包含一种或多种半导化合物，其优选具有电子给体或p-型性能。
[0038] 本发明进一步涉及一种组合物，该组合物包含一种或多种选自式I的化合物，且进一步包含一种或多种p-型有机半导体化合物，优选选自共轭有机聚合物。
[0039] 本发明进一步涉及一种组合物，该组合物包含一种或多种选自式I的化合物，且进一步包含一种或多种化合物，所述化合物选自具有以下性能中的一种或多种的化合物：半导、电荷传输、空穴传输、电子传输、空穴阻挡、电子阻挡、导电、光电导和发光性能。
[0040] 本发明进一步涉及选自式I的化合物或者包含它的组合物作为半导、电荷传输、导电、光电导或发光材料，或者在光学、光电、电子、电致发光或光致发光器件中，或者在该类器件的部件中，或者在包含该类器件或部件的装置中的用途。
[0041] 本发明进一步涉及半导、电荷传输、导电、光电导或发光材料，其包含选自式I的化合物或者如上文和下文所述包含它的组合物。
[0042] 本发明进一步涉及一种配制剂，该配制剂包含一种或多种选自式I的化合物或者如上文和下文所述包含它的组合物或材料，且进一步包含一种或多种溶剂，优选选自有机溶剂。
[0043] 本发明进一步涉及光学、光电、电子、电致发光或光致发光器件，或其部件，或者包含它的装置，其使用如上文和下文所述配制剂制备。
[0044] 本发明进一步涉及光学、光电、电子、电致发光或光致发光器件，或其部件，或者包含它的装置，其包含选自式I的化合物，或者如上文和下文所述包含它的组合物或材料。
[0045] 光学、光电、电子、电致发光和光致发光器件包括但不限于有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、有机光生伏打器件(OPV)、有机光检测器(OPD)、有机太阳能电池、激光二极管、肖特基二极管、光电导体、光检测器和热电器件。
[0047] 包含这类器件或部件的装置包括但不限于集成电路(IC)、射频识别(RFID)标签或者包含它们的安全标识或安全器件、平板显示器或其背光、电子照相器件、电子照相记录器件、有机储存器件、传感器器件、生物传感器和生物芯片。
[0049] 本发明进一步涉及本体异质结，其包含或者由组合物形成，所述组合物包含一种或多种选自式I的化合物和一种或多种选自共轭有机聚合物的p-型有机半导体化合物。本发明进一步涉及包含该本体异质结的本体异质结(BHJ)OPV器件或者倒装BHJ OPV器件。
[0050] 术语和定义
[0051] 如本文所用，关于“式I”或者“式I及其子式”的提及应当理解包括如下文所示式I的任何具体子式，包括但不限于式I1、I2、I1a、I2a、I1a1、I1a2、I2a1和I2a2。
[0052] 如本文所用，术语“富勒烯”应当理解意指包含偶数个碳原子的化合物，所碳原子形成具有包含6元环和5元环的表面的笼状稠合环，通常具有12个5元环和其余6元环，任选具有捕集在内部的一个或多个原子。富勒烯的表面还可包含杂原子如B或N。
[0053] 如本文所用，术语“内嵌(endohedral)富勒烯”应当理解意指具有捕集在内部的一个或多个原子的富勒烯。
[0054] 如本文所用，术语“金属富勒烯(metallofullerene)”应当理解意指其中捕集在内部的原子选自金属原子的内嵌富勒烯。
[0055] 如本文所用，术语“碳基富勒烯”应当理解意指不具有任何捕集在内部的原子且其中表面仅包含碳原子的富勒烯。
[0056] 如本文所用，术语“聚合物”应当理解意指具有高相对分子量的分子，其结构主要包含实际或概念上衍生自具有低相对分子量的分子的单元的多次重复(Pure Appl.Chem.，1996，68，2291)。术语“低聚物”应当理解意指具有中等相对分子量的分子，其结构主要包含实际上或概念上衍生自具有较低相对分子量的分子的单元的较少重复(Pure Appl.Chem.，
1996，68，2291)。在如本发明中所用的优选含义内，聚合物应当理解意指具有>1，即至少2个重复单元，优选≥5个重复单元的化合物，低聚物应当理解意指具有>1且<10，优选<5个重复单元的化合物。
1996，68，2291)。在如本发明中所用的优选含义内，聚合物应当理解意指具有>1，即至少2个重复单元，优选≥5个重复单元的化合物，低聚物应当理解意指具有>1且<10，优选<5个重复单元的化合物。
[0057] 另外，如本文所用，术语“聚合物”应当理解意指包括一类或多类独特重复单元(分子的最小结构单元)的骨架(也称为“主链”)的分子，且包括通常已知的术语“低聚物”、“共聚物”、“均聚物”等。另外，应当理解术语聚合物除聚合物本身外，包含来自伴随该聚合物合成的引发剂、催化剂和其它元素的残基，其中这类残基应当理解为未共价含在聚合物上。另外，尽管通常在聚合后提纯方法期间除去，这类残基和其它元素通常与聚合物混合或共混合，以致它们在容器之间或者在溶剂或分散介质之间转移时通常留在聚合物中。
[0058] 如本文所用，在显示聚合物或重复单元的式中，星号(“*”)应当理解意指与相邻单元或聚合物骨架的端基的化学连接。在环如苯或噻吩环中，星号(*)应当理解意指与相邻环稠合的C原子。
[0059] 如本文所用，术语“重复单元”和“单体单元”互换地使用，且应当理解意指为最小结构单元的重复结构单元(CRU)，其重复构成规则的大分子、规则的低聚物分子、规则的嵌段或规则的链(Pure Appl.Chem.，1996，68，2291)。如本文中进一步使用，术语“单元”应当理解意指本身可以为重复单元或者可与其它单元一起形成结构重复单元的结构单元。
[0060] 如本文所用，“端基”应当理解意指终止聚合物骨架的基团。表述“在骨架的末端位置上”应当理解意指在一侧与这样的端基相连并在另一侧上与另一重复单元相连的二价单元或重复单元。端基包括封端基团或者连接在不参与聚合反应的形成聚合物骨架的单体5 6
上的反应性基团，例如具有如下文所定义的R或R 的含义的基团。
上的反应性基团，例如具有如下文所定义的R或R 的含义的基团。
[0061] 如本文所用，术语“封端基团”应当理解意指连接在聚合物骨架的端基上或者替代端基的基团。封端基团可通过封端方法引入聚合物中。封端可例如通过聚合物骨架的端基与单官能化合物(“封端剂”)如烷基-或芳基卤化物、烷基-或芳基锡烷或者烷基-或芳基硼酸盐反应而进行。封端剂可例如在聚合反应以后加入。或者，封端剂可在聚合反应以前或期间就地加入反应混合物中。封端剂的就地添加也可用于终止聚合反应，因此控制所形成的聚合物的分子量。典型的封端基团为例如H、苯基和低级烷基。
[0062] 如本文所用术语“小分子”意指通常不包含反应性基团的单体化合物，反应性基团为可通过其反应形成聚合物的那些，且其被指定以单体形式使用。与其不同，除非另外指出，术语“单体”意指带有一个或多个反应性官能团的单体化合物，所述反应性官能团为可通过其反应形成聚合物的那些。
[0063] 如本文所用术语“给体”或“给”和“受体”或“受”分别应当理解意指电子给体或电子受体。“电子给体”应当理解意指将电子供给另一化合物或化合物的另一原子基团的化学主体。“电子受体”应当理解意指接收从另一化合物或化合物的另一原子基团转移给它的电子的化学主体。还参见International Union of Pure and Applied Chemistry，Compendium of Chemical Technology，Gold Book，Version 2.3.2，2012年8月19日，第477和480页。
[0064] 如本文所用术语“n型”或“n-型半导体”应当理解意指其中导电电子密度超过可移动空穴密度的外质半导体，术语“p型”或“p型半导体”应当理解意指其中可动空穴密度超过导电电子密度的外质半导体(也参见J.Thewlis，Concise Dictionary of Physics，Pergamon Press，Oxford，1973)。
[0065] 如本文所用术语“离去基团”意指从被认为是参与指定反应的分子的残余部分或主要部分的那部分中的原子上脱离的原子或基团(带电或不带电)(还参见Pure Appl.Chem.，1994，66，1134)。
[0066] 如本文所用术语“共轭”应当理解意指主要包含具有sp2-杂化(或还任选sp-杂环)的C原子且这些C原子还可被杂原子替代的化合物(例如聚合物)。在最简单的情况下，这例如为具有交替C-C单键和双(或三)键的化合物，还包括具有诸如1,4-亚苯基的芳族单元的化合物。就这点而言，术语“主要”应当理解意指具有可导致共轭中断的天然(自发)存在的缺陷或由于涉及而包括在内的缺陷的化合物仍被认为是共轭化合物。
[0067] 如本文所用，除非另外指出，分子量作为数均分子量Mn或重均分子量MW给出，其通过凝胶渗透色谱法(GPC)在洗脱溶剂如四氢呋喃、三氯甲烷(TCM、氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯中相对于聚苯乙烯标准测定。除非另外指出，1,2,4-三氯苯用作溶剂。聚合度，也称为重复单元的总数n应当理解意指作为n＝Mn/MU给出的数均聚合度，其中Mn为数均分子量，且MU为单个重复单元的分子量，参见J.M.G.Cowie，Polymers：Chemistry&Physics of Modern Materials，Blackie，Glasgow，1991。
[0068] 如本文所用术语“碳基”应当理解意指任何包含至少一个碳原子的单价或多价有机基团结构部分，其不具有任何非碳原子(例如-C≡C-)，或者所述碳原子任选与至少一个非碳原子如B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge组合(例如羰基等)。
[0069] 如本文所用术语“烃基”应当理解意指还包含一个或多个H原子且任选包含一个或多个杂原子如B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge的碳基。
[0070] 如本文所用术语“杂原子”应当理解意指有机化合物中不为H或C原子的原子，优选应当理解意指B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。
[0071] 包含由3或更多C原子的链的碳基或烃基可以为直链、支化和/或环状，并且可包括螺连接环和/或稠合环。
[0072] 优选的碳基和烃基包括各自任选被取代且具有1-40，优选1-25，非常优选1-18个C原子的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基和烷氧基羰氧基，此外包括具有6-40，优选6-25个C原子的任选被取代的芳基或芳氧基，此外包括各自任选被取代且具有
6-40，优选7-40个C原子的烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰氧基和芳氧基羰氧基，其中所有这些基团任选包含一个或多个杂原子，所述杂原子优选选自B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te和Ge。
6-40，优选7-40个C原子的烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰氧基和芳氧基羰氧基，其中所有这些基团任选包含一个或多个杂原子，所述杂原子优选选自B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te和Ge。
[0073] 进一步优选的碳基和烃基包括例如：C1-C40烷基、C1-C40氟烷基、C1-C40烷氧基或氧杂烷基、C2-C40链烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40二烯基、C4-C40多烯基、C2-C40酮基团、C2-C40酯基团、C6-C18芳基、C6-C40烷芳基、C6-C40芳烷基、C4-C40环烷基、C4-C40环烯基等。在前述基团中，分别优选C1-C20烷基、C1-C20氟烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C20烯丙基、C4-C20二烯基、C2-C20酮基团、C2-C20酯基团、C6-C12芳基和C4-C20多烯基。
[0075] 碳基或烃基可以为无环或环状基团。如果碳基或烃基为无环基团，则它可以为直链或支化的。如果碳基或烃基为环状基团，则它可以为非芳族碳环或杂环基团，或者芳基或杂芳基。
[0076] 如上文和下文所提及的非芳族碳环基团为饱和或不饱和的且优选具有4-30个环C原子。如上文和下文所提及的非芳族杂环基团优选具有4-30个环C原子，其中一个或多个C个环原子任选被优选选自N、O、S、Si和Se的杂原子或者被-S(O)-或-S(O)2-基团替代。非芳族碳环和杂环基团为单环或多环的，也可包含稠环，优选包含1、2、3或4个稠合或未稠合环，且任选被一个或多个基团L取代，其中：
[0077] L选自卤素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR0R00、-C(＝O)X0、-C(＝0 0 00 0 0
O)R、-NH2、-NRR 、-SH、-SR、-SO3H、-SO2R、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、任选被取代甲硅烷基或者具有1-40个C原子且任选被取代且任选包含一个或多个杂原子的碳基或烃基，优选的是具有1-20个C原子且任选氟化的烷基、烷氧基、硫烷基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷氧基羰氧
0 0 00
基，X为卤素，优选F、Cl或Br，且R 、R 具有上文和下文给出的含义，且优选表示H或者具有1-12个C原子的烷基。
O)R、-NH2、-NRR 、-SH、-SR、-SO3H、-SO2R、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、任选被取代甲硅烷基或者具有1-40个C原子且任选被取代且任选包含一个或多个杂原子的碳基或烃基，优选的是具有1-20个C原子且任选氟化的烷基、烷氧基、硫烷基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷氧基羰氧
0 0 00
基，X为卤素，优选F、Cl或Br，且R 、R 具有上文和下文给出的含义，且优选表示H或者具有1-12个C原子的烷基。
[0078] 优选的取代基L选自卤素，最优选F，或者具有1-12个C原子的烷基、烷氧基、氧杂烷基、硫烷基、氟烷基和氟烷氧基，或者具有2-12个C原子的链烯基或炔基。
[0079] 优选的非芳族碳环或杂环基团为四氢呋喃、茚满、吡喃、吡咯烷、哌啶、环戊烷、环己烷、环庚烷、环戊酮、环己酮、二氢-呋喃-2-酮、四氢-吡喃-2-酮和氧杂庚环-2-酮。
[0080] 如上文和下文所提及的芳基优选具有4-30个环C原子，为单环或多环，并且还可包含稠环，优选包含1、2、3或4个稠合或未稠合环，且任选被一个或多个如上文所定义的基团L取代。
[0081] 如上文和下文所提及的杂芳基优选具有4-30个环C原子，其中一个或多个C环原子被杂原子替代，所述杂原子优选选自N、O、S、Si和Se，为单环或多环的，并且还可包含稠环，优选包含1、2或3或4个稠合或未稠合环，且任选被一个或多个如上文所定义的基团L取代。
[0082] 如本文所用，“亚芳基”应当理解意指二价芳基，且“亚杂芳基”应当理解意指二价杂芳基，包括如上文和下文所给出的芳基和杂芳基的所有优选含义。
[0083] 优选的芳基和杂芳基为苯基(其中一个或多个CH基团另外可被N替代)、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、芴和 唑，其都可以为未被取代的、被如上文所定义的L单取代或多取代的。非常优选的环选自吡咯，优选N-吡咯，呋喃，吡啶，优选2-或3-吡啶，嘧啶、哒嗪、吡嗪、三唑、四唑、吡唑、咪唑、异噻唑、噻唑、噻二唑、异 唑、 唑、 二唑、噻吩，优选2-噻吩，硒吩，优选2-硒吩、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻吩并[2,3-b]噻吩、呋喃并[3,2-b]呋喃、呋喃并[2,3-b]呋喃、硒吩并[3,2-b]硒吩、硒吩并[2,3-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]呋喃、吲哚、异吲哚、苯并[b]呋喃、苯并[b]噻吩、苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩、苯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩、quinole、2-甲基quinole、异quinole、喹喔啉、喹唑啉、苯并三唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并异噻唑、苯并异 唑、苯并二唑、苯并 唑、苯并噻二唑，4H-环戊[2,1-b；3,4-b']二噻吩、7H-3,4-二硫杂-7-硅杂环戊[a]并环戊二烯，其都可以为未被取代、被如上文所定义的L单取代或多取代。芳基和杂芳基的其它实例为选自下文所示基团的那些。
[0084] 烷基或烷氧基，即其中末端CH2基团被-O-取代的烷基，可以为直链或支化的。它优选为直链的，具有2、3、4、5、6、7、8、12或16个碳原子，因此优选为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基或十六烷基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基或十六烷氧基，还有甲基、壬基、癸基、十一烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
[0085] 链烯基，即其中一个或多个CH2基团被-CH＝CH-替代的链烯基可以为直链或支化的。它优选为直链的，具有2-10个C原子，相应地优选为乙烯基、丙-1-或丙-2-烯基，丁-1-、2-或丁-3-烯基，戊-1-、2-、3-或戊-4-烯基，己-1-、2-、3-、4-或己-5-烯基，庚-1-、2-、3-、4-、5-或庚-6-烯基，辛-1-、2-、3-、4-、5-、6-或辛-7-烯基，壬-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或壬-8-烯基，癸-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或癸-9-烯基。
[0086] 尤其优选的链烯基为C2-C7-1E-链烯基、C4-C7-3E-链烯基、C5-C7-4-链烯基、C6-C7-5-链烯基和C7-6-链烯基，特别是C2-C7-1E-链烯基、C4-C7-3E-链烯基和C5-C7-4-链烯基。特别优选的链烯基的实例为乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。通常优选具有至多5个C原子的基团。
[0087] 氧杂烷基，即其中一个CH2基团被-O-替代的烷基，优选为例如直链2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)，2-氧杂丁基(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)，2-、3-或4-氧杂戊基，2-、3-、4-或5-氧杂己基，2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基，2-、3-、4-、5-、
6-或7-氧杂辛基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或者2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。
6-或7-氧杂辛基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或者2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。
[0088] 在其中一个CH2基团被-O-替代且一个CH2被-C(O)-替代的烷基中，这些基团优选为相邻的。因此，这些基团一起形成羰氧基-C(O)-O-或氧羰基-O-C(O)-。优选，该基团为直链的且具有2-6个C原子。因此，它优选为乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基乙基、2-丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。
[0089] 其中两个或更多个CH2基团被-O-和/或-C(O)O-替代的烷基可以为直链或支化的。它优选为直链的且具有3-12个C原子。因此，它优选为双-羧基-甲基、2,2-双-羧
基-乙基、3,3-双-羧基-丙基、4,4-双-羧基-丁基、5,5-双-羧基-戊基、6,6-双-羧
基-己基、7,7-双-羧基-庚基、8,8-双-羧基-辛基、9,9-双-羧基-壬基、10,10-双-羧
基-癸基、双-(甲氧基羰基)-甲基、2,2-双-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-双-(甲氧基羰
基)-丙基、4,4-双-(甲氧基羰基)-丁基、5,5-双-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-双-(甲氧
基羰基)-己基、7,7-双-(甲氧基羰基)-庚基、8,8-双-(甲氧基羰基)-辛基、双-(乙氧基羰基)-甲基、2,2-双-(乙氧基羰基)-乙基、3,3-双-(乙氧基羰基)-丙基、4,4-双-(乙
氧基羰基)-丁基、5,5-双-(乙氧基羰基)-己基。
基-乙基、3,3-双-羧基-丙基、4,4-双-羧基-丁基、5,5-双-羧基-戊基、6,6-双-羧
基-己基、7,7-双-羧基-庚基、8,8-双-羧基-辛基、9,9-双-羧基-壬基、10,10-双-羧
基-癸基、双-(甲氧基羰基)-甲基、2,2-双-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-双-(甲氧基羰
基)-丙基、4,4-双-(甲氧基羰基)-丁基、5,5-双-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-双-(甲氧
基羰基)-己基、7,7-双-(甲氧基羰基)-庚基、8,8-双-(甲氧基羰基)-辛基、双-(乙氧基羰基)-甲基、2,2-双-(乙氧基羰基)-乙基、3,3-双-(乙氧基羰基)-丙基、4,4-双-(乙
氧基羰基)-丁基、5,5-双-(乙氧基羰基)-己基。
[0090] 硫烷基，即其中一个CH2基团被-S-替代的烷基，优选为直链硫甲基(-SCH3)、1-硫乙基(-SCH2CH3)、1-硫丙基(＝-SCH2CH2CH3)、1-(硫丁基)、1-(硫戊基)、1-(硫己基)、1-(硫庚基)、1-(硫辛基)、1-(硫壬基)、1-(硫癸基)、1-(硫十一烷基)或1-(硫十二烷
2
基)，其中优选与sp杂化的乙烯基碳原子相邻的CH2基团被替代。
2
基)，其中优选与sp杂化的乙烯基碳原子相邻的CH2基团被替代。
[0091] 氟烷基为全氟烷基CiF2i+1，其中i为1-15的整数，特别是CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15或C8F17，非常优选C6F13或具有1-15个C原子的部分氟化的烷基，特别是1,1-二氟烷基，其都是直链或支化的。
[0092] 烷基、烷氧基、链烯基、氧杂烷基、硫烷基、羰基和羰氧基可以为非手性或手性基团。特别优选的手性基团为例如2-丁基(＝1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、2-丙基戊基，特别是2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基-己氧基、2-丁基辛氧基、2-己基癸氧基、2-辛基十二烷氧基、1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧杂-3-甲基丁基、3-氧杂-4-甲基-戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、
6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰氧基、5-甲基庚氧基-羰基、2-甲基丁酰氧基、3-甲基戊酰氧基、4-甲基己酰氧基、2-氯丙酰氧基、2-氯-3-甲基丁酰氧基、2-氯-4-甲基-戊酰-氧基、2-氯-3-甲基戊酰氧基、2-甲基-3-氧杂戊基、2-甲基-3-氧杂-己基、
1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙
基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。非常优选2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、2-己基、
2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基和1,1,1-三氟-2-辛氧基。
6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰氧基、5-甲基庚氧基-羰基、2-甲基丁酰氧基、3-甲基戊酰氧基、4-甲基己酰氧基、2-氯丙酰氧基、2-氯-3-甲基丁酰氧基、2-氯-4-甲基-戊酰-氧基、2-氯-3-甲基戊酰氧基、2-甲基-3-氧杂戊基、2-甲基-3-氧杂-己基、
1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙
基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。非常优选2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、2-己基、
2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基和1,1,1-三氟-2-辛氧基。
[0093] 优选的非手性支化基团为异丙基、异丁基(＝甲基丙基)、异戊基(＝3-甲基丁基)、叔丁基、异丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。
[0094] 在一个优选实施方案中，烷基相互独立地选自具有1-30个C原子且其中一个或多个H原子任选被F替代的伯、仲或叔烷基或烷氧基，或者任选烷基化或烷氧基化且具有4-30个环原子的芳基、芳氧基、杂芳基或杂芳氧基。非常优选的这类基团选自下式：
[0095]
[0096] 其中“ALK”表示具有1-20，优选1-12个C原子，在叔基团的情况下非常优选1-9个C原子的任选氟化的，优选线性烷基或烷氧基，且虚线表示与这些基团所连接的环的连接。在这些基团中，尤其优选其中所有ALK子基团都相同的那些。
[0097] 如本文所用，“卤素”或“hal”包括F、Cl、Br或I，优选F、Cl或Br。
[0098] 如本文所用，-CO-、-C(＝O)-和-C(O)-应当理解意指羰基，即具有结构的基团。
[0099] 在上文和下文中，Y1和Y2相互独立地为H、F、Cl或CN。
[0100] 在上文和下文中，R0和R00相互独立地为H或者具有1-40个C原子的任选被取代碳基或烃基，优选表示H或者具有1-12个C原子的烷基。
[0101] 详述
[0102] 式I化合物容易，尤其是通过适于大量生产的方法合成，并显示出有利的性能，例如良好的结构组织和成膜性能，良好的电子性能，尤其是高电荷载流子迁移率，良好的加工性，尤其是在有机溶剂中的高溶解度，以及高光和热稳定性。
[0103] 式I化合物尤其适用作电子受体或n-型半导体，尤其是在既包含给体组分也包含受体组分的半导材料中，以及用于制备适用于BHJ OPV器件和OPD器件中的p-型和n-型半导体的混合物。
[0104] 对于OPV和OPD应用，将式I化合物，或者包含两种或更多种富勒烯衍生物且其中一种或多种选自式I的混合物与另一p-型半导体如聚合物、低聚物或指定分子单元混合以形成OPV/OPD器件中的活性层(也称为“光活性层”)。
[0105] OPV/OPD器件通常进一步包含通常提供于透明或半透明基底上、活性层一侧上的第一透明或半透明电极，和在活性层另一侧上的第二金属或半透明电极。在活性层与电极之间可插入其它界面层，其充当空穴阻挡层、空穴传输层、电子阻挡层和/或电子传输层且通常包含金属氧化物(例如ZnOx、TiOx、ZTO、MoOx、NiOx)、盐(实例：LiF、NaF)、共轭聚合物电解质(例如：PEDOT:PSS或PFN)、共轭聚合物(例如：PTAA)或有机化合物(例如：NPB、Alq3、TPD)。
[0106] 式I化合物证明与先前公开的用于OPV/OPD的富勒烯衍生物相比改进的下列性能：
[0107] 1)与本发明富勒烯衍生物相比，现有技术，例如US 2010/0132782 A1、US2012/0004476 A1、WO 2008/018931 A1、WO 2010/087655 A1和US 8,217,260中报告的富勒烯衍生物在常用于制备OPV器件的溶剂中具有低溶解度。
[0108] 2)各自具有多于一个增溶基团的取代基R5-R8由于提高的增溶基团数目而赋予在非卤代溶剂中的更高富勒烯溶解度。
[0109] 3)通过谨慎地选择位置R1-R8中的电子接受和/或供给单元而另外微调电子能(HOMO/LUMO能级)，降低了在用于OPV或OPD器件的活性层中时富勒烯衍生物与p-型材料(例如聚合物、低聚物或指定分子单元)之间的电子传递过程中的能量损失。
[0110] 4)通过谨慎地选择位置R1-R8中的电子接受和/或供给单元而另外微调电子能(HOMO/LUMO能级)，提高了开路电势(Voc)。
[0111] 5)如果R5或R7和R6或R8为烷基链，则极大地增强富勒烯溶解度，同时保持了类5 8
似于等价未取代衍生物(R-R＝H)的HOMO位置，因此与使用PCBM制备的类似器件相比提
高了器件的开路电势(Voc)。
似于等价未取代衍生物(R-R＝H)的HOMO位置，因此与使用PCBM制备的类似器件相比提
高了器件的开路电势(Voc)。
[0112] 6)如果R5或R7和R6或R8表示相同的化学实体，则所得富勒烯衍生物具有高度对称性，因此提高了改进化合物的固态组织，同时保持在非卤代溶剂中的足够溶解度的可能性。
[0113] 在式I及如下文所定义的其子式的化合物中，调整R基团R1-R8以在结构上是独特的并提供有用的性能。此外，当存在时，加合物基团可进一步提供结构独特性和有用性能。对于纯化的化合物，值m可以为例如0、1、2或更高。当存在化合物的混合物时，值m也可以为非整数，例如0.5或1.5。
[0114] 式I及其子式中的富勒烯Cn可包含任何数目n的碳原子。优选富勒烯Cn包含的碳原子数目n为60、70、76、78、82、84、90、94或96，非常优选60或70。
[0115] 在本发明的一个优选实施方案中，式I及其子式中的n为60。
[0116] 在本发明的另一优选实施方案中，式I及其子式中的n为70。
[0117] 式I及其子式中的富勒烯Cn优选选自碳基富勒烯、内嵌富勒烯或其混合物，非常优选选自碳基富勒烯。
[0118] 合适且优选的碳基富勒烯包括但不限于(C60-Ih)[5,6]富勒烯、(C70-D5h)[5,6]富勒烯、(C76-D2*)[5,6]富勒烯、(C84-D2*)[5,6]富勒烯、(C84-D2d)[5,6]富勒烯，或者上述碳基富勒烯中两种或更多种的混合物。
[0119] 内嵌富勒烯优选为金属富勒烯。合适且优选的金属富勒烯包括但不限于La@C60、La@C82、Y@C82、Sc3N@C80、Y3N@C80、Sc3C2@C80或者上述金属富勒烯中两种或更多种的混合物。
[0120] 在式I及其子式的富勒烯衍生物中，加合物可以以任何连接方式附加。加合物优选附加在富勒烯的两个不同碳原子上；非常优选附加在富勒烯上2个不同但相邻的碳原子上；最优选附加在富勒烯上连接碳原子的2个不同的相邻的5元环上。
[0121] 式I及其子式中的富勒烯Cn优选在[6,6]和/或[5,6]键上被取代，优选在至少一个[6,6]键上被取代。
[0122] 除如式I中所示以下结构的初级加合物外：
[0123]
[0124] 式I及其子式的化合物可包含附加在富勒烯Cn上的任何数目m的次级加合物，其在式I及其子式中命名为“Adduct”。
[0125] 次级加合物可以为与富勒烯具有任何连接方式的任何可能的加合物或者加合物的组合，包括邻-醌二甲烷类似物。加合物的一个实例为在PCBM中发现的加合物，其中该31 32 31 32 31
加合物可由＝C(R )(R )表示，其中R 为任选被取代苯基，且R 为-(CH2)COOCH3。R 可以为苯基，且n可以为3。
加合物可由＝C(R )(R )表示，其中R 为任选被取代苯基，且R 为-(CH2)COOCH3。R 可以为苯基，且n可以为3。
[0126] 在式I及其子式的化合物中，在最终产物中或者在合成期间，任何加合物可以以任何组合相互连接以促进在最终产物中的优选性能。
[0127] 在式I及其子式的化合物中，附加在富勒烯Cn上的次级加合物的数目m为0、≥1的整数或者>0的非整数如0.5或1.5，优选为0、1、2或3，非常优选0、1或2。
[0128] 在本发明的一个优选实施方案中，式I及其子式中的m为0。
[0129] 在另一优选实施方案中，式I及其子式中的化合物不含任何次级邻-醌二甲烷富勒烯加合物，包括式I所示加合物。
[0130] 在本发明另一优选实施方案中，式I及其子式中的m为1、2或3。
[0131] 式I及其子式中的次级加合物，即“Adduct”优选选自下式：
[0132]
[0133]
[0134] 其中：
[0135] RS1、RS2、RS3、RS4和RS5相互独立地表示H、卤素或CN，或者具有如上文给出的R1的含义之一或者ArS1的含义之一，且
[0136] ArS1和ArS2相互独立地表示具有5-20，优选5-15个环原子的芳基或杂芳基，其为单环或多环的，且其被一个或多个相同或不同的取代基RS取代，其中：
[0137] RS表示卤素，优选F，或者具有1-30，优选4-20，非常优选5-15个C原子的直链、支化或环状烷基结构部分，其中一个或多个CH2基团任选被-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)0 0 00 0 00
-O-、-O-C(O)-、-S(O)2-、-NR-、-SiRR -、-CF2-替代，且R和R 具有如上文和下文给出的含义之一，优选表示H或者具有1-12个C原子的烷基。
-O-、-O-C(O)-、-S(O)2-、-NR-、-SiRR -、-CF2-替代，且R和R 具有如上文和下文给出的含义之一，优选表示H或者具有1-12个C原子的烷基。
[0138] 在本发明另一优选实施方案中，式I及其子式中的m为1、2或3，且Adduct选自如上文所定义的式S1-S9。
[0139] 式I及其子式中的R1-R8优选表示H、卤素或者具有1-50个C原子的直链、支化或环状烷基，其中一个或多个CH2基团任选被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝
0 0 00 0 00 1
S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-S(O)2-、-NR-、-SiRR -、-CF2-、-CHR＝CR -、-CY＝
2
CY-或-C≡C-以O和/或S原子不直接相互连接的方式替代，或者一个或多个CH2或CH3
基团被阳离子基团或阴离子基团替代，且其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN替
1 8
代，或者R-R表示饱和或不饱和的非芳族碳环或杂环基团，或者芳基或杂芳基，其中上述环状基团各自具有3-20，优选5-15个环原子，为单环或多环的，包含稠合和/或未稠合环，S
且任选被一个或多个基团R取代，其中：
0 0 00 0 00 1
S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-S(O)2-、-NR-、-SiRR -、-CF2-、-CHR＝CR -、-CY＝
2
CY-或-C≡C-以O和/或S原子不直接相互连接的方式替代，或者一个或多个CH2或CH3
基团被阳离子基团或阴离子基团替代，且其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN替
1 8
代，或者R-R表示饱和或不饱和的非芳族碳环或杂环基团，或者芳基或杂芳基，其中上述环状基团各自具有3-20，优选5-15个环原子，为单环或多环的，包含稠合和/或未稠合环，S
且任选被一个或多个基团R取代，其中：
[0140] RS具有如上文给出的L的含义之一，且优选表示卤素，非常优选F，或者具有1-30，优选4-20，非常优选5-15个C原子的直链、支化或环状烷基结构部分，其中一个或多个CH20 0 00
基团任选被-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-S(O)2-、-NR-、-SiRR -、-CF2
0 00
-替代，且R和R 具有如上文和下文所给出的含义之一，优选表示H或者具有1-12个C原
子的烷基。
基团任选被-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-S(O)2-、-NR-、-SiRR -、-CF2
0 00
-替代，且R和R 具有如上文和下文所给出的含义之一，优选表示H或者具有1-12个C原
子的烷基。
[0141] 在式I及其子式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的一个或多个，非常优选所有R1、2 3 4 5 6 7 8
R、R、R、R、R、R和R 表示H。
R、R、R、R、R、R和R 表示H。
[0142] 进一步优选，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的一个或多个表示卤素，或者具有1-50，优选2-50，更优选2-25，最优选2-12个C原子的直链、支化或环状烷基，其中一个或多个CH20
基团任选被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-S(O)2-、-NR-、-
0 00 0 00 1 2
SiRR -、-CF2-、-CHR＝CR -、-CY＝CY -或-C≡C-以O和/或S原子不直接相互连接
的方式替代，一个或多个CH2或CH3基团任选被阳离子基团或阴离子基团替代，且其中一个
0 00 1 2
或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN替代，且其中R和R 以及Y 和Y 具有如上文和下
0 00
文给出的含义之一，且R和R 优选表示H或具有1-12个C原子的烷基。
基团任选被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-S(O)2-、-NR-、-
0 00 0 00 1 2
SiRR -、-CF2-、-CHR＝CR -、-CY＝CY -或-C≡C-以O和/或S原子不直接相互连接
的方式替代，一个或多个CH2或CH3基团任选被阳离子基团或阴离子基团替代，且其中一个
0 00 1 2
或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN替代，且其中R和R 以及Y 和Y 具有如上文和下
0 00
文给出的含义之一，且R和R 优选表示H或具有1-12个C原子的烷基。
[0143] 进一步优选，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的一个或多个表示烷基、烷氧基、硫烷基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷基羰氧基，其都为直链或支化的，具有2-20个C原子，非常优选2-12个C原子，且任选为氟化的。
[0144] 进一步优选R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的一个或多个表示非芳族碳环或杂环基团或者芳基或杂芳基，其中上述基团各自具有3-20，优选5-15个环原子，为单环或多环的，S且任选被一个或多个相同或不同的如上文所定义的取代基R取代。
[0145] 在式I中，优选R5和R6不同于H，且R7和R8表示H，或者R7和R8不同于H，且R5和6
R表示H。
R表示H。
[0146] 优选，R5、R6、R7和R8中不同于H的那些表示卤素或者具有1-50，优选2-50，更优选2-25，最优选2-12个C原子的直链、支化或环状烷基，其中一个或多个CH2基团任选0 0 00
被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-S(O)2-、-NR-、-SiRR -、
0 00 1 2
-CF2-、-CHR＝CR -、-CY＝CY -或-C≡C-以O和/或S原子不直接相互连接的方式替
0 00 1 2
代，且其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN替代，且其中R和R 以及Y 和Y 具
0 00
有上文和下文给出的含义之一，且R和R 优选表示H或者具有1-12个C原子的烷基。
被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-S(O)2-、-NR-、-SiRR -、
0 00 1 2
-CF2-、-CHR＝CR -、-CY＝CY -或-C≡C-以O和/或S原子不直接相互连接的方式替
0 00 1 2
代，且其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN替代，且其中R和R 以及Y 和Y 具
0 00
有上文和下文给出的含义之一，且R和R 优选表示H或者具有1-12个C原子的烷基。
[0147] 在另一优选实施方案中，R5、R6、R7和R8中不同于H的那些选自脂族基团如C1-C50任选被取代烷基，优选比甲基更长，包括C2-C50任选被取代烷基、C2-C25任选被取代烷基和C2-C16任选被取代烷基。实例包括乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基和十六烷基，包括直链、支化和异构烷基。
[0148] 在另一优选实施方案中，R5、R6、R7和R8中不同于H的那些表示烷基、烷氧基、硫烷基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷基羰氧基，其都为直链或支化的，具有2-20个C原子，非常优选2-12个C原子，且任选为被氟化的。
[0149] 在另一优选实施方案中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的一个或多个表示具有1-50，优选2-50，更优选2-25，最优选2-12个C原子的直链、支化或环状烷基，其中一个或多个CH2或CH3基团被阳离子或阴离子基团替代。
[0150] 阳离子基团优选选自 锍、铵、脲 (uronium)、硫脲 (thiouronium)、胍或者杂环阳离子如咪唑 吡啶 吡咯烷 三唑 吗啉 或哌啶 阳离子。
[0151] 优选的阳离子基团选自四烷基铵、四烷基 N-烷基吡啶 N,N-二烷基吡咯烷 1,3-二烷基咪唑 其中“烷基”优选表示具有1-12个C原子的直链或支化烷基。
[0152] 其它优选的阳离子基团选自下式：
[0153]
[0154]
[0155] 其中R1'、R2'、R3'和R4'相互独立地表示H、具有1-12个C原子的直链或支化烷基，或者非芳族碳环或杂环基团，或者芳基或杂芳基，上述基团各自具有3-20，优选5-15个环原子，为单环或多环的，且任选被一个或多个相同或不同的如上文所定义的取代基RS取代，或者表示分别与基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8的连接键。
[0156] 在上述式的以上阳离子基团中，基团R1'、R2'、R3'和R4'中的任一个(如果它们替代CH3基团的话)可表示与相应基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8相连的键，或者两个相邻的基团R1'、R2'、R3'或R4'(如果它们替代CH2基团的话)可表示与相应基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8相连的键。
[0158] 优选的式I化合物选自子式I1：
[0159]
[0160] 其中Cn、“Adduct”、m、R5和R6具有式I的含义之一或者上文给出的优选含义之一，5 6
其中R和R 不同于H。
其中R和R 不同于H。
[0161] 优选的子式I1化合物选自子式I1a：
[0162]
[0163] 其中Cn、R5和R6具有式I的含义之一或者上文给出的优选含义之一，其中R5和R6不同于H。
[0164] 本发明另一优选实施方案涉及式I及其子式的化合物，其中R5和R6对和/或R7和8 7 8
R对，优选仅R 和R 对共价结合以形成具有3-20个环原子且任选被取代的碳环、杂环、芳族或杂芳族基团。
R对，优选仅R 和R 对共价结合以形成具有3-20个环原子且任选被取代的碳环、杂环、芳族或杂芳族基团。
[0165] 优选，R7和R8对共价结合以形成下式的环状基团：
[0166]
[0167] 其中ArS1如以上式S3中所定义。
[0168] 非常优选R7和R8对共价结合以形成下式的环状基团：
[0169]1-4
[0170] 其中R 具有式I的含义之一或者上文给出的优选含义之一。这些优选的化合物选自子式I2：
[0171]
[0172] 其中Cn、“Adduct”、m、R1-4、R5和R6具有式I的含义之一或者上文给出的优选含义之一，优选R5和R6不同于H。
[0173] 优选的子式I2化合物选自子式I2a：
[0174]
[0175] 其中Cn、“Adduct”、m、R5和R6具有式I的含义之一或者上文给出的优选含义之一，5 6
优选R和R 不同于H。
优选R和R 不同于H。
[0176] 其它优选的化合物为以下所示子式的那些：
[0177]
[0178]5 6
[0179] 其中R和R 相互独立地表示具有1-20，优选2-15个C原子的直链或支化烷基，优选表示乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基。
[0180] 式I及其子式的化合物的合成可基于方法步骤实现，所述方法步骤单独地可以是技术人员已知的并且描述于文献中，但组合地被认为是新的和创造性的，如下文进一步阐述的。
[0181] 式I及其子式的化合物的尤其合适且优选的合成方法阐述于下文所示合成方案1-3中。
[0182] 一个实施方案例如提供制备根据式I的化合物的方法，其包括：1 8
[0183] 在一个或多个步骤中使由P-1表示的前体P-1，其中R-R具有上文和下文给出的含义：
[0184]
[0186]
[0187] 和
[0188] 在一个或多个步骤中使中间体P-2与由F-1或F-2表示的富勒烯化合物：
[0189]
[0190] 或
[0191]
[0192] (换言之，在F-1中，m为0)以及任选与次级加合物化合物反应以形成式I化合物。
[0193] 这些合成方法进一步阐述于以下合成方案1-3中，其中对于下文和上文所述制备1 4 5 8
方法，R-R和R -R以及富勒烯化合物，包括Cn和(adduct)m，如本文中别处所定义。工作实施例进一步阐述合成方法和取代基的性质。在一个实施方案中，如本文中别处所述，基团
7 8
R和R 可相互共价结合以形成环状基团，例如苯基环，如例如式I2和I2a中所述。
方法，R-R和R -R以及富勒烯化合物，包括Cn和(adduct)m，如本文中别处所定义。工作实施例进一步阐述合成方法和取代基的性质。在一个实施方案中，如本文中别处所述，基团
7 8
R和R 可相互共价结合以形成环状基团，例如苯基环，如例如式I2和I2a中所述。
[0194] 前体化合物P-1可以为购得的或者通过本领域已知的方法制备。以下工作实施例1.1提供一个实例。
[0195] 卤化试剂(或试剂)是本领域中已知的，并且可包括氟化、氯化、溴化和碘代试剂(参见例如March’s Advanced Organic Chemistry，第6版，2007，包括第954-964页)。在一个实施方案中，卤化试剂可以为溴化试剂。一个实例为NBS(N-溴琥珀酰亚胺)。卤化试剂可基于其选择性卤化的能力选择。如本文所用，“hal”意指“卤素”。参考以下工作实施例1.2。对于卤化反应，本领域技术人员可使用合适的反应条件如溶剂、反应温度和提纯方法。中间体化合物P-2可通过本领域中已知的方法表征。
[0196] 在一个优选实施方案中，中间体P-2化合物不经提纯而直接与富勒烯化合物反应。例如，在一些实施方案中，可使用层析介质如未处理硅胶尝试提纯，但层析介质如未处理硅胶可能引起P-2化合物分解。技术人员可以确定层析介质是否引起分解。例如，可检查表面性质、形态、粒度和孔径大小。在一些情况下，分解可能是层析介质表面处理的一个功能。硅胶和其它层析介质如本领域中所知可以是例如用疏水性结构部分来表面官能化的。例如，硅胶可用吡啶处理。反相硅胶是已知的。与处理硅胶提供硅胶表面的疏水性相比，未处理硅胶可具有相对极性的表面。在一个实施方案中，在P-2化合物与富勒烯化合物反应以前，在该化合物的提纯中避免使用未处理二氧化硅。特别是，在一个实施方案中，中间体P-2化合物不经提纯而直接与富勒烯化合物反应。在该实施方案中，溶剂可在与富勒烯反应以前除去。在另一特定实施方案中，在与富勒烯化合物反应以前不使中间体P-2化合物与未处理硅胶接触。
[0197] 对于P-2与富勒烯化合物的反应，本领域技术人员可使用合适的反应条件，例如溶剂、反应温度、其它试剂如冠醚和提纯方法。工作实施例1.3和2.1提供优选的实施方案。富勒烯化合物可具有如式I所示加合物或者它可不含如式I所示加合物(m＝0)。如果是
后者，则如果需要的话可进行另一反应以在富勒烯上形成加合物取代基。这两种反应路线
1 4
阐述于方案1中。方案2和3表示优选的实施方案。其中R-R具有上文和下文给出的含
9 10 11 12 5 6 7 8
义且R、R 、R 、R 分别具有对R 、R、R、R给出的含义。
后者，则如果需要的话可进行另一反应以在富勒烯上形成加合物取代基。这两种反应路线
1 4
阐述于方案1中。方案2和3表示优选的实施方案。其中R-R具有上文和下文给出的含
9 10 11 12 5 6 7 8
义且R、R 、R 、R 分别具有对R 、R、R、R给出的含义。
[0198] 方案1：
[0199]
[0200] 方案2：
[0201]
[0202] 方案3：
[0203]
[0204] 如上文和下文所述制备富勒烯衍生物的新方法以及其中使用的离析物和/或中间体为本发明的另一方面。
[0205] 式I及其子式的化合物也可以以混合物使用，例如与具有以下性能中的一种或多种的其它单体化合物或聚合物一起使用：半导、电荷传输、空穴传输、电子传输、空穴阻挡、电子阻挡、导电、光电导和发光性能。
[0206] 因此，本发明另一方面涉及组合物(下文中称为“富勒烯组合物”)，其包含选自式I及其子式或者选自如上文和下文所述优选实施方案的富勒烯衍生物(下文简称为“本发明富勒烯衍生物”)和一种或多种其它化合物，所述其它化合物优选具有以下性能中的一种或多种：半导、电荷传输、空穴传输、电子传输、空穴阻挡、电子阻挡、导电、光电导和发光性能。
[0207] 在一个优选实施方案中，组合物基本由，或者由一种或多种包括式I及其子式的化合物的组分组成。
[0208] 富勒烯组合物中的其它化合物可例如选自不同于本发明那些的富勒烯衍生物，或者选自共轭有机聚合物。
[0209] 本发明优选实施方案涉及富勒烯组合物，其包含一种或多种富勒烯衍生物，其中至少一种为本发明富勒烯衍生物，且进一步包含一种或多种共轭有机聚合物，所述共轭有机聚合物优选选自电子给体或p-型半导聚合物。
[0210] 该富勒烯组合物尤其适用于OPV或OPD器件的光活性层中。优选，选择富勒烯和聚合物使得富勒烯组合物形成本体异质结(BHJ)。
[0211] 用于本发明富勒烯组合物中的合适共轭有机聚合物(下文中简称为“聚合物”)可选自如现有技术，例如WO/2010/008672、WO/2010/049323、WO 2011/131280、WO/2011/052709、WO/2011/052710、US/2011/0017956、WO/2012/030942或US/8334456B2中所述的聚合物。
[0212] 优选的聚合物选自聚(3-取代噻吩)和聚(3-取代硒吩)，例如聚(3-烷基噻吩)或聚(3-烷基硒吩)，优选聚(3-己基噻吩)或聚(3-己基硒吩)。
[0213] 进一步优选的聚合物包含一个或多个选自式PIIa和PIIb的重复单元：
[0214] -[(Ar1)a-(D)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- PIIa
[0215] -[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- PIIb
[0216] 其中：
[0217] Ac为任选被一个或多个基团RS取代且优选具有电子受体性能的具有5-30个环原子的亚芳基或亚杂芳基，
[0218] D为不同于A、任选被一个或多个基团RS取代且优选具有电子给体性能的具有5-30个环原子的亚芳基或亚杂芳基，
[0219] Ar1、Ar2、Ar3每次出现时相同或不同地且相互独立地为不同于A和D，优选具有P5-30个环原子，且任选被取代，优选被一个或多个基团R取代的亚芳基或亚杂芳基，
[0220] RP每次出现时相同或不同地为F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)0 00 0 0 0 0 00 0 0
NRR 、-C(O)X、-C(O)R、-C(O)OR、-NH2、-NRR 、-SH、-SR、-SO3H、-SO2R、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、任选被取代的甲硅烷基、具有1-40个C原子且任选被取代且任选包含一个或多个杂原子的碳基或烃基，
NRR 、-C(O)X、-C(O)R、-C(O)OR、-NH2、-NRR 、-SH、-SR、-SO3H、-SO2R、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、任选被取代的甲硅烷基、具有1-40个C原子且任选被取代且任选包含一个或多个杂原子的碳基或烃基，
[0221] R0和R00相互独立地为H或者任选被取代C1-40碳基或烃基，优选表示H或者具有1-12个C原子的烷基，
[0222] X0为卤素，优选F、Cl或Br，
[0223] a、b、c每次出现时相同或不同地为0、1或2，
[0224] d每次出现时相同或不同地为0或者1-0的整数。
[0225] 优选，聚合物包含至少一个式PIIa重复单元，其中b为至少1。进一步优选，聚合物包含至少一个式PIIa重复单元，其中b为至少1，和至少一个式PIIb重复单元，其中b为至少1。
[0226] 除式PIIa和/或PIIb单元外，进一步优选的聚合物包含一个或多个选自如下的重复单元：任选被取代的单环或多环亚芳基或亚杂芳基。
[0227] 这些其它重复单元优选选自式PIII：
[0228] -[(Ar1)a-(Ar2)c-(Ar3)d]- PIII
[0229] 其中Ar1、Ar2、Ar3、a、c和d如式PIIa中所定义。
[0230] RP每次出现时相同或不同，优选表示H，具有1-30个C原子的直链、支化或环状烷0
基，其中一个或多个CH2基团任选被-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-NR -、-
0 00 0 00 1 2
SiRR -、-CF2-、-CHR＝CR -、-CY＝CY -或-C≡C-以O和/或S原子不直接相互连接
的方式替代，且其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN替代，或者表示具有4-20个环原子且任选被取代，优选被卤素或者被一个或多个上述烷基或环状烷基取代的芳基、杂
0 00 1 2 0
芳基、芳氧基或杂芳氧基，其中R和R 以及Y 和Y 具有上文和下文给出的含义之一，R 和
00 1 2
R 优选表示H或者具有1-12个C原子的烷基，且Y 和Y 优选表示F、Cl或Br。
基，其中一个或多个CH2基团任选被-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-NR -、-
0 00 0 00 1 2
SiRR -、-CF2-、-CHR＝CR -、-CY＝CY -或-C≡C-以O和/或S原子不直接相互连接
的方式替代，且其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN替代，或者表示具有4-20个环原子且任选被取代，优选被卤素或者被一个或多个上述烷基或环状烷基取代的芳基、杂
0 00 1 2 0
芳基、芳氧基或杂芳氧基，其中R和R 以及Y 和Y 具有上文和下文给出的含义之一，R 和
00 1 2
R 优选表示H或者具有1-12个C原子的烷基，且Y 和Y 优选表示F、Cl或Br。
[0231] 进一步优选，聚合物选自式PIV：
[0232]
[0233] 其中：
[0234] A、B、C相互独立地表示式PIIa、PIIb或PIII的不同单元，
[0235] x为>0且≤1，
[0236] y为≥0且<1，
[0237] z为≥0且<1，
[0238] x+y+z为1，且
[0239] n1为>1的整数。
[0240] 优选，B或C中的至少一个表示式PIIa的单元。非常优选B和C之一表示式PIIa的单元，且B和C之一表示式PIIb的单元。
[0241] 优选的式PIV聚合物选自下式：
[0242]
[0243] 其中D、Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c和d每次出现时相同或不同地具有式PIIa中给出的含义之一，Ac每次出现时相同或不同地具有式PIIb中给出的含义之一，且x、y、z和n1如式PIV中所定义，其中这些聚合物可以为交替或无规共聚物，且其中在式PIVd和PIVe中，在至少一个重复单元[(Ar1)a-(D)b-(Ar2)c-(Ar3)d]中以及在至少一个重复单元[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]中，b为至少1，且其中在式PIVh和PIVi中，在至少一个重复单元[(D)b-(Ar1)a-(D)b-(Ar2)d]中以及在至少一个重复单元[(D)b-(Ar1)a-(D)b-(Ar2)d]中，b为至少1。
[0244] 在聚合物中，重复单元的总数n1优选为2-10,000。重复单元的总数n1优选为≥5，非常优选≥10，最优选≥50，优选≤500，非常优选≤1,000，最优选≤2,000，包括n1的上述下限和上限的任何组合。
[0245] 聚合物可以为均聚物或共聚物，如统计或无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物或者上述的组合。
[0246] 尤其优选选自如下的聚合物：
[0247] -组A：单 元D或(Ar1-D) 或(Ar1-D-Ar2) 或 (Ar1-D-Ar3) 或 (D-Ar2-Ar3)或(Ar1-D-Ar2-Ar3)或(D-Ar1-D)的均聚物，即其中所有重复单元是相同的，
[0248] -组B：由相同单元(Ar1-D-Ar2)或(D-Ar1-D)和相同单元(Ar3)形成的无规或交替共聚物，
[0249] -组C：由相同单元(Ar1-D-Ar2)或(D-Ar1-D)和相同单元(A1)形成的无规或交替共聚物，
[0250] -组D：由相同单元(Ar1-D-Ar2)或(D-Ar1-D)和相同单元(Ar1-Ac-Ar2)或1
(Ac-Ar-Ac)形成的无规或交替共聚物，
(Ac-Ar-Ac)形成的无规或交替共聚物，
[0251] 其中在所有这些基团中，D、Ac、Ar1、Ar2和Ar3如上文和下文所定义，在组A、B和C1 2 3 1 2
中，Ar、Ar和Ar 不同于单键，且在组D中，Ar 和Ar 中的一个也可表示单键。
中，Ar、Ar和Ar 不同于单键，且在组D中，Ar 和Ar 中的一个也可表示单键。
[0252] 优选的式PIV和PIVa-PIVk的聚合物选自式PV：
[0253] R21-链-R22 PV
[0254] 其中“链”表示式PIV或PIVa-PIVk的聚合物链，且R21和R22相互独立地具有如上S文所定义的R的含义之一，或者相互独立地表示H、F、Br、Cl、I、-CH2Cl、-CHO、-CR'＝CR"
2、-SiR'R"R"'、-SiR'X'X"、-SiR'R"X'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、-O-SO2-R'、-C≡CH、-C≡C-SiR'3、-ZnX'或封端基团，X'和X"表示卤素，R'、R"和R'"相互独立地
0
具有式I中给出的R的含义之一，且R'、R"和R'"中的两个也可与它们连接的杂原子一起形成环。
2、-SiR'R"R"'、-SiR'X'X"、-SiR'R"X'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、-O-SO2-R'、-C≡CH、-C≡C-SiR'3、-ZnX'或封端基团，X'和X"表示卤素，R'、R"和R'"相互独立地
0
具有式I中给出的R的含义之一，且R'、R"和R'"中的两个也可与它们连接的杂原子一起形成环。
[0255] 优选的封端基团R21和R22为H、C1-20烷基或者任选被取代的C6-12芳基或C2-10杂芳基，非常优选H或苯基。
[0256] 在式PIV、PIVa-PIVk或PV表示的聚合物中，x、y和z分别表示单元A、B和C的摩尔分数，且n表示单元A、B和C的聚合度或总数。这些式包括A、B和C的嵌段共聚物、无规或统计共聚物和交替共聚物以及对于x>0且y＝z＝0的情况A的均聚物。
[0257] 在式PIIa、PIIb、PIII、PIV、PIVa-PIVk和PV的重复单元和聚合物中，优选D、Ar1、2 3
Ar和Ar 选自下式：
Ar和Ar 选自下式：
[0258]
[0259]
[0260]
[0261]
[0262]
[0263]
[0264]
[0265]
[0266]
[0267]
[0268]
[0269]
[0270]
[0271]11 12 13 14 15 16 17 18
[0272] 其中R 、R 、R 、R 、R 、R 、R 和R 相互独立地表示H或者具有如上文和下文P所定义的R的含义之一。
1
1
[0273] 在式PIIa、PIIb、PIII、PIV、PIVa-PIVk和PV的重复单元和聚合物中，优选Ac、Ar、2 3
Ar和Ar 选自下式：
Ar和Ar 选自下式：
[0274]
[0275]
[0276]
[0277]
[0278]
[0279]
[0280]
[0281]
[0282]
[0283] 其中R11、R12、R13、R14、R15和R16相互独立地表示H或者具有如上文和下文所定义的PR的含义之一。
[0284] 聚合物可例如由选自下式的单体制备：
[0285]
[0286] 其中Ac、D、Ar1、Ar2、a和b具有式PIIa和PIIb的含义，或者如上文和下文所述的优选含义之一，且R23和R24优选相互独立地选自H、Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲磺酸酯、O-甲磺酸酯、O-九氟丁磺酸酯、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3＝C(Z3)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z1)3、-ZnX0和-Sn(Z4)3，其中X0为卤素，优选Cl、Br或I，Z1-4选自各自任选被取代的烷基和芳基，且两个基团Z2也可一起形成环状基团。
[0287] 合适的单体例如选自以下子式：
[0288]
[0289]
[0290] 其中Ac、D、Ar1、Ar2、a、c、R23和R24如式PVIa-PVId中所定义。
[0291] 聚合物可根据或者类似于技术人员已知且描述于文献中的方法合成。其它制备方法可由实施例中取得。例如，聚合物可适当地通过芳基-芳基偶联反应，例如Yamamoto偶联、Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、C-H活化偶联、Heck偶联或Buchwald偶联制备。尤其优选Suzuki偶联、Stille偶联和Yamamoto偶联。聚合形成聚合物的重复单元的单体可根据本领域技术人员已知的方法制备。
[0292] 例如，聚合物可通过在芳基-芳基偶联反应中将一种或多种选自式PVIa-PVId及其子式的单体偶联而制备，其中R23和R24选自Cl、Br、I、-B(OZ2)2和-Sn(Z4)3。
[0293] 上文和下文所述方法中使用的优选芳基-芳基偶联和聚合方法为Yamamoto偶联、Kumada偶联、Negishi偶联、Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联、C-H活化偶联、Ullmann偶联或Buchwald偶联。尤其优选Suzuki偶联、Negishi偶联、Stille偶联和Yamamoto偶联。Suzuki偶联描述于例如WO 00/53656 A1中。Negishi偶联描述于例如J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1977，683-684中。Yamamoto偶联描述于例如T.Yamamoto等人，Prog.Polym.Sci.，1993，17，1153-1205，或者WO 2004/022626 A1中，Stille偶联描述于例如Z.Bao等人，J.Am.Chem.Soc.，1995，117，12426-12435中。例如，当使用Yamamoto偶联时，优选使用具有2个反应性卤化物基团的单体。当使用Suzuki偶联时，优选使用具有2个反应性硼酸或硼酸酯基团或者2个反应性卤素基团的式PVIa-PVId及其子式的单体。当使用Stille偶联时，优选使用具有2个反应性锡烷基团或者2个反应性卤素基团的单体。当使用Negishi偶联时，优选使用具有2个反应性有机锌基团或2个反应性卤素基团的单体。
[0294] 优选的催化剂，尤其是用于Suzuki、Negishi或Stille偶联的催化剂选自Pd(0)络合物或Pd(II)盐。优选的Pd(0)络合物为带有至少一个膦配体的那些，例如Pd(Ph3P)4。另一优选的膦配体为三(邻-甲苯基)膦，即Pd(o-Tol3P)4。优选的Pd(II)盐包括乙酸
钯，即Pd(OAc)2。或者，Pd(0)络合物可通过Pd(0)二亚苄基丙酮络合物如三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、双(二亚苄基丙酮)钯(0)或Pd(II)盐如乙酸钯与膦配体如三苯基膦、三
(邻-甲苯基)膦或三(叔丁基)膦混合而制备。Suzuki聚合在碱如碳酸钠、碳酸钾、氢氧化锂、磷酸钾或有机碱如四乙基碳酸铵或四乙基氢氧化铵的存在下进行。Yamamoto聚合使用Ni(0)络合物，例如双(1,5-环辛二烯基)镍(0)。
钯，即Pd(OAc)2。或者，Pd(0)络合物可通过Pd(0)二亚苄基丙酮络合物如三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、双(二亚苄基丙酮)钯(0)或Pd(II)盐如乙酸钯与膦配体如三苯基膦、三
(邻-甲苯基)膦或三(叔丁基)膦混合而制备。Suzuki聚合在碱如碳酸钠、碳酸钾、氢氧化锂、磷酸钾或有机碱如四乙基碳酸铵或四乙基氢氧化铵的存在下进行。Yamamoto聚合使用Ni(0)络合物，例如双(1,5-环辛二烯基)镍(0)。
[0295] Suzuki和Stille聚合可用于制备均聚物以及统计、交替和嵌段无规共聚物。统计或嵌段共聚物可例如由以上式PVI或其子式的单体制备，其中反应性基团之一为卤素且另一反应性基团为硼酸、硼酸衍生物基团或和烷基锡烷。统计、交替和嵌段共聚物的合成详细地描述于例如WO 03/048225 A2或WO 2005/014688 A2中。
[0296] 包含溶剂的本发明配制剂中本发明富勒烯衍生物或富勒烯组合物的浓度优选为0.1-10重量％，更优选0.5-5重量％。包含富勒烯衍生物和本发明聚合物(即不包括溶剂)的组合物中本发明富勒烯衍生物的浓度优选为10-90重量％，非常优选33-80重量％。
[0297] 本发明另一方面涉及一种配制剂，所述配制剂包含一种或多种本发明富勒烯衍生物或如上所述富勒烯组合物，且进一步包含一种或多种溶剂，所述溶剂优选选自有机溶剂。
[0298] 该类配制剂优选作为载体用于制备OE器件如OPV或OPD器件的半导层，其中富勒烯衍生物或富勒烯组合物例如用于光活性层中。
[0300] 本发明配制剂优选形成溶液。
[0301] 本发明富勒烯化合物的溶解度与不是本发明且用作标准的标准化合物(参见下文的工作实施例，其中o-QDM-C60作为标准用于邻-二氯苯中)相比可实质性增强。例如，本发明化合物的溶解度可以为该标准的至少2X、3X、4X、5X、10X、15X、20X或25X。在溶剂，例3 3
如有机溶剂如邻-二氯苯中的溶解度可例如为至少10mg/cm，或者至少20mg/cm，或者至少
3 3 3 3 3
30mg/cm，或者至少40mg/cm，或者至少50mg/cm，或者至少80mg/cm，或者至少100mg/cm，
3
或者至少150mg/cm。关于溶解度不存在特别的上限，但溶解度可以为例如小于1,000mg/
3 3 3
cm，或者小于500mg/cm，或者小于250mg/cm。测量溶解度的试验提供于工作实施例中。试验温度可以为例如室温或环境温度，例如约22℃。其它溶剂和富勒烯化合物可用于示例试验中。
如有机溶剂如邻-二氯苯中的溶解度可例如为至少10mg/cm，或者至少20mg/cm，或者至少
3 3 3 3 3
30mg/cm，或者至少40mg/cm，或者至少50mg/cm，或者至少80mg/cm，或者至少100mg/cm，
3
或者至少150mg/cm。关于溶解度不存在特别的上限，但溶解度可以为例如小于1,000mg/
3 3 3
cm，或者小于500mg/cm，或者小于250mg/cm。测量溶解度的试验提供于工作实施例中。试验温度可以为例如室温或环境温度，例如约22℃。其它溶剂和富勒烯化合物可用于示例试验中。
[0302] 本发明还提供包含本发明富勒烯衍生物或富勒烯组合物或者如上文和下文所述包含它的半导层的电子器件。
[0303] 尤其优选的器件为OFET、TFT、IC、逻辑电路、电容器、RFID标签、OLED、OLET、OPED、OPV、OPD、太阳能电池、激光二极管、光电导体、光检测器、电子照相器件、电子照相记录器件、有机储存器件、传感器器件、电荷注入层、肖特基二极管、平面化层、抗静电膜、导电基底和导电图案。
[0304] 尤其优选的电子器件为OFET、OLED、OPV和OPD器件，特别是本体异质结(BHJ)OPV器件，和OPD器件。在OFET中，例如漏极与源极之间的活性半导体通道可包含本发明层。作为另一实例，在OLED器件中，电荷(空穴或电子)注入或传输层可包含本发明层。
[0305] 对于在OPV或OPD器件中的使用，优选使用包含p-型(电子给体)半导体和n-型(电子受体)半导体的富勒烯组合物。p-型半导体为例如具有式PIIa、PIIb或PIII重复
单元的共轭聚合物，或者式PIV、PV或其子式的聚合物，如上文所示。n-型半导体为本发明富勒烯衍生物，或者两种或更多种富勒烯的混合物，其中至少一种为本发明富勒烯衍生物。
单元的共轭聚合物，或者式PIV、PV或其子式的聚合物，如上文所示。n-型半导体为本发明富勒烯衍生物，或者两种或更多种富勒烯的混合物，其中至少一种为本发明富勒烯衍生物。
[0306] 进一步优选，OPV或OPD器件包含在活性层与第一或第二电极之间的一个或多个额外缓冲层，所述额外缓冲层充当空穴传输层和/或电子阻挡层，其包含材料，例如金属氧化物如ZTO、MoOx、NiOx，共轭聚合物电解质如PEDOT:PSS，共轭聚合物如聚三芳基胺(PTAA)，有机化合物如N,N′-二苯基-N,N′-双(1-萘基)(1,1′-联苯)-4,4′二胺
(NPB)、N,N'-二苯基-N,N'-(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(TPD)，或者作为选择，充当空穴阻挡层和/或电子传输层，其包含材料，例如金属氧化物如ZnOx、TiOx，盐如LiF、NaF、CsF，共轭聚合物电解质如聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]、聚(9,9-双(2-乙基己
基)-芴]-b-聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]或聚[(9,9-双(3′-(N,N-二甲基氨基)
丙基)-2,7-芴)-alt-2,7-(9,9-二辛基芴)]，或者有机化合物如三(8-喹啉并)-铝(III)(Alq3)、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉。
(NPB)、N,N'-二苯基-N,N'-(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(TPD)，或者作为选择，充当空穴阻挡层和/或电子传输层，其包含材料，例如金属氧化物如ZnOx、TiOx，盐如LiF、NaF、CsF，共轭聚合物电解质如聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]、聚(9,9-双(2-乙基己
基)-芴]-b-聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]或聚[(9,9-双(3′-(N,N-二甲基氨基)
丙基)-2,7-芴)-alt-2,7-(9,9-二辛基芴)]，或者有机化合物如三(8-喹啉并)-铝(III)(Alq3)、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉。
[0307] 在包含富勒烯衍生物和本发明聚合物的富勒烯组合物中，聚合物:富勒烯衍生物之比优选为5:1-1:5重量计，更优选1:1-1:3重量计，最优选1:1-1:2重量计。还可包含5-95重量％的聚合物粘合剂。粘合剂的实例包括聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
[0308] 为生产OE器件如BHJ OPV器件中的薄层，本发明富勒烯衍生物、富勒烯组合物或配制剂可通过任何合适的方法沉积。器件的液体涂覆比真空沉积技术更理想。尤其优选溶液沉积方法。本发明配制剂能使用大量液体涂覆技术。优选的沉积技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮片涂覆、辊筒印刷、逆转辊印刷、平版印刷、干平版印刷、柔版印刷、网印刷、喷涂、幕涂、刷涂、狭缝式染料涂覆或移印。对于OPV器件和模件的生产，优选与挠性基底相容的区域印刷方法，例如狭缝式染料涂覆、喷涂等。
[0309] 当制备包含具有富勒烯衍生物(作为n-型组分)和本发明聚合物(作为p-型组分)的组合物的合适溶液或配制剂时，应选择合适的溶剂以确保p-型和n-型组分完全溶解，并考虑所选择的印刷方法引入的边界条件(例如流变性能)。
[0310] 有机溶剂通常用于该目的。典型的溶剂可以为芳族溶剂、卤代溶剂或氯代溶剂，包括氯代芳族溶剂。优选的溶剂为脂族烃、氯代烃、芳族烃、酮、醚及其混合物。实例包括但不限于1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、均三甲苯、异丙基苯、繖花烃、环己基苯、二乙苯、1,2,3,4-四氢化萘、十氢化萘、2,6-卢剔啶、2-氟-间二甲苯、3-氟-邻二甲苯、2-氯-三氟甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟茴香醚、茴香醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟茴香醚、3-氟-茴香醚、3-三氟-甲基茴香醚、2-甲基茴香醚、苯乙醚、4-甲基-茴香醚、3-甲基茴香醚、4-氟-3-甲基茴香醚、2-氟苯甲腈、4-氟藜芦醚(4-fluoroveratrol)、2,6-二甲基茴香醚、3-氟苯甲腈、2,5-二甲基-茴香醚、2,4-二甲基茴香醚、苯甲腈、3,5-二甲基-茴香醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基-苯、1-甲基萘、2-甲基萘、N-甲基吡咯烷酮、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、二噁烷、三氟甲氧基-苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟-甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-异丙基联苯、苯基醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟-苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、邻-二氯-苯、1,2,4-二氯苯、2-氯氟苯、
1,8-二碘辛烷、1,8-辛-二硫醇、硝基苯、1-氯萘、对-二甲苯、间-二甲苯、邻-二甲苯或者邻-、间-和对-异构体的混合物。通常优选具有较低极性的溶剂。尤其优选的溶剂的实例包括但不限于二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻-二氯苯、1,2,4-二氯苯、茴香醚、2,5-二-甲基茴香醚、2,4-二甲基茴香醚、吗啉、甲苯、邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯、1-甲基萘、
1,8-二碘辛烷、1,8-辛-二硫醇、硝基苯、1,2,3,4-四氢化萘、十氢化萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯和/或其混合物。
1,8-二碘辛烷、1,8-辛-二硫醇、硝基苯、1-氯萘、对-二甲苯、间-二甲苯、邻-二甲苯或者邻-、间-和对-异构体的混合物。通常优选具有较低极性的溶剂。尤其优选的溶剂的实例包括但不限于二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻-二氯苯、1,2,4-二氯苯、茴香醚、2,5-二-甲基茴香醚、2,4-二甲基茴香醚、吗啉、甲苯、邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯、1-甲基萘、
1,8-二碘辛烷、1,8-辛-二硫醇、硝基苯、1,2,3,4-四氢化萘、十氢化萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯和/或其混合物。
[0311] OPV器件可以为由文献(例如参见Waldauf等人，Appl.Phys.Lett.，2006，89，233517)中已知的任何OPV器件。
[0312] 第一优选的本发明OPV器件包含以下层(以从下至上的顺序)：
[0313] -任选地，基底，
[0315] -任选的导电聚合物层或空穴传输层，其优选包含有机聚合物或聚合物共混物，例如PEDOT:PSS(聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸酯)的有机聚合物或聚合物共混物或TBD(N,N’-二苯基-N-N’-双(3-甲基苯基)-1,1’联苯-4,4’-二胺)或NBD(N,N’-二苯基-N-N’-双(1-萘基苯基)-1,1’联苯-4,4’-二胺)，
[0316] -包含p型和n型有机半导体的层，也称为“光活性层”，其可例如作为p型/n型双层或作为不同的p型层和n型层，或者作为p型和n型半导体的共混物存在，形成BHJ，[0317] -任选地，具有电子传输性能和/或空穴阻挡性能的层，其例如包含LiF或PFN，[0318] -用作阴极的低功函电极，其优选包含金属如铝，
[0319] 其中电极中的至少一个，优选阳极对可见光而言是至少部分透明的，且
[0320] 其中n-型半导体为本发明富勒烯衍生物。
[0321] 第二优选的本发明OPV器件是倒装OPV器件，且包含以下层(以从下至上的顺序)：
[0322] -任选地，基底，
[0323] -用作阴极或导电格栅的高功函金属或金属氧化物电极，其包含例如ITO，
[0324] -具有空穴阻挡性能和/或电子选择性接触的层，其优选包含金属氧化物如TiOx或ZnOx，和/或有机层或多胺如PEI:DEG或PEIE，
[0325] -位于电极之间的包含p型和n型有机半导体的光活性层，其可例如作为p型/n型双层或作为不同的p型层和n型层，或者作为p型和n型半导体的共混物存在，形成BHJ，[0326] -任选的导电聚合物层或空穴传输层，其优选包含有机小分子和/或聚合物和/或聚合物共混物，例如PEDOT:PSS的聚合物和/或聚合物共混物或者TBD或NBD，
[0327] -用作阳极的包含高功函金属如银的电极，
[0328] 其中电极中的至少一个，优选阴极对可见光而言是至少部分透明的，且
[0329] 其中n-型半导体为本发明富勒烯衍生物。
[0330] 在本发明OPV器件中，p型和n型半导体材料优选选自诸如如上文所述聚合物/富勒烯体系的材料。
[0331] 当光活性层沉积于基底上时，它形成以纳米级相分离的BHJ。关于纳米级相分离的讨论，参见Dennler等人，Proceedings of the IEEE，2005，93(8)，1429或Hoppe等人，Adv.Func.Mater，2004，14(10)，1005。然后可能需要任选退火步骤以使共混物形态以及因此OPV器件性能最佳化。
[0332] 使器件性能最佳化的另一方法是制备用于制造OPV(BHJ)器件的配制剂，其可包含具有可变沸点的添加剂以促进正确方式的相分离。1,8-辛-二硫醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、氯萘和其它添加剂已用于得到高效率太阳能电池。实例公开于J.Peet等人，Nat.Mater.，2007，6，497或Fréchet等人，J.Am.Chem.Soc.，2010，132，7595-7597中。
[0333] 如非限定性工作实施例中进一步阐述的，可制备具有例如至少2.5％，或者至少3.0％，或者至少4.0％，或者至少5.0％的功率转化效率(PCE)的光生伏打器件。尽管关于PCE的上限不存在特别限制，PCE可以为例如小于20％，或者小于15％，或者小于10％。
[0334] 本发明富勒烯衍生物、富勒烯组合物和半导层还适合作为n-型半导体用在其它OE器件或器件部件中，例如OFET器件的半导体通道中或者OLED或OPV器件的缓冲层、电子传输层(ETL)或空穴阻挡层(HBL)中。
[0335] 因此，本发明还提供包含栅极、绝缘(栅极绝缘)层、源极、漏极以及连接源极和漏极的有机半导体通道的OFET，其中有机半导体通道包含本发明富勒烯衍生物、富勒烯组合物或本发明有机半导体层作为n-型半导体。OFET的其它特征是本领域技术人员熟知的。
[0336] 其中OSC材料作为薄膜存在于栅极介电层与漏和源极之间的OFET是通常已知的且例如描述于US 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394和背景部分中引用的参考文献中。由于所述优点，如利用了本发明化合物的溶解性能和因此大表面的加工性的低成本生产，这些FET的优选应用例如为集成电路、TFT显示器和安全应用。
[0337] OFET器件中的栅、源和漏极和绝缘和半导体层可以以任何顺序排列，条件是源和漏极通过绝缘层与栅极分开，栅极和半导体层都接触绝缘层，且源极和漏极都接触半导体层。
[0338] 本发明OFET器件优选包含：
[0339] -源极，
[0340] -漏极，
[0341] -栅极，
[0342] -半导体层，
[0343] -一层或多层栅极绝缘层，
[0344] -任选地，基底，
[0345] 其中半导体层优选包含如如上文和下文所述的本发明富勒烯衍生物或富勒烯组合物。
[0346] OFET器件可以为顶栅式器件或底栅式器件。OFET器件的合适结构和生产方法是本领域技术人员已知的且描述于文献如US 2007/0102696 A1中。
[0347] 栅极绝缘层优选包含含氟聚合物，例如市售的Cytop 或Cytop(来自Asahi Glass)。优选，栅极绝缘层例如通过旋涂、刮涂、拉丝棒涂覆(wire bar coating)、喷涂或浸涂或其它已知方法由包含绝缘体材料和一种或多种具有一个或多个氟原子的溶剂(含氟溶剂)，优选全氟溶剂的配制剂沉积。合适的全氟溶剂为例如
(可由Acros得到，目录号12380)。其它合适的含氟聚合物和含氟溶剂是现有技术中
已知的，例如全氟聚合物Teflon 1600或2400(来自DuPont)或
(来自Cytonix)或全氟溶剂FC (Acros，No.12377)。尤其优选具有1.0-5.0，非常
优选1.8-4.0的低电容率(或介电常数)的有机介电材料(“低k材料”)，如例如US
2007/0102696 A1或US 7,095,044所述。
(可由Acros得到，目录号12380)。其它合适的含氟聚合物和含氟溶剂是现有技术中
已知的，例如全氟聚合物Teflon 1600或2400(来自DuPont)或
(来自Cytonix)或全氟溶剂FC (Acros，No.12377)。尤其优选具有1.0-5.0，非常
优选1.8-4.0的低电容率(或介电常数)的有机介电材料(“低k材料”)，如例如US
2007/0102696 A1或US 7,095,044所述。
[0348] 在安全应用中，具有本发明半导体材料的OFET和其它器件如晶体管或二极管可用于RFID标签或安全标识以鉴定并防止有价值文件如钞票、信用卡或ID卡、国家ID文件、证件或任何具有币值的产品如邮票、票、股票、支票等的伪造。
[0349] 作为选择，本发明富勒烯衍生物、富勒烯组合物和半导体层可用于OLED中，例如用于OLED的缓冲层、ETL或HBL中。OLED器件可例如作为活性显示层用于平板显示器中，或者作为平板显示器如液晶显示器的背光。普通OLED使用多层结构实现。发射层通常夹在一层或多层电子传输和/或空穴传输层之间。通过施加电压，电子和空穴作为电荷载流子移向发射层，在那里，它们的重组导致发射层中所含生光团单元激发以及因此的发光。
[0350] 本发明富勒烯衍生物、富勒烯组合物或半导体层可用于ETL、HBL或缓冲层中的一个或多个中，尤其是它们的水溶性衍生物(例如具有极性或离子侧基)或者离子掺杂形式。用于OLED中的包含本发明半导体材料的这类层的加工是本领域技术人员通常已知的，参见例如Müller等人，Synth.Metals，2000，111-112，31-34，Alcala，J.Appl.Phys.，2000，
88，7124-7128，O’Malley等人，Adv.Energy Mater.2012，2，82-86和其中引用的文献。
88，7124-7128，O’Malley等人，Adv.Energy Mater.2012，2，82-86和其中引用的文献。
[0351] 根据另一用途，本发明富勒烯衍生物、富勒烯组合物和材料，尤其是显示出光致发光性能的那些可作为光源材料，例如用于显示器中，如EP 0889350A1或C.Weder等人，Science，1998，279，835-837所述。
[0352] 本发明的另一方面涉及本发明富勒烯衍生物的氧化和还原形式。电子的损失或获得导致形成高度不定域的离子形式，其具有高导电率。这可在暴露于普通掺杂剂时发生。合适的掺杂剂和掺杂方法是本领域技术人员已知的，例如由EP 0 528 662、US 5,198,153或WO 96/21659中已知。
[0353] 掺杂方法通常意味着在氧化还原反应中将半导体材料用氧化或还原剂处理以在材料中形成不定域的离子中心，其中相应的抗衡离子衍生自应用的掺杂剂。合适的掺杂方法包括例如在大气压力或降低的压力下暴露于掺杂蒸气下，在含有掺杂剂的溶液中电化学掺杂，使掺杂剂与待热扩散的半导体材料接触，和将掺杂剂离子植入半导体材料中。
[0354] 当电子作为载流子时，合适的掺杂剂为例如卤素(例如I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr和IF)，路易斯酸(例如PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3和SO3)，质子酸，有机酸或氨基酸(例如HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H和ClSO3H)，过渡金属化合物(例如FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、- - - - - 2- - -UF6和LnCl3(其中Ln为镧系元素)，阴离子(例如Cl、Br、I、I3、HSO4、SO4 、NO3、ClO4、- - - - - 3- -
BF4、PF6、AsF6、SbF6、FeCl4、Fe(CN)6 和各种磺酸的阴离子如芳基-SO3)。当空穴用作载+ + + + + +
流子时，掺杂剂的实例为阳离子(例如H、Li、Na、K、Rb和Cs )，碱金属(例如Li、Na、K、+ - + - +
Rb和Cs)，碱土金属(例如Ca、Sr和Ba)，O2，XeOF4，(NO2)(SbF6)，(NO2)(SbCl6)，(NO2)- . + +
(BF4)，AgClO4，H2IrCl6，La(NO3)36H2O，FSO2OOSO2F，Eu，乙酰胆碱，R4N(R为烷基)，R4P(R为+ +
烷基)，R6As(R为烷基)和R3S(R为烷基)。
BF4、PF6、AsF6、SbF6、FeCl4、Fe(CN)6 和各种磺酸的阴离子如芳基-SO3)。当空穴用作载+ + + + + +
流子时，掺杂剂的实例为阳离子(例如H、Li、Na、K、Rb和Cs )，碱金属(例如Li、Na、K、+ - + - +
Rb和Cs)，碱土金属(例如Ca、Sr和Ba)，O2，XeOF4，(NO2)(SbF6)，(NO2)(SbCl6)，(NO2)- . + +
(BF4)，AgClO4，H2IrCl6，La(NO3)36H2O，FSO2OOSO2F，Eu，乙酰胆碱，R4N(R为烷基)，R4P(R为+ +
烷基)，R6As(R为烷基)和R3S(R为烷基)。
[0355] 本发明富勒烯衍生物的导电形式可在应用中用作有机“金属”，包括但不限于OLED应用中的电荷注入层和ITO平面化层、用于平板显示器和触屏的膜、抗静电膜、印刷导电基底、电子应用如印刷电路板和聚光器中的图案或管。
[0356] 根据另一用途，本发明的富勒烯衍生物、富勒烯组合物和材料可单独或与其它材料一起用于LCD或OLED器件中的配向层中或用作配向层，如例如US 2003/0021913中所述。本发明电荷传输化合物的使用可提高配向层的导电率。当用于LCD中，该提高的导电率可降低可切换LCD电池中的不利的残余dc效应并抑制图像粘滞，或者例如在铁电体LCD中降低通过转换铁电体LC的自发极化电荷而产生的残余电荷。当用于包含在配向层上提供的发光材料的OLED器件中时，该提高的导电率可增强发光材料的电致发光。本发明的勒烯衍生物、富勒烯组合物和材料也可与可光异构化化合物和/或发色团组合用于光配向层中或者用作光配向层，如US 2003/0021913 A1中描述。
[0357] 根据另一用途，本发明的富勒烯衍生物和富勒烯组合物和材料，尤其是它们的水溶性衍生物(例如具有极性或离子侧基)或离子掺杂形式，可用作用于检测和辨别DNA序列的化学传感器或材料。这类用途描述于例如L.Chen，D.W.McBranch，H.Wang，R.Helgeson，F.Wudl 和 D.G.Whitten，Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.，1999，96，12287；D.Wang，X.Gong，P.S.Heeger，F.Rininsland，G.C.Bazan 和 A.J.Heeger，Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.，2002，99，49；N.DiCesare，M.R.Pinot，K.S.Schanze和J.R.Lakowicz，Langmuir，2002，18，
7785；D.T.McQuade，A.E.Pullen，T.M.Swager，Chem.Rev.，2000，100，2537中。
7785；D.T.McQuade，A.E.Pullen，T.M.Swager，Chem.Rev.，2000，100，2537中。
[0358] 除非本文另外明确指明，本文所用的术语的复数形式在本文中应当理解包括单数形式，反之亦然。
[0360] 应理解的是，可以对本发明的前述实施方案作出变化，而仍落在本发明的范围内。本申请中公开的各个特征均可被用于相同、等同或类似目的的备选特征替代。因此，除非另外指明，所公开的每个特征仅为一系列等同或类似特征的一个举例。
[0361] 本说明书中公开的所有特征可以以任意组合形式组合，其中这类特征和/或步骤中的至少一些相互排斥的组合除外。特别地，本发明的优选特征可适用于本发明的所有方面，并且可以以任意组合使用。同样，比非必要的组合中所述的特征可分别使用(不组合)。
[0362] 在上文和下文中，除非另外指出，百分数为重量％，温度以℃给出。介电常数ε的值(“电容率”)指在20℃和1,000Hz下取得的值。
[0363] 下面参考以下实施例更详细地描述本发明，所述实施例仅为示例性的而不限制本发明的范围。
[0364] A)化合物实施例
[0365] 实施例1
[0366] 实施例1.1-1,2-二己基苯(1.2)
[0367]
[0368] 将油浴提高至40℃。向具有搅拌棒的干净干燥250mL三颈圆底烧瓶中加入2.48g(102.0毫摩尔，24.305克/摩尔，2.5当量)镁。对烧瓶安装冷凝器，封盖并用氮气和真空清洗三次。通过注射器加入无水乙醚(100mL)，搅拌混合物并使其回流。在氮气过压下加入痕量碘(反应变成有色的，然后再次清澈)。向该混合物中，使用注射器和注射泵经1小时逐滴加入14.32mL(102.0毫摩尔，165.07克/摩尔，2.5当量，1.176g/mL)1-溴己烷。在添加期间，回流变得更强烈并且通过调整注射泵速度而管理。在添加完成以后将混合物在回流下搅拌另外30分钟，然后使反应冷却。向第二干净干燥500mL三颈圆底烧瓶中加入搅拌棒和110.6mg(0.204毫摩尔，0.005当量，542.04克/摩尔)[1,3-双(二苯基膦
基)丙烷]二氯-镍(II)催化剂。也对该第二烧瓶装配冷凝器并用氩气和真空清洗三次。
通过注射器加入无水乙醚(50mL)和4.6mL(40.8毫摩尔，147.01克/摩尔，1当量，1.306g/mL)1,2-二氯-苯(1.1)，搅拌该第二混合物并使其回流。使用注射器和注射泵经1小时逐滴加入以上制备的格利雅试剂。在加入未过滤的格利雅期间观察到开始沉淀，然后停止。在添加以后，在氮气过压下加入另外部分的镍催化剂以再起动并驱使反应完成。包含初始的
0.005当量，加入最后总计0.035当量的镍催化剂。注意控制回流速率。在催化剂添加期间将反应从热浴中取出。当反应接近完成时观察到大量盐析出(crash out)，并调整搅拌速度以适应附加的粘度。然后使反应在回流下搅拌另外两夜。在冷却以后，将反应倒入冰浴中并小心地加入10％HCl以淬灭。将混合物转移至分液漏斗中，将醚层与水层分离，将水层用醚洗涤两次，并将醚部分合并。然后将醚部分用水、饱和碳酸氢钠(注意！气体释放！)和盐水洗涤，用硫酸镁干燥，过滤并通过旋转蒸发除去溶剂。在己烷中在二氧化硅上层析，在严格除去溶剂后得到8g(79.5％收率)产物(1.2)，为清澈油。通过GC-MS，最终产物包含
1
少量己基苯和1-氯-2-己基苯。H NMR(500MHz，CDCl3(设置为7.26ppm))δ7.124(m，4H)，
2.596(t，J＝8.0Hz，4H)，1.571(m，4H)，1.385(m，4H)，1.323(m，8H)，0.897(t，6H)[0369] 实施例1.2-1,2-双(1-溴己基)苯(1.3)
基)丙烷]二氯-镍(II)催化剂。也对该第二烧瓶装配冷凝器并用氩气和真空清洗三次。
通过注射器加入无水乙醚(50mL)和4.6mL(40.8毫摩尔，147.01克/摩尔，1当量，1.306g/mL)1,2-二氯-苯(1.1)，搅拌该第二混合物并使其回流。使用注射器和注射泵经1小时逐滴加入以上制备的格利雅试剂。在加入未过滤的格利雅期间观察到开始沉淀，然后停止。在添加以后，在氮气过压下加入另外部分的镍催化剂以再起动并驱使反应完成。包含初始的
0.005当量，加入最后总计0.035当量的镍催化剂。注意控制回流速率。在催化剂添加期间将反应从热浴中取出。当反应接近完成时观察到大量盐析出(crash out)，并调整搅拌速度以适应附加的粘度。然后使反应在回流下搅拌另外两夜。在冷却以后，将反应倒入冰浴中并小心地加入10％HCl以淬灭。将混合物转移至分液漏斗中，将醚层与水层分离，将水层用醚洗涤两次，并将醚部分合并。然后将醚部分用水、饱和碳酸氢钠(注意！气体释放！)和盐水洗涤，用硫酸镁干燥，过滤并通过旋转蒸发除去溶剂。在己烷中在二氧化硅上层析，在严格除去溶剂后得到8g(79.5％收率)产物(1.2)，为清澈油。通过GC-MS，最终产物包含
1
少量己基苯和1-氯-2-己基苯。H NMR(500MHz，CDCl3(设置为7.26ppm))δ7.124(m，4H)，
2.596(t，J＝8.0Hz，4H)，1.571(m，4H)，1.385(m，4H)，1.323(m，8H)，0.897(t，6H)[0369] 实施例1.2-1,2-双(1-溴己基)苯(1.3)
[0370]
[0371] 将油浴提高至80℃。向干净干燥250mL圆底烧瓶中加入搅拌棒、3.03g(17.04毫摩尔，177.98克/摩尔，2.1当量)N-溴琥珀酰亚胺、使用滴管以重量计加入2g(8.12毫摩尔，246.43克/摩尔，1当量)原料(1.2)，以及12.6mg过氧化苯甲酰。对烧瓶安装冷凝器，然后封盖并用氮气和真空清洗三次。通过注射器加入无水四氯化碳(50mL)，并将反应置入80℃的油浴中，使其在回流下搅拌整夜。观察到琥珀酰胺浮起，表明反应完成。将四氯化碳旋转蒸发，加入己烷，将混合物声波处理并通过过滤除去琥珀酰胺。然后通过旋转蒸发除去己烷以得到2.9g(88％收率)的所需产物(1.3)，其为油，可能是异构体混合物。该材料不经进一步提纯或者其它操作而直接用于下一反应。重要的是要指出，已观察到物类在硅胶上快速分解。
[0372] 实施例1.3-富勒烯1
[0373]
[0374] 使油浴达到130℃。向包含搅拌棒的干净干燥500mL三颈圆底烧瓶中加入1.334g(1.85毫摩尔，2当量，720.64克/摩尔)C60富勒烯、0.6635g(3.997毫摩尔，4.32当量，166.00克/摩尔)碘化钾和3.977g(15.05毫摩尔，16.26当量，264.32克/摩尔)[18]冠[6]。对圆底装配冷凝器，密封并用氮气和真空清洗三次。通过导管加入无水甲苯(～
330mL)并使混合物达到回流。然后通过注射器在无水甲苯中加入374mg(0.925毫摩尔，1当量，404.22克/摩尔，1.312g/mL)二溴化物(1.3)，使反应回流并在暗处搅拌整夜。在冷却以后，将反应混合物用5％氢氧化钠溶液和水(350mL)洗涤，用硫酸镁干燥，过滤并通过旋转蒸发除去甲苯。将粗材料使用硅胶层析提纯，十氢化萘作为洗脱液，随后通过制备型中压液相色谱提纯，使用具有Cosmosil Buckyprep材料作为固定相(来自Nacalai Tesque；
芘基丙基键合二氧化硅)和甲苯作为流动相的柱。将包含纯产物的级分合并并使用旋转蒸发将溶剂除去。将试样在70℃在减压下在烘箱中保持整夜以除去残余溶剂。产物(富勒烯1)作为棕色结晶固体分离(230mg，25.8％)。通过分析型HPLC证实纯度为99.59％，其中使用具有Cosmosil Buckyprep材料作为固定相(来自Nacalai Tesque；芘基丙基键
1
合二氧化硅)和甲苯作为流动相的柱。H NMR(500MHz，甲苯-d8(甲基设置为2.09ppm))
δ7.527(AA’BB’的AA’，2H)，7.411(AA’BB’的BB’，2H)，脂族信号未确定地归属。
330mL)并使混合物达到回流。然后通过注射器在无水甲苯中加入374mg(0.925毫摩尔，1当量，404.22克/摩尔，1.312g/mL)二溴化物(1.3)，使反应回流并在暗处搅拌整夜。在冷却以后，将反应混合物用5％氢氧化钠溶液和水(350mL)洗涤，用硫酸镁干燥，过滤并通过旋转蒸发除去甲苯。将粗材料使用硅胶层析提纯，十氢化萘作为洗脱液，随后通过制备型中压液相色谱提纯，使用具有Cosmosil Buckyprep材料作为固定相(来自Nacalai Tesque；
芘基丙基键合二氧化硅)和甲苯作为流动相的柱。将包含纯产物的级分合并并使用旋转蒸发将溶剂除去。将试样在70℃在减压下在烘箱中保持整夜以除去残余溶剂。产物(富勒烯1)作为棕色结晶固体分离(230mg，25.8％)。通过分析型HPLC证实纯度为99.59％，其中使用具有Cosmosil Buckyprep材料作为固定相(来自Nacalai Tesque；芘基丙基键
1
合二氧化硅)和甲苯作为流动相的柱。H NMR(500MHz，甲苯-d8(甲基设置为2.09ppm))
δ7.527(AA’BB’的AA’，2H)，7.411(AA’BB’的BB’，2H)，脂族信号未确定地归属。
[0375] 实施例2
[0376] 实施例2.1-富勒烯2
[0377]
[0378] 使油浴达到130℃。向包含搅拌棒的干净干燥500mL三颈圆底烧瓶中加入1g(1.19毫摩尔，1.5当量，840.75克/摩尔)C70富勒烯、0.5686g(3.43毫摩尔，4.32当量，166.00克/摩尔)碘化钾和3.41g(12.90毫摩尔，16.26当量，264.32克/摩尔)[18]冠[6]。对圆底装配冷凝器，密封并用氮气和真空清洗三次。通过导管加入无水甲苯(～285mL)并使混合物达到回流。然后通过注射器在无水甲苯中加入320.5mg(0.793毫摩尔，1当量，404.22克/摩尔，1.312g/mL)二溴化物(1.3)，使反应回流并在暗处搅拌整夜。在冷却以后，将反应混合物用5％氢氧化钠溶液和水(350mL)洗涤，用硫酸镁干燥，过滤并通过旋转蒸发除去甲苯。将粗材料使用硅胶层析提纯，十氢化萘作为洗脱液，随后通过制备型中压液相色谱提纯，使用具有Cosmosil Buckyprep材料作为固定相(来自Nacalai Tesque；芘基丙基键合二氧化硅)和甲苯作为流动相的柱。将包含纯产物的级分合并并使用旋转蒸发将溶剂除去。将试样在70℃在减压下在烘箱中保持整夜以除去残余溶剂。产物(富勒烯2)作为深棕色结晶固体分离(300.3mg，34.9％)。通过分析型HPLC证实异构体混合物的纯度为
99.61％，其中使用具有Cosmosil Buckyprep材料作为固定相(来自Nacalai Tesque；芘基丙基键合二氧化硅)和甲苯作为流动相的柱。
99.61％，其中使用具有Cosmosil Buckyprep材料作为固定相(来自Nacalai Tesque；芘基丙基键合二氧化硅)和甲苯作为流动相的柱。
[0379] 实施例3
[0380] 实施例3.1-1,2-二戊基苯(3.1)
[0381]
[0382] 将油浴提高至40℃。向具有搅拌棒的干净干燥250cm3三颈圆底烧瓶中加入1.24g(51.0毫摩尔，2.50当量)镁。将烧瓶装配冷凝器，封盖并用氮气和真空清洗三次。通
3
过注射器加入无水乙醚(50cm)，搅拌混合物并使其回流。在氮气过压下加入痕量碘。使用
3
注射器和注射泵经1小时向该混合物中逐滴加入6.33cm(51.0毫摩尔，2.50当量)1-溴戊烷。在添加期间，回流变得更强烈并通过调整注射泵速度管理。在添加完成以后将混合物在
3
回流下搅拌另外30分钟，然后使反应冷却。向第二干净干燥250cm三颈圆底烧瓶中加入搅拌棒和443mg(0.816毫摩尔，0.0400当量)[1,3-双(二苯基膦基)-丙烷]二氯镍(II)。
3
也将该第二烧瓶装配冷凝器并用氮气和真空清洗三次。通过注射器加入无水乙醚(25cm)
3
和2.3cm(20.4毫摩尔)1,2-二氯苯(1.1)，将该第二混合物搅拌并使其回流。不经过滤，使用注射器和注射泵经1小时逐滴加入以上制备的格利雅试剂。在加入格利雅试剂以后，在氮气过压下加入另外443mg(0.816毫摩尔，0.0400当量)[1,3-双(二苯基-膦)丙烷]
二氯-镍(II)。然后使反应在回流下搅拌3夜。在冷却以后，将反应随着搅拌倒入冰浴中并小心地加入10％盐酸以淬灭。将混合物转移至分液漏斗中，将乙醚层与水层分离，将水层用醚洗涤两次，并将醚部分合并。然后将醚部分用水、饱和碳酸氢钠和盐水洗涤，用硫酸镁干燥，过滤并通过旋转蒸发除去溶剂。在己烷中在二氧化硅上层析，在严格除去溶剂后得到
1
2.15g(48.2％收率)的作为清澈油的标题产物。H NMR(500MHz，CDCl3(设置为7.26ppm))δ7.128(m，4H)，2.600(t，J＝8.0Hz，4H)，1.582(m，4H)，1.4-1.3(m，8H)，0.912(t，6H)。
3
过注射器加入无水乙醚(50cm)，搅拌混合物并使其回流。在氮气过压下加入痕量碘。使用
3
注射器和注射泵经1小时向该混合物中逐滴加入6.33cm(51.0毫摩尔，2.50当量)1-溴戊烷。在添加期间，回流变得更强烈并通过调整注射泵速度管理。在添加完成以后将混合物在
3
回流下搅拌另外30分钟，然后使反应冷却。向第二干净干燥250cm三颈圆底烧瓶中加入搅拌棒和443mg(0.816毫摩尔，0.0400当量)[1,3-双(二苯基膦基)-丙烷]二氯镍(II)。
3
也将该第二烧瓶装配冷凝器并用氮气和真空清洗三次。通过注射器加入无水乙醚(25cm)
3
和2.3cm(20.4毫摩尔)1,2-二氯苯(1.1)，将该第二混合物搅拌并使其回流。不经过滤，使用注射器和注射泵经1小时逐滴加入以上制备的格利雅试剂。在加入格利雅试剂以后，在氮气过压下加入另外443mg(0.816毫摩尔，0.0400当量)[1,3-双(二苯基-膦)丙烷]
二氯-镍(II)。然后使反应在回流下搅拌3夜。在冷却以后，将反应随着搅拌倒入冰浴中并小心地加入10％盐酸以淬灭。将混合物转移至分液漏斗中，将乙醚层与水层分离，将水层用醚洗涤两次，并将醚部分合并。然后将醚部分用水、饱和碳酸氢钠和盐水洗涤，用硫酸镁干燥，过滤并通过旋转蒸发除去溶剂。在己烷中在二氧化硅上层析，在严格除去溶剂后得到
1
2.15g(48.2％收率)的作为清澈油的标题产物。H NMR(500MHz，CDCl3(设置为7.26ppm))δ7.128(m，4H)，2.600(t，J＝8.0Hz，4H)，1.582(m，4H)，1.4-1.3(m，8H)，0.912(t，6H)。
[0383] 实施例3.2-1,2-双(1-溴戊基)苯(3.2)
[0384]
[0385] 将油浴提高至80℃。向干净干燥100cm3圆底烧瓶中加入搅拌棒，1.20g(6.73毫摩尔，2.10当量)N-溴琥珀酰亚胺、使用滴管以重量计加入0.700g(3.21毫摩尔，1.00当量)原料(3.1)，以及5mg过氧化苯甲酰。对烧瓶装配冷凝器，然后封盖并用氮气和真空清洗三3
次。通过注射器加入四氯化碳(17.5cm)，将反应置入80℃的油浴中并使其在回流下搅拌整夜。在真空中除去四氯化碳，加入己烷，将混合物声波处理，并通过过滤除去琥珀酰胺。然后在真空中除去己烷以得到1.21g(定量)所需产物(3.2)，其为油，以及可能是异构体的混合物。该材料不经进一步提纯或其它操作而直接用于下一反应中。
次。通过注射器加入四氯化碳(17.5cm)，将反应置入80℃的油浴中并使其在回流下搅拌整夜。在真空中除去四氯化碳，加入己烷，将混合物声波处理，并通过过滤除去琥珀酰胺。然后在真空中除去己烷以得到1.21g(定量)所需产物(3.2)，其为油，以及可能是异构体的混合物。该材料不经进一步提纯或其它操作而直接用于下一反应中。
[0386] 实施例3.3–富勒烯3
[0387]
[0388] 使油浴达到130℃。向包含搅拌棒的干净干燥2dm3圆底烧瓶中加入～1.3dm3甲苯、2.88g(4.00毫摩尔，2.00当量)C60富勒烯、1.43g(8.64毫摩尔，4.32当量)碘化钾和8.60g(32.5毫摩尔，16.3当量)[18]冠[6]。对圆底装配冷凝器，密封并用氮气和真空清
3
洗三次。将混合物降至油浴中并使其达到回流。然后通过注射器在～137cm甲苯中加入
752.4mg(2.00毫摩尔，1当量，376.18克/摩尔)1,2-双(1-溴戊基)苯(3.2)。使反应回
3
流并在暗处搅拌整夜。在冷却以后，将反应混合物用250cm的10％氢氧化钠溶液洗涤两次
3
并用250cm水洗涤两次，用硫酸镁干燥，过滤并通过旋转蒸发除去甲苯。将粗材料使用硅胶层析提纯，用十氢化萘作为洗脱液(在相同柱上两次)，以除去C60，其后通过制备型中压液相色谱提纯，其中使用具有Cosmosil Buckyprep材料作为固定相(来自Nacalai Tesque；
芘基丙基键合二氧化硅)和甲苯作为流动相的柱。将包含纯产物的级分合并并使用旋转蒸发将溶剂除去。将试样在70℃在减压下在烘箱中保持整夜以除去残余溶剂。富勒烯3作为棕色结晶固体分离(376mg，20％)。
3
洗三次。将混合物降至油浴中并使其达到回流。然后通过注射器在～137cm甲苯中加入
752.4mg(2.00毫摩尔，1当量，376.18克/摩尔)1,2-双(1-溴戊基)苯(3.2)。使反应回
3
流并在暗处搅拌整夜。在冷却以后，将反应混合物用250cm的10％氢氧化钠溶液洗涤两次
3
并用250cm水洗涤两次，用硫酸镁干燥，过滤并通过旋转蒸发除去甲苯。将粗材料使用硅胶层析提纯，用十氢化萘作为洗脱液(在相同柱上两次)，以除去C60，其后通过制备型中压液相色谱提纯，其中使用具有Cosmosil Buckyprep材料作为固定相(来自Nacalai Tesque；
芘基丙基键合二氧化硅)和甲苯作为流动相的柱。将包含纯产物的级分合并并使用旋转蒸发将溶剂除去。将试样在70℃在减压下在烘箱中保持整夜以除去残余溶剂。富勒烯3作为棕色结晶固体分离(376mg，20％)。
[0389] 实施例4
[0390] 实施例4.1-1,2-二庚基苯(4.1)
[0391]3
[0392] 将油浴提高至40℃。向具有搅拌棒的干净干燥250cm三颈圆底烧瓶中加入2.70g(111毫摩尔，2.50当量)镁。对烧瓶装配冷凝器，封盖并用氮气和真空清洗三次。通
3
过注射器加入无水乙醚(125cm)，搅拌混合物并使其回流。在氮气过压下加入痕量碘。使
3
用注射器和注射泵经1小时向该混合物中逐滴加入17.5cm(111毫摩尔，2.50当量)1-溴
庚烷。在添加完成以后将混合物在回流下搅拌另外30分钟，然后使反应冷却。向第二干净
3
干燥500cm三颈圆底烧瓶中加入搅拌棒和1.20g(2.21毫摩尔，0.0500当量)[1,3-双(二
苯基膦基)丙烷]二氯镍(II)。也将该第二烧瓶装配冷凝器并用氮气和真空清洗三次。
3 3
通过注射器加入无水乙醚(62.5cm)和1,2-二氯苯(1.1)(5.00cm，44.4毫摩尔，1.00当
量)，将该第二混合物搅拌并使其回流。使用注射器和注射泵经45分钟逐滴加入以上制备的格利雅试剂，同时通过宽PTFE过滤器过滤。在加入格利雅以后，在氮气过压下加入另外
600mg(1.11毫摩尔，0.0250当量)[1,3-双(二苯基膦基)丙烷]二氯镍(II)。使反应在
3
回流下搅拌整夜。在冷却以后，将反应随着搅拌倒入冰浴中并小心地加入10％盐酸(92cm，
2.5当量)以淬灭。将混合物转移至分液漏斗中，将醚层与水层分离，将水层用乙醚洗涤两次，并将有机级分合并。然后将有机级分用水、饱和碳酸氢钠和盐水洗涤，用硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去溶剂。加入己烷并观察到沉淀。将沉淀物通过小硅胶塞过滤，然后将其用大量己烷冲洗。在真空中除去溶剂滤液得到9.61g几乎无色的油。然后使油在150℃和高真空下经受在Kugelrohr上蒸馏～30分钟，得到4.8g(39.3％收率)的作为清澈几乎无
1
色油的产物(4.1)。H NMR(500MHz，CDCl3(设置为7.26ppm))δ7.147(m，4H)，2.620(t，J＝
8.0Hz，4H)，1.55–1.65(m，4H)，1.45-1.25(m，16H)，0.915(t，6H)。
3
过注射器加入无水乙醚(125cm)，搅拌混合物并使其回流。在氮气过压下加入痕量碘。使
3
用注射器和注射泵经1小时向该混合物中逐滴加入17.5cm(111毫摩尔，2.50当量)1-溴
庚烷。在添加完成以后将混合物在回流下搅拌另外30分钟，然后使反应冷却。向第二干净
3
干燥500cm三颈圆底烧瓶中加入搅拌棒和1.20g(2.21毫摩尔，0.0500当量)[1,3-双(二
苯基膦基)丙烷]二氯镍(II)。也将该第二烧瓶装配冷凝器并用氮气和真空清洗三次。
3 3
通过注射器加入无水乙醚(62.5cm)和1,2-二氯苯(1.1)(5.00cm，44.4毫摩尔，1.00当
量)，将该第二混合物搅拌并使其回流。使用注射器和注射泵经45分钟逐滴加入以上制备的格利雅试剂，同时通过宽PTFE过滤器过滤。在加入格利雅以后，在氮气过压下加入另外
600mg(1.11毫摩尔，0.0250当量)[1,3-双(二苯基膦基)丙烷]二氯镍(II)。使反应在
3
回流下搅拌整夜。在冷却以后，将反应随着搅拌倒入冰浴中并小心地加入10％盐酸(92cm，
2.5当量)以淬灭。将混合物转移至分液漏斗中，将醚层与水层分离，将水层用乙醚洗涤两次，并将有机级分合并。然后将有机级分用水、饱和碳酸氢钠和盐水洗涤，用硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去溶剂。加入己烷并观察到沉淀。将沉淀物通过小硅胶塞过滤，然后将其用大量己烷冲洗。在真空中除去溶剂滤液得到9.61g几乎无色的油。然后使油在150℃和高真空下经受在Kugelrohr上蒸馏～30分钟，得到4.8g(39.3％收率)的作为清澈几乎无
1
色油的产物(4.1)。H NMR(500MHz，CDCl3(设置为7.26ppm))δ7.147(m，4H)，2.620(t，J＝
8.0Hz，4H)，1.55–1.65(m，4H)，1.45-1.25(m，16H)，0.915(t，6H)。
[0393] 实施例4.2-1,2-双(1-溴庚基)苯(4.2)
[0394]3
[0395] 将油浴提高至80℃。向干净干燥100cm圆底烧瓶中加入搅拌棒、4.28g(24.1毫摩尔，2.20当量)N-溴琥珀酰亚胺、3.00g(10.9毫摩尔，1.00当量)1,2-二庚基苯(4.1)和17.1mg过氧化苯甲酰。将烧瓶装配冷凝器，然后封盖并用氮气和真空清洗三次。通过注射
3
器加入四氯化碳(60cm)，将反应置入80℃的油浴中并使其在回流下搅拌整夜。在真空中除去四氯化碳，加入己烷，将混合物声波处理，并通过过滤除去琥珀酰亚胺。然后在真空中除去己烷以得到4.75g(定量)的标题产物(4.2)，其为油，以及可能是异构体混合物。该材料不经进一步提纯或其它操作而直接用于下一反应中。
3
器加入四氯化碳(60cm)，将反应置入80℃的油浴中并使其在回流下搅拌整夜。在真空中除去四氯化碳，加入己烷，将混合物声波处理，并通过过滤除去琥珀酰亚胺。然后在真空中除去己烷以得到4.75g(定量)的标题产物(4.2)，其为油，以及可能是异构体混合物。该材料不经进一步提纯或其它操作而直接用于下一反应中。
[0396] 实施例4.3-富勒烯4
[0397]
[0398] 使油浴达到130℃。向包含搅拌棒的干净干燥2dm3两颈圆底烧瓶中加入11.8g(16.4毫摩尔，1.50当量)C60富勒烯、7.84g(47.2毫摩尔，4.32当量)碘化钾、
3
47.0g(177.74毫摩尔，16.3当量)[18]冠[6]和1.5dm甲苯。对圆底装配冷凝器，密封并用氮气和真空清洗三次。将混合物降至油浴中并使其达到回流。然后使用注射器和注射泵经
3
3小时在～40cm甲苯中逐滴加入4.73g(10.9毫摩尔，1.00当量)二溴化物1,2-双(1-溴
庚基)苯(4.2)。在将油浴温度降至125℃以后，使反应回流并在暗处搅拌整夜。在冷却以
3
后，将反应混合物用840cm的5％氢氧化钠溶液洗涤两次。在洗涤以后，将整个溶液过滤
3
以得到6.44g几乎纯的干C60。然后将滤液用840cm水洗涤两次，用硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去甲苯。将粗材料使用硅胶层析提纯，其中十氢化萘作为洗脱液，以除去C60，其后通过制备型中压液相色谱提纯，其中使用具有Cosmosil Buckyprep材料作为固定相(来自Nacalai Tesque；芘基丙基键合二氧化硅)和甲苯作为流动相的柱。收集包含高纯度产物的级分并合并。在真空中除去大部分甲苯。大量富勒烯加合物沉淀并滤出以进一步改进纯度。将试样在70℃在减压下在烘箱中保持整夜以除去残余溶剂。以两个级分(968.6mg和
584.5mg，14.3％总收率)分离富勒烯4，为棕色结晶固体。通过分析型HPLC证明纯度分别为99.78％和99.41％，其中使用具有Cosmosil Buckyprep材料作为固定相(来自Nacalai Tesque；芘基丙基键合二氧化硅)和甲苯作为流动相的柱。
3
47.0g(177.74毫摩尔，16.3当量)[18]冠[6]和1.5dm甲苯。对圆底装配冷凝器，密封并用氮气和真空清洗三次。将混合物降至油浴中并使其达到回流。然后使用注射器和注射泵经
3
3小时在～40cm甲苯中逐滴加入4.73g(10.9毫摩尔，1.00当量)二溴化物1,2-双(1-溴
庚基)苯(4.2)。在将油浴温度降至125℃以后，使反应回流并在暗处搅拌整夜。在冷却以
3
后，将反应混合物用840cm的5％氢氧化钠溶液洗涤两次。在洗涤以后，将整个溶液过滤
3
以得到6.44g几乎纯的干C60。然后将滤液用840cm水洗涤两次，用硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去甲苯。将粗材料使用硅胶层析提纯，其中十氢化萘作为洗脱液，以除去C60，其后通过制备型中压液相色谱提纯，其中使用具有Cosmosil Buckyprep材料作为固定相(来自Nacalai Tesque；芘基丙基键合二氧化硅)和甲苯作为流动相的柱。收集包含高纯度产物的级分并合并。在真空中除去大部分甲苯。大量富勒烯加合物沉淀并滤出以进一步改进纯度。将试样在70℃在减压下在烘箱中保持整夜以除去残余溶剂。以两个级分(968.6mg和
584.5mg，14.3％总收率)分离富勒烯4，为棕色结晶固体。通过分析型HPLC证明纯度分别为99.78％和99.41％，其中使用具有Cosmosil Buckyprep材料作为固定相(来自Nacalai Tesque；芘基丙基键合二氧化硅)和甲苯作为流动相的柱。
[0399] 实施例5
[0400] 实施例5.1-1,2-二辛基苯(5.1)
[0401]3
[0402] 将油浴提高至40℃。向具有搅拌棒的干净干燥250cm三颈圆底烧瓶中加入2.70g(111毫摩尔，2.50当量)镁。将烧瓶装配冷凝器，封盖并用氮气和真空清洗三次。通
3
过注射器加入无水乙醚(40cm)，搅拌混合物并使其回流。在氮气过压下加入痕量碘。使用
3
注射器和注射泵经1小时向该混合物中逐滴加入19.2cm(111毫摩尔，2.50当量)1-溴辛
烷。在添加完成以后将混合物在回流下搅拌另外30分钟，然后使反应冷却。向第二干净干
3
燥500cm三颈圆底烧瓶中加入搅拌棒和1.20g(2.21毫摩尔，0.0500当量)[1,3-双(二苯
基膦基)丙烷]二氯镍(II)。也将该第二烧瓶装配冷凝器并用氮气和真空清洗三次。通过
3 3
注射器加入无水乙醚(148cm)和1,2-二氯苯(1.1)(5.00cm，44.4毫摩尔)，将该第二混合物搅拌并使其回流。使用注射器和注射泵经45分钟逐滴加入以上制备的格利雅试剂，同时通过宽PTFE过滤器过滤。使反应在回流下搅拌4天。在冷却以后，将反应随着搅拌倒入冰
3
浴中并小心地加入10％盐酸(92cm，2.5当量)以淬灭。将混合物转移至分液漏斗中，将乙醚层与水层分离，将水层用乙醚洗涤两次，并将有机级分合并。然后将有机级分用水、饱和
3
碳酸氢钠和盐水洗涤，用硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去溶剂。加入己烷(250cm)并观察到沉淀。将沉淀物通过小硅胶塞过滤，然后将其用大量己烷冲洗。在真空中除去溶剂滤液，然后使所得油在150℃和高真空下经受在Kugelrohr上蒸馏～30分钟，得到5.53g(41.1％收率)的作为清澈几乎无色油的标题产物。
3
过注射器加入无水乙醚(40cm)，搅拌混合物并使其回流。在氮气过压下加入痕量碘。使用
3
注射器和注射泵经1小时向该混合物中逐滴加入19.2cm(111毫摩尔，2.50当量)1-溴辛
烷。在添加完成以后将混合物在回流下搅拌另外30分钟，然后使反应冷却。向第二干净干
3
燥500cm三颈圆底烧瓶中加入搅拌棒和1.20g(2.21毫摩尔，0.0500当量)[1,3-双(二苯
基膦基)丙烷]二氯镍(II)。也将该第二烧瓶装配冷凝器并用氮气和真空清洗三次。通过
3 3
注射器加入无水乙醚(148cm)和1,2-二氯苯(1.1)(5.00cm，44.4毫摩尔)，将该第二混合物搅拌并使其回流。使用注射器和注射泵经45分钟逐滴加入以上制备的格利雅试剂，同时通过宽PTFE过滤器过滤。使反应在回流下搅拌4天。在冷却以后，将反应随着搅拌倒入冰
3
浴中并小心地加入10％盐酸(92cm，2.5当量)以淬灭。将混合物转移至分液漏斗中，将乙醚层与水层分离，将水层用乙醚洗涤两次，并将有机级分合并。然后将有机级分用水、饱和
3
碳酸氢钠和盐水洗涤，用硫酸镁干燥，过滤并在真空中除去溶剂。加入己烷(250cm)并观察到沉淀。将沉淀物通过小硅胶塞过滤，然后将其用大量己烷冲洗。在真空中除去溶剂滤液，然后使所得油在150℃和高真空下经受在Kugelrohr上蒸馏～30分钟，得到5.53g(41.1％收率)的作为清澈几乎无色油的标题产物。
[0403] 实施例5.2-1,2-双(1-溴辛基)苯(5.2)
[0404]
[0405] 将油浴提高至80℃。向干净干燥100cm3圆底烧瓶中加入搅拌棒、1.37g(7.67毫摩尔，2.30当量)N-溴琥珀酰亚胺、1.01g(3.34毫摩尔，1.00当量)1,2-二辛基苯(5.1)和5.7mg过氧化苯甲酰。将烧瓶装配冷凝器，然后封盖并用氮气和真空清洗三次。通过注射器
3
加入四氯化碳(20cm)，将反应置入80℃的油浴中并使其在回流下搅拌整夜。旋转蒸发四氯化碳，加入己烷，将混合物声波处理，并通过过滤除去琥珀酰亚胺。然后通过旋转蒸发除去己烷，得到1.59g(定量)的标题产物，其为油，以及可能是异构体的混合物。该材料不经进一步提纯或其它操作而直接用于下一反应中。
3
加入四氯化碳(20cm)，将反应置入80℃的油浴中并使其在回流下搅拌整夜。旋转蒸发四氯化碳，加入己烷，将混合物声波处理，并通过过滤除去琥珀酰亚胺。然后通过旋转蒸发除去己烷，得到1.59g(定量)的标题产物，其为油，以及可能是异构体的混合物。该材料不经进一步提纯或其它操作而直接用于下一反应中。
[0406] 实施例5.3–富勒烯5
[0407]3
[0408] 使油浴达到130℃。向包含搅拌棒的干净干燥2dm两颈圆底烧瓶加入3.49g(5.02毫摩尔，1.45当量)C60富勒烯、2.40g(14.45毫摩尔，4.32当量，166.00克/摩尔)碘化钾、3
14.38g(54.40毫摩尔，16.26当量)[18]冠[6]和1.5dm甲苯。对圆底装配冷凝器，密封并
3
用氮气和真空清洗三次。将混合物降至油浴中并使其达到回流。然后通过注射器在50cm试剂级甲苯中以一份加入1,2-双(1-溴辛基)苯(5.2)(1.54g，3.35毫摩尔，1.00当量)
二溴化物。在将油浴温度降至125℃以后，将反应回流并在暗处搅拌整夜。在冷却以后，将
3
反应混合物用250cm的5％氢氧化钠溶液洗涤两次。在洗涤以后，将整个溶液过滤以得到
3
454mg几乎纯的干C60。然后将滤液用250cm水洗涤两次，用硫酸镁干燥，过滤并通过旋转蒸发除去甲苯。提纯通过制备型中压液相色谱使用具有Cosmosil Buckyprep材料作为固定相(来自Nacalai Tesque；芘基丙基键合二氧化硅)和甲苯作为流动相的柱进行完全。收集包含高纯度产物的级分并合并，使用旋转蒸发除去甲苯，并将试样在70℃在减压下在烘箱中保持整夜以除去残余溶剂。富勒烯5作为棕色结晶固体分离(580mg，17.0％)。通过分析型HPLC确定纯度为99.76％，其中使用具有Cosmosil Buckyprep材料作为固定相(来自Nacalai Tesque；芘基丙基键合二氧化硅)和甲苯作为流动相的柱。
14.38g(54.40毫摩尔，16.26当量)[18]冠[6]和1.5dm甲苯。对圆底装配冷凝器，密封并
3
用氮气和真空清洗三次。将混合物降至油浴中并使其达到回流。然后通过注射器在50cm试剂级甲苯中以一份加入1,2-双(1-溴辛基)苯(5.2)(1.54g，3.35毫摩尔，1.00当量)
二溴化物。在将油浴温度降至125℃以后，将反应回流并在暗处搅拌整夜。在冷却以后，将
3
反应混合物用250cm的5％氢氧化钠溶液洗涤两次。在洗涤以后，将整个溶液过滤以得到
3
454mg几乎纯的干C60。然后将滤液用250cm水洗涤两次，用硫酸镁干燥，过滤并通过旋转蒸发除去甲苯。提纯通过制备型中压液相色谱使用具有Cosmosil Buckyprep材料作为固定相(来自Nacalai Tesque；芘基丙基键合二氧化硅)和甲苯作为流动相的柱进行完全。收集包含高纯度产物的级分并合并，使用旋转蒸发除去甲苯，并将试样在70℃在减压下在烘箱中保持整夜以除去残余溶剂。富勒烯5作为棕色结晶固体分离(580mg，17.0％)。通过分析型HPLC确定纯度为99.76％，其中使用具有Cosmosil Buckyprep材料作为固定相(来自Nacalai Tesque；芘基丙基键合二氧化硅)和甲苯作为流动相的柱。
[0409] B)工作实施例
[0410] 实施例B1
[0411] 来自富勒烯1和富勒烯2的本体异质结有机光生伏打器件(OPV)
[0412] 有机光生伏打(OPV)器件在购自LUMTEC Corporation的预图案化ITO-玻璃基底(13Ω/sq.)上制造。将基底在超声浴中使用常见溶剂(丙酮、异丙醇、去离子水)清
洗。将掺杂有聚(苯乙烯磺酸)的导电聚合物聚(乙烯二氧噻吩)[Clevios VPAI 4083(H.C.Starck)]与去离子水以1:1比混合。使用0.45μm过滤器将该溶液过滤，然后旋涂以实现20nm的厚度。在旋涂方法以前使基底暴露于臭氧下以确保良好的润湿性能。然后将膜在氮气气氛中在140℃下退火30分钟，在那里将它们保持该方法的剩余时间。制备活性材料溶液(即聚合物+富勒烯)以完全溶解溶质。薄膜在氮气气氛中旋涂或刮涂以实现如使用轮廓测量仪所测量的50-500nm的活性层厚度。随后是短暂的干燥时间以确保任何残余溶剂的脱除。
洗。将掺杂有聚(苯乙烯磺酸)的导电聚合物聚(乙烯二氧噻吩)[Clevios VPAI 4083(H.C.Starck)]与去离子水以1:1比混合。使用0.45μm过滤器将该溶液过滤，然后旋涂以实现20nm的厚度。在旋涂方法以前使基底暴露于臭氧下以确保良好的润湿性能。然后将膜在氮气气氛中在140℃下退火30分钟，在那里将它们保持该方法的剩余时间。制备活性材料溶液(即聚合物+富勒烯)以完全溶解溶质。薄膜在氮气气氛中旋涂或刮涂以实现如使用轮廓测量仪所测量的50-500nm的活性层厚度。随后是短暂的干燥时间以确保任何残余溶剂的脱除。
[0413] 通常，将刮涂的膜在热板上在70℃下干燥2分钟。对于器件制造的最后步骤，将Ca(30nm)/Al(100nm)阴极通过荫罩板热蒸发以限定电池。使用Keithley 2400SMU测量电–2流-电压特征，同时通过Newport Solar Simulator以100mW.cm 白光照射太阳能电池。
太阳模拟器装配有AM1.5G滤光器。光照强度使用Si光电二极管校准。所有器件制备和表征在干氮气气氛下进行。
太阳模拟器装配有AM1.5G滤光器。光照强度使用Si光电二极管校准。所有器件制备和表征在干氮气气氛下进行。
[0414] 功率转换效率使用以下表达式计算：
[0415]
[0416] 其中FF定义为：
[0417]
[0418] 制备OPV器件，其中光活性层包含具有以下结构的聚合物1与oQDM-C60或者分别来自实施例1或2的富勒烯1或富勒烯2的共混物，其由如下表1所示总固体浓度的邻-二氯苯溶液涂覆。OPV器件特征显示于表1中。
[0419]
[0420] oQDM-C60及其制备公开于例如Angewandte Chemie 1993，105，95-7中。
[0421]
[0422] 聚合物1及其制备公开于WO 2011/131280中。
[0423]
[0424] 聚合物2及其制备公开于WO 2013/135339中。
[0425]
[0426] 聚合物3及其制备公开于US 8455606B2中。
[0427] 表1.光生伏打电池特征
[0428]
[0429] 可以看出，与显示出明显更好性能的本发明C60富勒烯：富勒烯1、富勒烯3、富勒烯4和富勒烯5相比，在通常的有机溶剂中具有较低溶解度的oQDM-C60妨碍了形成合适的形态，不能实现在OPV器件中的良好性能。
[0430] 实施例3：溶解度实施例
[0431] 由于对用作n-相材料的富勒烯衍生物的溶解度的控制和增强是本发明许多实施方案中的重要方面，测定了与oQDM-C60相比，富勒烯1和富勒烯2在室温(约22℃)下在邻-二氯苯中的溶解度。溶剂邻-二氯苯为用于沉积OPV器件的活性层以及用于本文工作实施例中的通常溶剂。
[0432] 为此，使用以下程序测定溶解度。
[0433] 由于浓度的测定基于在360nm的吸收率，首先确定校准曲线。制备富勒烯1、富勒烯2和oQDM-C60在邻-二氯苯中的浓度为0.1mg/cm3的溶液。将一部分溶液进一步稀释，分别得到浓度分别为0.02和0.004mg/cm3的其它溶液。测量300-1100nm的UV-vis光谱并记录在360nm下的吸收率。分别绘出富勒烯1和富勒烯2的吸收率vs.浓度。对(0,0)
处截取的线性趋势线求和并记录待用作响应因子的斜率。
处截取的线性趋势线求和并记录待用作响应因子的斜率。
[0434] 为评估溶解度，制备目标至饱和的富勒烯1-5以及为了对比的oQDM-C60的浓溶液。更详细地：将57mg富勒烯1、85mg富勒烯2、82.9mg富勒烯3、78.3mg富勒烯4、157mg富勒烯
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