一种有机聚合物与钌配位聚合物杂化薄膜的制备及其光电性能
阅读：437发布：2020-05-08
专利汇可以提供一种有机聚合物与钌配位聚合物杂化薄膜的制备及其光电性能专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且具有良好 稳定性 及光电转换性能的有机 聚合物 和钌配位聚合物杂化 薄膜 ，涉及有机聚合物/钌配位聚合物杂化薄膜的制备方法、光电化学活性评价。该薄膜由聚(4-苯乙烯磺酸-共聚- 马 来酸)阴离子和含有三苯胺基多吡啶单核钌配合物通过静电和电聚合双重作用制备而成。用光强为100mW/cm2的白光(730nm＞λ＞325nm)照射该薄膜，在施加 偏压 -0.3V(vs SCE)时能产生14.4μA/cm2的光 电流 ，表现出良好的光电转换性能，有望在 太阳能 电池 开发方面得到应用。，下面是一种有机聚合物与钌配位聚合物杂化薄膜的制备及其光电性能专利的具体信息内容。
1.一种有机聚合物和钌配位聚合物杂化薄膜，是通过静电作用将有机聚合物阴离子沉积在ITO导电玻璃上，然后通过电聚合和静电双重作用将含三苯胺基多吡啶钌单核配合物在有机聚合物阴离子层上聚合成钌配位聚合物，其特征在于：该薄膜由聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)阴离子(PSSMA)和钌配位聚合物阳离子组成，其中单核钌配合物的分子式为[RuL3](ClO4)2，其结构式如下：
2.如权利要求1所述的有机聚合物和钌配位聚合物杂化薄膜的制备方法是：首先在导电玻璃上经过硅烷化和静电作用组装一层有机聚合物阴离子，以其为工作电极、Ag/AgCl为参比电极、铂丝为对电极插入含有一定浓度的单核钉配合物溶液的电化学槽中，在一定的扫描电位范围内，通过控制扫描速率和扫描圈数进行循环伏安扫描，可得到不同厚度的有机聚合物/钌配位聚合物杂化薄膜。
3.一种权利要求1的薄膜的用途，其特征在于：该杂化薄膜用于光电化学电池的工作电极。
一种有机聚合物与钌配位聚合物杂化薄膜的制备及其光电
性能
技术领域
[0001] 本发明属于电化学领域，涉及一种由两个组分形成的杂化薄膜，尤其涉及一种有机聚合物和钌配位聚合物的杂化薄膜的制备方法及其光电化学性质。
背景技术
[0002] 目前，随着能源和环保问题日益受到重视，加快了太阳能电池产业的发展。在太阳能电池领域中，普遍使用单晶硅太阳能电池，然而硅材料价格高，并且硅板的生产制造过程能耗高，并且对环境产生污染，严重影响了太阳能电池的广泛应用。因此，未来太阳能电池发展的主要方向是寻找价廉、清洁环保、稳定性好，易大面积制造，且具有良好光伏效应的新型太阳能电池材料。
[0003] 有机聚合物具有种类繁多，结构易于裁剪，重量轻，成本低廉，生产中能耗低，对环境污染小等特点，在太阳能电池领域显示出潜在的应用前景。但该类材料存在使用寿命短以及光电转换效率低的缺点，还不能满足电池发展的需要。而通过两种或多种材料的杂化，可以实现不同性能材料之间的分子级复合以及性能得到互补和优化，因此，杂化材料具有广阔的应用前景。
[0004] 钉配合物具有丰富的光物理、光化学性质，激发态反应活性高、寿命长，稳定性好等特点，常被用于染料敏化太阳能电池中的光敏剂。我们曾报道一些钉(II)配合物基静电自组装杂化薄膜修饰电极的制备以及此类薄膜的光电转换性质(Jian Min Qi，Hui Li Wang，Li Hua Gao，Hao Lin，Ke Zhi Wang.A new inorganic-organic hybrid film based on a terpyridyl ruthenium(II)complex and[BW11Zn(H2O)O39]7-，Materials letters，2015，153，33-35.Honglei Zhang，Jianmin Qi，Lihua Gao，Kezhi Wang，A hybrid electrostatically self-assembled film based on dinuclear ruthenium(II)polypyridyl complex and europium-substituted tungstoborate，Colloids and SurfacesA：Physicochem.Eng.Aspects 2016，492，119-126.Huaiyao Ye，Jianmin Qi，Rui Sun，Lihua Gao，Kezhi Wang.Photoelectric active hybrid film based on RuIIterpyridyl complex and EuIIIsubstituted Keggin polyoxometalate of[Eu(BW11O39)2]15-，Electrochimica Acta，2017，256，291-298.)。研究结果表明，此类薄膜光照下能产生稳定的阴极光电流，但是组成杂化薄膜的钉配合物的结构对薄膜的光电转换性能具有较大的影响。由此可见，通过优化钌配合物的结构，可以改善薄膜材料的光电转换性能。另外，我们发现：通过静电自组装方法将两个成膜组分组装到电极上的方法虽然简单，但若制备出光电转换效率较高的多层薄膜时耗时较长。
[0005] 电化学聚合法可利用前体分子直接在电极表面发生偶联反应从而在电极上制备薄膜。该方法耗时短，成本低，不需要催化剂就可以直接生成稳定交联的聚合物薄膜，且通过调节电化学参数可调节的薄膜的厚度和形貌。但通过电化学聚合法直接在导电玻璃上获得的聚合物薄膜与导电玻璃间的结合力较差。我们通过大量的实验探索，首先将阴离子型聚合物通过静电作用结合在导电玻璃上，然后应用电化学聚合法将单核钉配合物聚合成钉配位聚合物，制备了一个含有有机聚合物和钉配位聚合物的杂化薄膜，研究表明：该薄膜材料是一个具有良好光电转换性能的电极材料。目前，该杂化薄膜材料未见报道。
发明内容
[0006] 本发明的目的是制备一种具有良好光电转换性能的有机聚合物/钌配位聚合物杂化薄膜。
[0007] 本发明的技术方案如下：
[0008] 首先对导电玻璃基片进行清洁处理，然后将基片浸入到3-氨基丙基-三乙氧基硅烷的乙醇溶液中8小时，取出后用无水乙醇洗净，再浸入到2mg/mL的聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠(分子量20000g/mol，简写为PSS-co-MA)水溶液中1小时，用蒸馏水充分洗涤、吹干。此时，导电玻璃基片上静电吸附一层PSS-co-MA阴离子。然后，将单核钉配合物溶于含有四丁基六氟合磷酸铵的二氯甲烷溶液中使其浓度为1mmol/L，在一定的电位范围内，通过控制扫描速率和扫描圈数进行电化学聚合，从而将单核钉配合物聚合到沉积有一层PSS-co-MA的导电玻璃电极表面，形成不同厚度的钉配位聚合物薄膜。
[0009] 本发明采用的有机聚合物为聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠(分子量20000g/mol，简写为PSS-co-MA)。
[0010] 本发明采用的单核钉配合物的分子式为[RuL3](ClO4)2，其结构式如下：
[0011]
[0012] 本发明制备的有机聚合物/钉配位聚合物杂化薄膜是首次制备的，该薄膜通过静电和聚合双重作用把有机聚合物阴离子和钉配位聚合物阳离子结合在一起。与现有技术相比，该薄膜比纯粹的电聚合薄膜具有良好的稳定性，比有机聚合物和单核钉配合物通过纯静电自组装的杂化薄膜具有更好的光电转化性能。因此，本发明中的有机聚合物/钉配位聚合物杂化薄膜在光电转换领域具有潜在的应用前景。附图说明
[0013] 图1聚合1圈的PSS-co-MA/{RuL3}n杂化薄膜的紫外可见吸收光谱。
[0014] 图2聚合1圈的PSS-co-MA/{RuL3}n杂化薄膜在光照下产生的光电流-时间曲线。光源：100mW/cm2的白光，偏压：-0.3V～+0.5V，电极面积：0.28cm2，支持电解质溶液：0.1mol/L的Na2SO4溶液(pH＝2)。
[0015] 图3聚合1圈的PSS-co-MA/{RuL3}n杂化薄膜产生的光电流与电极所加偏电位的关系，偏电位为-0.3V～+0.5V。光源：100mW/cm2的白光，电极面积：0.28cm2，支持电解质溶液：0.1mol/L的Na2SO4溶液(pH＝2)。
具体实施方式
[0016] 实施例1：PSS-co-MA/{RuL3}n杂化薄膜的制备
[0017] 基片的预处理：
[0018] (1)选取1cm×3cm大小的导电玻璃，经洗涤剂清洗后，用蒸馏水洗净，吹干。
[0019] (2)将浓氨水、30％过氧化氢和蒸馏水按体积比1∶1∶5的比例混合均匀，加热到70℃后，将清洁的导电玻璃基片浸入加热20分钟，取出后用蒸馏水充分洗净，空气吹干。
[0020] (3)配制体积比为5％的3-氨基丙基-三乙氧基硅烷的乙醇溶液，将经过(2)处理的基片浸入其中8小时进行硅烷化，取出后用无水乙醇洗净，空气吹干。将硅烷化后的基片浸入pH＝2的盐酸溶液中20分钟进行质子化，取出后用蒸馏水洗净，空气吹干。
[0021] PSS-co-MA/{RuL3}n杂化薄膜的制备：
[0022] 将经过(3)处理后的基片浸入2mg/mL的PSS-co-MA水溶液中1小时，用蒸馏水充分洗涤、吹干。此时，导电玻璃基片上静电吸附一层PSS-co-MA阴离子。以组装一层PSS-co-MA的导电玻璃为工作电极，铂电极为对电极，银丝为参比电极，插入1mmol/L单核钉配合物[RuL3](ClO4)2的二氯甲烷溶液(含0.1mol/L四丁基六氟合磷酸铵)中，向溶液中通入氮气15分钟后，在扫描电位0.0V～+2.2V范围内，以0.025V/s扫描速率扫描一圈，即得到PSS-co-MA/{RuL3}n杂化薄膜。
[0023] 薄膜的紫外可见吸收光谱在美国瓦里安公司生产的CARY-50型的紫外-可见分光光度计上进行测定。图1为聚合一圈的PSS-co-MA/{RuL3}n杂化薄膜的紫外可见吸收光谱，结果表明：薄膜在380和474nm处表现出钉配位聚合物的特征吸收，表明PSS-co-MA/{RuL3}n杂化薄膜被成功制备。
[0024] 实施例2：薄膜的光电流测试
[0025] 光电流的测定在上海辰华仪器有限公司的CHI 660D电化学分析仪上进行，光源系统为北京畅拓科技有限公司的500W超高压球形氙灯高亮度光源系统；光电流测试时模拟太阳光，光强为100mW/cm2白光(730nm＞λ＞325nm)，入射光强度利用北京师范大学光学仪器厂的标准硅电池校正后的辐照计测定。
[0026] 室温下，将实施例1制备的PSS-co-MA/{RuL3}n杂化薄膜做工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，置于0.1mol/L Na2SO4的水溶液(pH＝2)中，用光强为100mW/2
cm的白光(730nm＞λ＞325nm)照射PSS-co-MA/{RuL3}n杂化薄膜，在-0.3V～+0.5V范围内改变所加偏电位，测薄膜的光电流-诱导时间曲线，产生的光电流-诱导时间曲线如图2所示，由图2获得的光电流与偏电位的关系曲线如图3所示。结果表明，当光强为100mW/cm2的白光照射PSS-co-MA/{RuL3}n薄膜时，在偏电位为-0.3V～+0.5V范围内，薄膜均能产生稳定的阴极光电流，多次开关光源，光电流响应是快速的。在无外加电位时，薄膜产生的光电流密度可达10.3μA/cm2，施加负偏电位，PSS-co-MA/{RuL3}n薄膜产生的光电流增强，外加偏电位为-0.3V时，薄膜产生的光电流密度增加到14.4μA/cm2。与静电自组装薄膜相比，该电聚合薄膜表现出增强的光电转换性能，有望在太阳能电池的开发方面得到应用。
cm的白光(730nm＞λ＞325nm)照射PSS-co-MA/{RuL3}n杂化薄膜，在-0.3V～+0.5V范围内改变所加偏电位，测薄膜的光电流-诱导时间曲线，产生的光电流-诱导时间曲线如图2所示，由图2获得的光电流与偏电位的关系曲线如图3所示。结果表明，当光强为100mW/cm2的白光照射PSS-co-MA/{RuL3}n薄膜时，在偏电位为-0.3V～+0.5V范围内，薄膜均能产生稳定的阴极光电流，多次开关光源，光电流响应是快速的。在无外加电位时，薄膜产生的光电流密度可达10.3μA/cm2，施加负偏电位，PSS-co-MA/{RuL3}n薄膜产生的光电流增强，外加偏电位为-0.3V时，薄膜产生的光电流密度增加到14.4μA/cm2。与静电自组装薄膜相比，该电聚合薄膜表现出增强的光电转换性能，有望在太阳能电池的开发方面得到应用。
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