一种吸附剂及其应用于共氧化法联产二甲基苄醇氢解原料精
制的用途和方法
技术领域
背景技术
[0002] 环氧丙烷是一种重要的
基础化工原料，主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇醚等，还大量应用于生产
表面活性剂、破乳剂、
农药乳化剂以及显影剂等等，用途十分广泛。
[0003] 工业上环氧丙烷的生产方法主要有氯醇法、共氧化法(Halcon法)、以及过氧化氢直接氧化法(HPPO法)。氯醇法是国内生产环氧丙烷(PO)的主要方法之一，工艺存在设备
腐蚀严重，环境污染严重等缺点逐步淘汰。而过氧化氢直接氧化法由于过氧化氢等成本高，经济性受影响。
[0004] 共氧化法又称联产法或间接氧化法，是通过有机过氧化物和丙烯反应生成环氧丙烷，副产有机醇，主要包括PO/TBA(MTBE)、PO/SM、PO/CHP三种工艺。其中PO/CHP工艺为异丙苯共氧化法，最大特点是没有联产品。该工艺包括异丙苯过氧化、丙烯环氧化、二甲基苄醇氢解三个核心反应及相关的精制工序。丙烯与异丙苯过氧化反应生成PO及二甲基苄醇，二甲基苄醇通过氢解生成异丙苯，异丙苯经过精制后返回过氧化反应得到异丙苯过氧化氢，从而实现异丙苯的循环利用。
[0005] 与其他共氧化法工艺相比，异丙苯共氧化法特点明显，具有工艺路线短、设备投资少、无联产物等特点。但是该工艺最大的难点在于二甲基苄醇氢解反应生成异丙苯，氢解反应的好坏关系到异丙苯是否能够循环、损耗等问题，直接影响整个工艺的经济性。
[0006] 二甲基苄醇氢解催化剂主要有铂钯贵金属催化剂、镍基催化剂和
铜基催化剂等，贵金属催化剂和镍基催化剂制备成本高，易存在过度加氢，异丙苯选择性差等问题，而铜基催化剂存在
稳定性较差，生成重组分较多等问题。
[0007] 二甲基苄醇氢解制备异丙苯的催化剂有许多
专利报道，美国专利US3337646提出了一种α，α-二甲基苄醇气相氢解制备异丙苯的方法，采用Ni-Cr-Al2O3催化剂，该催化剂需在350℃下二甲基苄醇气相氢解，能耗高，而且催化剂稳定性差。
[0008] 专利CN104230642A公开了一种α，α-二甲基苄醇直接氢解制备异丙苯的方法，该专利采用Cu/Co/Ni改性的Pd-C催化剂，氢解反应生成异丙苯的选择性＜98.5％，催化剂的选择性差。
[0009] 当前PO/CHP工艺中环氧化反应液分离得到的二甲基苄醇，在氢解反应过程中钯系催化剂及铜系催化剂存在异丙苯选择性不高，二甲基苄醇转化率下降，催化剂的稳定性较差等问题，这些问题通过调整催化剂制备、以及优化工艺参数都得不到很好的解决。
[0010] 通过研究发现不同品质的二甲基苄醇原料的氢解反应效果相差较大。不同的氢解原料的品质受环氧化反应影响，环氧化反应过程中产生一定量的有害杂质，其在普通精馏过程中无法脱除，从而导致二甲基苄醇氢解原料中有害物质影响氢解反应。
[0011] 因此从原料
角度出发，二甲基苄醇原料品质十分关键，提升二甲基苄醇品质是氢解反应亟需解决的问题。
发明内容
[0012] 本发明的目的在于提供一种二甲基苄醇氢解原料的精制方法，来自于PO/CHP共氧化法生产的环氧化反应液通过分离得到二甲基苄醇，通过反应吸附的方式将二甲基苄醇中其他有害杂质脱除，提升二甲基苄醇原料品质，从而提高二甲基苄醇原料的氢解反应催化稳定性。
[0013] 为实现本发明的上述目的，本发明的技术方案如下，来自丙烯环氧化反应液分离得到的二甲基苄醇流股，其含有
苯酚、有机氯、甲基苯乙烯二聚体、环氧聚醚等组分，这些杂质会影响催化剂活性，导致催化剂转化率逐渐下降，稳定性差，将二甲基苄醇中这些杂质定义为有害杂质。因此发明一种新型吸附剂，使其应用于PO/CHP法生产的二甲基苄醇流股的精制，将上述有害杂质在新型吸附剂上进行快速吸附富集，再进行反应分解，降低二甲基苄醇流股中有害杂质含量。将这种新型
化学吸附剂装入固定床内，放置在氢解反应器前，充当保护床，从而提高氢解反应催化剂转化率及稳定性。
[0014] 本发明中，二甲基苄醇来自于PO/CHP共氧化法工艺中环氧化反应液分离得到，其二甲基苄醇浓度为25％～35％，其余主要为异丙苯占73％～60％，其中有害杂质苯酚含量100ppm～1000ppm，邻苯二酚50ppm～300ppm，有机氯含量40ppm～100ppm，甲基苯乙烯
聚合物含量100ppm～1000ppm。这些有害杂质严重影响催化剂的活性，影响二甲基苄醇的氢解效果。
[0015] 二甲基苄醇中有害杂质的去除方式有吸附法或化学反应法，而传统的吸附法主要包括
活性炭、
树脂等吸附剂，这些吸附剂都有缺点；化学反应法则需要添加其它物质进行反应，会引入其他杂质，也会影响氢解反应效果。
[0016] 采用传统活性炭吸附二甲基苄醇流股，存在活性炭吸附容量小，快速达到饱和，只能吸附部分有害杂质，吸附后的二甲基苄醇在氢解反应过程中效果提升不明显，且活性炭再生困难等缺点，传统的活性炭吸附方案效果不明显。
[0017] 采用大孔径的树脂进行二甲基苄醇吸附，虽其吸附容量大，但是该流股中含有大量的异丙苯，异丙苯属于强
溶剂，能够将树脂部分溶解，树脂碎片进入原料中，从而影响氢解催化效果，树脂吸附的方案可行性不行。
[0018] 基于上述吸附剂的缺点，因此发明一种新型的化学吸附剂，使其应用于PO/CHP法生产的二甲基苄醇的精制，该吸附剂既具有较大的吸附容量，能够快速的吸附有害杂质，同时该吸附剂具有化学反应功能，能够将吸附富集的有害杂质进行反应分解，从而提高吸附剂吸附效果，保证吸附剂具有较长的吸附周期。
[0019] 因此，根据本发明的第一个方面，提供一种吸附剂，其包括炭基介孔活性载体，所述活性载体是将
污泥、介孔分子筛、
石墨烯、
氨基
硅烷、芳族
羧酸(例如苯丙酸、苯乙酸等)混合后在高温惰性气体环境下
焙烧制得，污泥、介孔分子筛、
石墨烯、氨基硅烷、芳族羧酸按
质量比0.1～0.3:3～6.5:0.2～0.5:0.01～0.03：0.01～0.09，优选0.1～0.2：5～6:0.3～0.5:0.02～0.03：0.03～0.06进行混合，然后在例如10-80℃，优选40-70℃，更优选约60℃环境下搅拌6～24h，优选10～16h。
[0020] 氨基硅烷优选氨基烷氧基硅烷和/或环烷氧基硅烷，例如N-β-氨乙基-γ-氨丙基-三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基-三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基-甲基二甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基-三乙氧基硅烷等中的一种或多种，用于在介孔分子筛上修饰氨基
碱性基团。
[0021] 优选地，介孔分子筛的
比表面积1000～1500m2/g，孔径2～50nm，例如SBA-15、MCM-41、MCM-48等。
[0022] 优选芳族羧酸例如是苯乙酸、苯丙酸、苯
甲酸等中的一种或多种。
[0023] 焙烧是例如在管式炉内氮气环境下400～800℃，优选500～650℃下焙烧120～240min，优选120～200min。
[0024] 进一步地，炭基介孔活性载体上负载有镍氧化物。优选地，基于吸附剂总质量，镍氧化物的含量为9.2％～16.2％，优选12.0％～15.2％。
[0025] 进一步地，炭基介孔活性载体上还负载有掺杂金属元素，所述掺杂金属元素选自钯、铂、钌、铊、金等中的一种或多种，优选铂元素。优选地，基于吸附剂总质量，掺杂金属含量为0.1～0.6％，优选0.2～0.4％，按金属元素计。
[0026] 进一步地，污泥为生活废
水处理后的污泥或工业化
废水生化处理后的污泥，对其组成等没有特别限制。
[0027] 根据本发明的第二个方面，进一步提供了上述吸附剂的制备方法，该方法包括：将污泥、介孔分子筛、石墨烯、氨基硅烷、芳族羧酸按照0.1～0.3:3～6.5:0.2～0.5:0.01～0.03：0.01～0.09重量比进行混合，优选比例0.1～0.2：5～6:0.3～0.5:0.02～0.03：0.03～0.06，然后在例如10-80℃，优选40-70℃，更优选约60℃环境下搅拌6～24h，优选10～
16h，再在惰性气体氛围下焙烧(例如在管式炉内氮气环境下400～800℃，优选500～650℃，焙烧120～240min，优选120～200min)，用水清洗至中性，烘干(例如100～105℃烘干3～
10h)，得到处理后的炭基介孔活性载体。炭基介孔活性载体表面被碱性基修饰。
[0028] 进一步地，上述制备方法还包括：将镍盐(优选
水溶性镍盐例如乙酸镍、氯化镍、
硫酸镍等中的一种或多种)和/或掺杂金属的可溶性化合物(一般可溶性盐，例如氯铂酸、
醋酸钯、醋酸钌等中的一种或多种)、还原性有机
酸溶液(例如
柠檬酸、水杨酸、乙酰水杨酸、
酮酸等的水溶液，浓度为例如1-80wt％，优选5-20wt％)以使得
煅烧后吸附剂中镍氧化物的含量为9.2～16.2wt％，优选12.0～15.2wt％，掺杂金属含量为0.1～0.6wt％，优选0.2～0.4wt％，
有机酸用量为镍盐质量的0.8-2.8倍的比例进行混合，再加入上述活性载体浸渍(例如在100-115℃，优选110℃水热釜环境下进行浸渍72～110h，优选96～105h)，然后烘干和焙烧(例如在80-100℃，优选90℃下烘干12～36h，优选12～24h，在400-450℃，优选约420℃
马弗炉内焙烧3～15h，优选6～12h)，得到吸附剂。
[0029] 本发明的炭基介孔活性载体比表面积大，且性质稳定，该载体能够将二甲基苄醇流股中有害杂质进行快速吸附富集，且富集效果不错。
[0030] 为进一步延长吸附剂的吸附时间，期望在载体上将吸附富集的有害杂质进行催化分解，从而可以延长吸附时间，为此设计在载体上负载一定的催化活性基团，将有害杂质进行分解去除。
[0031] 进一步的在载体上负载一定量的金属氧化物氧化镍(优选
纳米级氧化镍)，纳米金属氧化物对吸附在孔道内的有害杂质进行催化分解，从而可以大大延长化学吸附剂的吸附周期，吸附
净化后的二甲基苄醇品质提升明显，二甲基苄醇的氢解催化反应的转化率及稳定性得到较大提升，解决二甲基苄醇氢解反应稳定性差的难点。
[0032] 一般地，活性载体的比表面积为800～2175m2/g，优选比表面积1700～2065m2/g。
[0033] 本发明中在制备的载体上负载的镍金属氧化物(优选纳米镍基氧化物)和/或掺杂一定量的其他金属元素(掺杂金属元素包括钯、铂、钌、铊、金等，优选铂元素)可进一步提高吸附剂的反应吸附效率，延长吸附剂的吸附时间。
[0034] 在一个优选实施方案中，采用乙酸镍、掺杂金属的可溶性化合物(例如氯铂酸、醋酸钯、醋酸钌、醋酸金等)、柠檬酸(例如以10％柠檬酸水溶液的形式使用)按照1.5～2.3:0.2～0.5:1.2～4.2比例混合，优选1.8～2.2:0.2～0.4:1.8～4.0，再加入一定量的上述自制活性载体，在110℃水热釜环境下进行浸渍72～110h，优选96～105h。然后再90℃下烘干
12～36h，优选12～24h。在420℃马弗炉内焙烧3～15h，优选6～12h。得到上述炭基介孔氧化硅负载的纳米镍基金属氧化物。
[0035] 制备得到炭基介孔活性载体(炭基介孔氧化硅)负载M-NiOx的化学吸附剂，其中M为掺杂金属(选自钯、铂、钌、铊、金等，优选铂元素)，其含量为0.1～0.6％，优选0.2～0.4％(按照总质量计算)，NiOx的含量为9.2％～16.2％，优选12.0％～15.2％。
[0036] 制备的炭基介孔活性载体(炭基介孔氧化硅)负载纳米M-NiOx的化学吸附剂的比表面积为1000～2180m2/g，优选1924～2060m2/g。，纳米M-NiOx的尺寸为15nm～54nm，优选20～42nm。
[0037] 根据本发明的第三个方面，提供了上述吸附剂用于共氧化法生产二甲基苄醇氢解原料精制的用途。
[0038] 其中，二甲基苄醇来自于PO/CHP共氧化法工艺中环氧化反应液分离得到，其二甲基苄醇浓度为25％～35％，其余主要为异丙苯占73％～60％，其中有害杂质苯酚含量100ppm～1000ppm，邻苯二酚50ppm～300ppm，有机氯含量40ppmm～100ppm，甲基苯乙烯聚合物含量100～1000ppm。
[0039] 根据本发明的第四个方面，提供了上述吸附剂精制用于共氧化法生产的二甲基苄醇氢解原料的方法，该方法包括：
[0040] 将上述吸附剂装填到固定床反应器中，将二甲基苄醇流股通入到该固定床反应器中，
[0041] 优选地，反应器采用2～5个，优选2～3个，反应器之间采用
串联或者并联使用，便于在吸附剂失活后切换反应器更换新的吸附剂。
[0042] 优选地，二甲基苄醇流股的
空速为0.1～10.00h-1，优选空速为0.1～3h-1；和/或[0043] 二甲基苄醇流股
温度为40～105℃，优选温度60℃～75℃。
[0044] 进一步的，在原料中通入一股氢气，氢气的压
力1～2Mpa，氢气与二甲基苄醇的氢醇摩尔比为0.01～0.5，优选0.05～0.10。
[0045] 将制备的炭基介孔氧化硅负载纳米M-NiOx化学吸附剂应用于PO/CHP共氧化法生成的二甲基苄醇原料中，将二甲基苄醇中苯酚类、有机氯、以及其他重组分等有害杂质吸附反应去除，从而达到纯化二甲基苄醇目的，保证氢解反应效果稳定。
[0046] 本发明中，所述制备的炭基介孔氧化硅载体负载纳米M-NiOx化学吸附剂具有较大的比表面积，同时具有纳米金属氧化物活性基团，能够将二甲基苄醇中苯酚类、有机氯吸附，并将一定量的重组分分解成小分子物料，从而提高二甲基苄醇的品质，达到提升氢解反应的转化率及稳定性。
[0047] 本发明的优点在于：
[0048] 本发明制备出一种炭基活性介孔氧化硅载体负载的纳米M-NiOx化学吸附剂，与传统吸附剂比，具有更大的比表面积，更优的吸附效果。与传统吸附剂比，传统吸附剂只存在
物理吸附过程，而制备的吸附剂具有吸附-反应过程，而将二甲基苄醇中有害杂质快速吸附，并在一定条件进行反应，从而达到二甲基苄醇的精制目的，为氢解反应提供优质的原料，能够提高氢解反应的转化率及稳定性。
[0049] 本发明制备的化学吸附剂具有运行周期长，运行能耗低，工艺简单，操作方便。
具体实施方式
[0051] 来自废水生化系统产生的污泥、SBA-15、石墨烯、γ-氨基丙基-三乙氧基硅烷、苯丙酸五种材料按照0.2:6:0.5:0.01:0.03质量比例进行混合，在60℃环境下搅拌8h。在管式炉内氮气环境下600℃焙烧140min，用清水清洗至中性，105℃烘干6h，得到炭基介孔氧化硅载体，定义为吸附剂1。
[0052] 实施例2
[0053] 来自废水生化系统产生的污泥、SBA-15、石墨烯、γ-氨基丙基-三乙氧基硅烷、苯丙酸五种材料按照0.1:5.2:0.4:0.02:0.06的质量比例进行混合，在60℃环境下搅拌8h。在管式炉内氮气环境下600℃焙烧160min，用清水清洗至中性，105℃烘干5h，得到炭基介孔氧化硅载体，定义为吸附剂2。
[0054] 实施例3
[0055] 来自废水生化系统产生的污泥、SBA-15、石墨烯、γ-氨基丙基-三乙氧基硅烷、苯丙酸五种材料按照0.2:4.5:0.3:0.03:0.04的质量比例进行混合，在60℃环境下搅拌8h。在管式炉内氮气环境下500℃焙烧150min，用清水清洗至中性，105℃烘干6h，得到炭基介孔氧化硅载体，定义为吸附剂3。
[0056] 实施例4
[0057] 来自废水生化系统产生的污泥、MCM-48、石墨烯、γ-氨基丙基-三乙氧基硅烷、苯乙酸五种材料按照0.2：6:0.5:0.01:0.06的质量比例进行混合，在60℃环境下搅拌8h。在管式炉内氮气环境下600℃焙烧140min，用清水清洗至中性，105℃烘干6h，得到炭基介孔氧化硅载体。
[0058] 乙酸镍((CH3COO)2Ni)、10％柠檬酸水溶液按照0.3：4.0的质量比混合，再加入一定量的上述自制炭基介孔氧化硅载体，使得煅烧后氧化镍的担载量为10wt％，在110℃水热釜环境下进行浸渍96h。然后再90℃下烘干24h。在420℃马弗炉内焙烧12h。得到制备的吸附剂4。
[0059] 实施例5
[0060] 来自废水生化系统产生的污泥、SBA-15、石墨烯、γ-氨基丙基-三乙氧基硅烷、苯丙酸五种材料按照0.2:6:0.5:0.01:0.06比例进行混合，在60℃环境下搅拌8h。在管式炉内氮气环境下600℃焙烧140min，用清水清洗至中性，105℃烘干6h，得到炭基介孔氧化硅载体。
[0061] 乙酸镍、氯铂酸、10％柠檬酸水溶液按照2.0：0.3：40，再加入一定量的上述自制载体，使得煅烧后氧化镍的担载量为10wt％，在110℃水热釜环境下进行浸渍96h。然后再90℃下烘干24h。在420℃马弗炉内焙烧12h。得到制备的吸附剂5。
[0062] 将上述吸附剂1、2、3、4、5分别应用于PO/CHP共氧化法生产的二甲基苄醇流股的精制中，吸附剂分别装填在固定床中，二甲基苄醇流股通过固定床，并通入一股1.5MPa氢气，氢气与二甲基苄醇的摩尔比为0.06，二甲基苄醇空速为0.5h-1，床层温度约为70℃。将二甲基苄醇流股中的有害杂质进行吸附反应，精制后的二甲基苄醇流股再进入氢解反应器，进行氢解反应。二甲基苄醇流股的氢解反应条件采用Pt/C系催化剂，反应温度165℃，3倍空速，氢气与二甲基苄醇摩尔比6。
[0063] 其二甲基苄醇的氢解反应结果如下列表1所示：
[0064] 二甲基苄醇氢解转化率％ 催化稳定性时间h
空白 95.1～96.2 2010
吸附剂1 95.7～96.5 2812
吸附剂2 95.4～96.4 2741
吸附剂3 95.6～96.7 2903
吸附剂4 96.0～98.1 3340
吸附剂5 96.4～98.3 4246
[0065] 通过上述实施例看出，吸附剂4、5将二甲基苄醇进行吸附精制后，二甲基苄醇的氢解反应转化率提升明显，并且催化稳定性显著提升。
[0066] 对比例1
[0067] 将吸附剂5换成是活性炭，将来自PO/CHP共氧化法生产的二甲基苄醇进行吸附精制后，再进行氢解反应，其反应结果如下表2所示：
[0068]
[0069]
[0070] 对比例2
[0071] 将吸附剂5换成是碱性基树脂LX-300C，将来自POCHP共氧化法生产的二甲基苄醇进行吸附精制后，再进行氢解反应，其反应结果如下表3所示：
[0072] 二甲基苄醇氢解转化率％ 催化稳定性h
空白 95.1～96.2 2010
树脂LX-300C 93.2～83.1 300
[0073] 上述对比例1对二甲基苄醇的吸附精制效果不明显，对比例2则对二甲基苄醇吸附产生有害影响，严重影响了氢解反应效果。实施例5中制备的吸附剂5具有明显吸附效果，不仅可以提高氢解转化率，同时可大大延长氢解反应的稳定时间，从而保证氢解效果。
