固态电解质，其中硫化物快离子导体为xLi2S:(1-x)P2S5(x＝0.6～0.8),Li3PS4,Li10MxP3-xS12(0≤x≤2,M＝Si,Ge,Sn),Li6PS5X(X＝Cl,Br,I)中的一种或几种的组合；氧化物快离子导体为Li1-xAlxTi2-x(PO4)3(0.1
[0009] 所述聚合物为聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚
碳酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷
酮、聚甲基
丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸乙二醇酯、聚二乙烯基硫及其衍
生物中的一种或几种；锂盐为高氯酸锂(LiClO4)、双
草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、三氟甲磺酸锂(CF3SO3Li)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的一种或几种的组合。
[0010] 一种高功率全固态电池的制备方法，按述正极、固态电解质和负极；或负极、固态电解质和正极的顺序叠压形成三明治结构一体化全固态锂电池。
[0011] 所述的负极活性材料为金属锂片、金属锂
合金、
石墨、硬碳、二硫化钼、
钛酸锂、
石墨烯和
硅碳负极中的一种；
[0012] 所述全固态电池对电池放电至硫化物快离子导体电化学稳定窗口以下或充电至硫化物快离子导体电化学稳定窗口以上，而后对其进行充电或放电使用。
[0013] 对所述全固态电池首先对电池在0-1.5V的低压下放电至硫化物快离子导体电化学稳定窗口以下或充电(3-5v)至硫化物快离子导体电化学稳定窗口以上，使与导电剂接触部分的硫化物快离子导体进行分解产生具有容量的电池活性物质，该活性物质由电化学反应原位生成，使其与硫化物快离子导体、导电剂都有
原子级的接触，使其在后续氧化还原过程中具有优异的离子、电子的传输，降低固-固界面阻抗，提高全固态电池的高倍率、高循环
稳定性。
[0014] 一种提高固态电池效率的方法，对含硫化物快离子导体为
正极材料的固态电池，或上述全固态电池首先对电池在0-1.5V的低压下放电至硫化物快离子导体电化学稳定窗口以下或充电(3-5v)至硫化物快离子导体电化学稳定窗口以上，进而可实现全固态电池的高倍率、高循环稳定性。
[0015] 上述电池的工作原理为，电池首先进行放电至硫化物快离子导体电化学稳定窗口之下或充电至硫化物快离子导体电化学稳定窗口之上，正极中只有与导电剂接触的硫化物快离子导体在此过程中会发生分解并生成Li2S,P2S5,Li2Sn等副产物，其中Li2S，Li2Sn是电化学活性物质，并且生成的副产物由于具有电子和离子惰性可以阻止电解质在后续充放电过程中的分解(正极中的电解质若不接触到电子不会发生
氧化还原反应)。放电结束生成的Li2S在充电过程中生成Li2Sn或充电结束生成的Li2Sn在放电过程中生成Li2S。在此之后，电池充放电过程的电化学反应如下：
[0016] 本发明所具有的优点：
[0017] 本发明固态电池从原子尺度上修饰了电池活性材料的离子和电子传输通道，提高了电池的高
倍率性能。为开发高安全、高容量、快速充放电电池提供了参考。
[0018] 本发明方法适用于以硫化物快离子导体与导电剂为电极组分的全固态电池，利用生成的硫化物副产物来作为电池的活性材料进而提高倍率性能，生成的副产物在原子尺度上紧密与硫化物电解质接触，实现快速的离子、电子传输。
[0019] 利用上述方法本发明的高功率全固态电池，利用硫化物电解质在
低电压下自发分解为Li2S等副产物的特性，利用生成的Li2S作为电池的正极活性物质。由于生成的Li2S是自发原位生成的，因此在原子尺度上使得活性材料与硫化物电解质及导电剂具有紧密的接触，进而极大的降低了固-固界面阻抗，有利于离子、电子的快速传输。通过这种方式组装的全固态电池可以在25mA cm-2的
电流密度下实现稳定的循环，电池容量可以高达到1.54mAh cm-2。并且再进一步的调控正极材料中硫化物电解质与导电剂的比例可以获得不同容量的高倍率、高循环稳定性的全固态锂电池。
附图说明
[0020] 图1为本发明
实施例提供的全固态电极正极中活性物质生成示意图；a图电池在首周放电过程示意图；b图为电池首周放电结束物质变化示意图。
[0021] 图2为本发明实施例1提供的高功率全固态电池的不同循环圈数下的容量与电压关系图。
[0022] 图3为本发明实施例2提供的高功率全固态电池稳定状态下容量与电压关系图。
具体实施方式
[0023] 以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0024] 本发明高功率全固态电池，包括正极、电解质、负极三部分，其中正极部分为硫化物快离子导体与导电剂按照一定比例组成的混合物，电解质为固态快离子导体或聚合物电解质。电池首先进行放电至硫化物快离子导体电化学稳定窗口之下或充电硫化物快离子导体电化学稳定窗口之上，正极中只有与导电剂接触的硫化物快离子导体在此过程中会发生分解并生成Li2S,P2S5,Li2Sn等副产物，其中Li2S，Li2Sn是电化学活性物质，并且生成的副产物由于具有电子和离子惰性可以阻止电解质在后续充放电过程中的分解(正极中的电解质若不接触到电子不会发生氧化还原反应)。放电结束生成的Li2S在充电过程中生成Li2Sn或充电结束生成的Li2Sn在放电过程中生成Li2S。在此之后，电池充放电过程的电化学反应如下： 利用生成的硫化物副产物来作为电池的活性材料进而提高倍率性能，生成的副产物在原子尺度上紧密与硫化物电解质接触，实现快速的离子、电子传输。
[0025] 实施例1
[0026] 将Li3PS4与导电
炭黑按照质量比7:3混合，充分
研磨混合后作为复合正极。对于以硫化物快离子导体为电解质的全固态电池，可以采用
冷压的方法来制备全固态电池，具体为：首先取0.1g Li3PS4置于在swagelok型电池中于100Mpa的压
力下保压1min，随后将10mg上述复合正极粉末均匀的铺展在电解质片的一侧，并在300Mpa的压力下保压5min。最后将锂片或锂铟合金片置于电解质的另一侧并在50Mpa的压力下保压5min。最后将电池置于恒电流充放电仪上，首先进行横流放电至1V(vs.Li/Li+)，放电结束后电池进行横流充电至电压4V(vs.Li/Li+)。随后在电压区间1-4V进行充放电测试(参见图1和图2)。
[0027] 利用上述实施例获得电池进行横流充放电测试，上述电池在第一次放电至1V时高容量的活性物质已经产生，后续电池的充放电发生的氧化还原反应全部基于生成的活性物质。
[0028] 从图中可以看出，电池首次放电至Li3PS4电化学稳定窗口之下时，发生的反应跟随后正常充放电时是不同的。在第一圈放电时，Li3PS4会在低电压下分解产生Li2S及其他副产物，当电池充电时，Li2S会生成Li2Sn并贡献容量。由于Li3PS4的分解是不可逆的，并且生成的其他副产物也可以抑制Li3PS4进一步分解，这就保证了正极中的离子传输通道。而在电池随后的电化学反应中，只发生Li2S和Li2Sn之间的氧化还原反应。
[0029] 实施例2
[0030] 将Li7P3S11与石墨烯按照质量比5:5混合，充分研磨混合后作为复合正极。对于以硫化物快离子导体为电解质的全固态电池，可以采用冷压的方法来制备全固态电池，具体为：首先取0.1g Li7P3S11置于在swagelok型电池中于100Mpa的压力下保压1min，随后将10mg上述复合正极粉末均匀的铺展在电解质片的一侧，并在300Mpa的压力下保压5min。最后将锂片或锂铟合金片置于电解质的另一侧并在50Mpa的压力下保压5min。最后将电池置于恒电流充放电仪上，首先进行横流充电至4.5V(vs.Li/Li+)，充电结束后电池进行横流放电至电压1V(vs.Li/Li+)。随后在电压区间1-4V进行充放电测试(参见图1和图3)。
[0031] 利用上述实施例获得电池进行横流充放电测试，上述电池在第一次充电至4.5V时高容量的活性物质已经产生，后续电池的充放电发生的氧化还原反应全部基于生成的活性物质。
[0032] 从图中可以看出，由于采用原位生成高容量活性物质，很大程度上降低了电池反应动力学的阻力，这就使得电池反应的电化学极化减小，电池的效率接近100％。
[0033] 实施例3
[0034] 将Li10GeP2S12与super P按照质量比4:6混合，充分研磨混合后作为复合正极。对于以硫化物快离子导体为电解质的全固态电池，可以采用冷压的方法来制备全固态电池。首先取0.1g Li10GeP2S12置于在swagelok型电池中于100Mpa的压力下保压1min，随后将10mg上述复合正极粉末均匀的铺展在电解质片的一侧，并在300Mpa的压力下保压5min。最后将锂片或锂铟合金片置于电解质的另一侧并在50Mpa的压力下保压5min。最后将电池置于恒电流充放电仪上，首先进行横流放电至0.5V(vs.Li/Li+)，放电结束后电池进行横流充电至电+压4V(vs.Li/Li)。随后在电压区间1-4V进行充放电测试(参见图1)。
[0035] 实施例4
[0036] 将Li10SnP2S12与super P按照质量比4:6混合，充分研磨混合后作为复合正极。对于以硫化物快离子导体为电解质的全固态电池，可以采用冷压的方法来制备全固态电池。首先取0.1g Li10SnP2S12置于在swagelok型电池中于100Mpa的压力下保压1min，随后将10mg上述复合正极粉末均匀的铺展在电解质片的一侧，并在300Mpa的压力下保压5min。最后将锂片或锂铟合金片置于电解质的另一侧并在50Mpa的压力下保压5min。最后将电池置于恒电流充放电仪上，首先进行横流充电至4.5V(vs.Li/Li+)，充电结束后电池进行横流放电至电压1V(vs.Li/Li+)。随后在电压区间1-4V进行充放电测试(参见图1)。
[0037] 实施例5
[0038] 将0.7Li2S:0.3P2S5与导电炭黑按照质量比5：5混合，充分研磨混合后作为复合正极。对于以硫化物快离子导体为电解质的全固态电池，可以采用冷压的方法来制备全固态电池。首先取0.1g Li10GeP2S12置于在swagelok型电池中于100Mpa的压力下保压1min，随后将10mg上述复合正极粉末均匀的铺展在电解质片的一侧，并在300Mpa的压力下保压5min。最后将锂片或锂铟合金片置于电解质的另一侧并在50Mpa的压力下保压5min。最后将电池置于恒电流充放电仪上，首先进行横流放电至0.8V(vs.Li/Li+)，放电结束后电池进行横流充电至电压4V(vs.Li/Li+)。随后在电压区间1-4V进行充放电测试(参见图1)。
[0039] 实施例6
[0040] 将Li10SiP2S12与石墨按照质量比7:3混合，充分研磨混合后作为复合正极。对于以硫化物快离子导体为电解质的全固态电池，可以采用冷压的方法来制备全固态电池。首先取0.1g Li10SiP2S12置于在swagelok型电池中于100Mpa的压力下保压1min，随后将10mg上述复合正极粉末均匀的铺展在电解质片的一侧，并在300Mpa的压力下保压5min。最后将锂片或锂铟合金片置于电解质的另一侧并在50Mpa的压力下保压5min。最后将电池置于恒电流充放电仪上，首先进行横流充电至4.5V(vs.Li/Li+)，充电结束后电池进行横流放电至电压0.5V(vs.Li/Li+)。随后在电压区间1-4V进行充放电测试(参见图1)。
[0041] 实施例7
[0042] 将Li6PS5Cl与科琴黑按照质量比6:4混合，充分研磨混合后作为复合正极。对于以硫化物快离子导体为电解质的全固态电池，可以采用冷压的方法来制备全固态电池。首先取0.1g Li10GeP2S12置于在swagelok型电池中于100Mpa的压力下保压1min，随后将10mg上述复合正极粉末均匀的铺展在电解质片的一侧，并在300Mpa的压力下保压5min。最后将锂片或锂铟合金片置于电解质的另一侧并在50Mpa的压力下保压5min。最后将电池置于恒电流+充放电仪上，首先进行横流充电至5.5V(vs.Li/Li)，充电结束后电池进行横流放电至电压
1V(vs.Li/Li+)。随后在电压区间1-4V进行充放电测试(参见图1)。
[0043] 实施例8
[0044] 将Li6PS5Br与KS石墨按照质量比5:5混合，充分研磨混合后作为复合正极。对于以硫化物快离子导体为电解质的全固态电池，可以采用冷压的方法来制备全固态电池。首先取0.1g Li6PS5Cl置于在swagelok型电池中于100Mpa的压力下保压1min，随后将10mg上述复合正极粉末均匀的铺展在电解质片的一侧，并在300Mpa的压力下保压5min。最后将锂片或锂铟合金片置于电解质的另一侧并在50Mpa的压力下保压5min。最后将电池置于恒电流充+放电仪上，首先进行横流放电至1V(vs.Li/Li)，放电结束后电池进行横流充电至电压4V(vs.Li/Li+)。随后在电压区间1-4V进行充放电测试(参见图1)。
[0045] 由上述各实施例可见，
电池组装后在低压下放电后正极中活性物质生成的图1可见，首周放电过程会发生硫化物快离子导体在低电压下的分解；电池首周放电结束后生成高容量的电化学活性物质Li2S。电池组装后在高电压下充电后正极中活性物质生成可见，首周充电过程同样会发生硫化物快离子导体在高电压下的分解；电池首周放电结束后生成高容量的电化学活性物质Li2Sn/S。
