一种表面负载二氧化钛纳米线的聚醚酰亚胺光催化超滤膜的
制备方法
技术领域
[0001] 本
发明属于膜分离和光催化领域,涉及一种高分子膜的改性技术,尤其涉及一种表面负载二氧化钛(TiO2)纳米线的聚醚酰亚胺(PEI)光催化超滤膜的制备方法。
背景技术
[0002] 膜分离技术由于分离效率好、设备尺寸小、维护方便等优势,广泛应用于
水体
净化、
海水分离、物料浓缩以及重金属过滤等领域。理想膜材料应有以下特性:良好的机械强度和柔韧性;酸
碱等苛刻条件下具有优异的
稳定性;抗污性;高选择性;仅需要较小的驱动
力就能维持高通量等。实际应用中,由于
废水中往往存在
蛋白质等有机污染物,长时间过滤后,污染物会
吸附在膜的表面,从而导致膜的通量降低,影响膜的分离效果;除去这些膜表面污染物往往需要定期进行
反冲洗,如物理清洗或者化学清洗等,从而加大操作成本,降低生产效率。
[0003] 聚醚酰亚胺(PEI)是一种常见的工程塑料,具有优越的
热稳定性、优良的机械性能和
耐磨性能,可以在-160~180℃的
工作温度下长期使用,是一种优良的涂层和成膜材料。但是,普通的PEI膜亲水性较差,影响膜的纯水通量,同时疏水的PEI膜容易被有机污染物所污染,蛋白质等物质容易吸附在膜的表面或堵塞膜孔,降低膜的分离效率。
[0004] 二氧化钛光催化技术可以在紫外或可见光照射下分解有机污染物,负载于膜表面有助于提高其防污性能;同时二氧化钛的亲水性也有利于膜通量的提高。与常规的分离膜相比,光催化膜具有亲水性、抗污染性、抗
微生物和有机物污染物降解等优点。常见的光催化有机膜有两种制备方法:1)将TiO2纳米颗粒与有机膜材料共混,形成制膜液制备无机-有机复合膜;2)在不改变膜本体结构的前提下,采用膜表面接枝改性方法,在膜的表面接枝TiO2纳米颗粒,从而提高了膜的抗污染性能和光清洁能力。
[0005] 本发明巧妙结合上述两种方法,通过低温生长技术在PEI膜表面均匀
覆盖紧密结合一层二氧化钛纳米线
薄膜,不仅提高了水通量,同时在紫外灯下高效降
解吸附的污染物,具有理想的防污染性能。
发明内容
[0006] 本发明的目的是针对PEI膜表面能低,疏水性强,抗污染性差,无法实现光清洁功能的现状,提供一种表面负载TiO2纳米线的PEI光催化超滤膜的制备方法,通过低温生长技术在PEI膜的表面涂覆具有光催化功能和亲水性好的TiO2纳米线,实现PEI膜抗污染和光清洁功能。
[0008] 步骤一、配制PEI制膜液:将P25、PEI和
溶剂N-甲基吡咯烷
酮(NMP)混合,油浴加热,并用机械搅拌器进行搅拌,搅拌时间8h以上,使得PEI充分溶解在NMP中,并混合均匀;
[0009] 步骤二、通过旋凃甩胶将制膜液制成PEI/P25膜:将配制好的制膜液倒在玻璃板上,然后固定在甩胶机内旋转甩胶成型,在室温下将该玻璃板沉浸于去离子水中静置12h以上,取出待用;
[0010] 步骤三、将PEI/P25膜进行表面粗糙化处理:将步骤二制备的PEI/P25膜浸泡在NMP溶剂中8~10s后,取出用去离子水冲洗,暴露表面P25二氧化钛纳米颗粒;
[0011] 步骤四、配制双氧水反应液;
[0012] 步骤五、将步骤三得到的PEI/P25膜浸没于步骤四配制的双氧水反应液中,在60~80℃的烘箱内保温12~72h在其表面生长覆盖氢钛酸纳米线,取出用水清洗待用;
[0013] 步骤六、经过步骤五处理得到的膜浸没于去离子水中,在70~80℃下保温72~120h,即可得到表面牢固负载TiO2薄膜的高性能超滤膜。
[0014] 上述技术方案中,优选的,所述的制膜液中PEI
聚合物的
质量百分比为24~34%,P25的质量百分比为1.2~3.2%。所述的油浴加热温度为70℃。
[0015] 优选的,步骤四中所述的双氧水反应液,包括如下组分:双氧水质量百分比为20~30%、三聚氰胺浓度为1.3~2.0g/L、
硝酸质量浓度为0.9~1.4%、
海绵钛为4~5g/L。
[0016] 优选的,步骤二所述的甩胶成型的旋转速度为4000rpm。本发明具有以下有益效果:
[0017] 本发明中利用镶嵌于PEI中的少量P25 TiO2纳米颗粒作为纳米线的异质形核中心,低温条件下在PEI膜表面覆盖一层TiO2纳米线功能层,结合力良好,同时改良了膜的性能,获得兼具光催化和膜分离功能的表面改性聚醚酰亚胺(PEI)膜。将所得的复合超滤膜与未经处理的膜在纯水通量、抗污染性和截留率等方面进行比较,测试结果表明,与未经处理的膜相比,本方法所制备的膜亲水性大幅度提高,纯水过滤量增加,同时对
牛血清蛋白(BSA)的截留率有显著的提高,通量衰减系数减少。
附图说明
[0018] 图1为
实施例一中制备的负载TiO2纳米线的PEI膜的扫描
电子显微镜表征结果顶视图;
[0019] 图2为实施例一中制备的负载TiO2纳米线的PEI膜的超声清洗30分钟后的扫描电子显微镜表征结果顶视图;
[0020] 图3为实施例一中制备的负载TiO2纳米线的PEI膜的扫描电子显微镜表征结果截面图;
[0021] 图4为实施例一中制备的负载TiO2纳米线的PEI膜的
X射线衍射图谱;
[0022] 图5为实施例一中制备的负载TiO2纳米线的PEI膜的纯水
接触角;
[0023] 图6为实施例一中制备的负载TiO2纳米线的PEI膜的对于BSA(1.0g/L)溶液的截除率及膜的抗污染性能测试结果图;
[0024] 图7为实施例二中制备的负载TiO2纳米线的PEI膜的扫描电子显微镜表征结果顶视图。具体实施方式:
[0025] 以下结合实施例进一步阐述本发明,但本发明不仅仅局限于下述实施例。
[0026] 实施例1
[0027] 步骤1、配置PEI制膜液:将NMP、PEI和商用德固赛P25二氧化钛纳米颗粒按质量比60:20:1混合,并置于70℃油浴锅中保温,采用机械力搅拌器搅拌8h,制备得到PEI制膜液;
[0028] 步骤2、将步骤1得到的PEI制膜液倒在干净的玻璃板上,将玻璃板固定在甩胶机,通过4000rpm的旋转速度旋转30s,之后将涂覆有制膜液的玻璃板浸没于去离子水中,使NMP溶剂逐渐溶解于去离子水中,制膜液
凝固后形成一层膜,将所得膜浸没于去离子水中静置12h,即可获得均匀的PEI/P25膜;
[0029] 步骤3、将步骤2制备得到的PEI/P25膜置于50℃的NMP溶液中8s,取出后用去离子水冲洗后待用;
[0030] 步骤4、配制双氧水反应液;反应液中双氧水质量浓度为30%,三聚氰胺浓度为2.0g/L,硝酸质量浓度为1.36%,海绵钛的浓度为5g/L,溶液的使用量与膜的面积成正比,
2
为2ml/cm;
[0031] 步骤5、将步骤3得到的PEI/P25膜置于步骤4配制的双氧水反应液中,在80℃的烘箱内保温72h、取出用水清洗待用;
[0032] 步骤6、将步骤5得到膜置于去离子水中,在80℃的烘箱内保温120h,即可得到表面牢固负载TiO2薄膜的高性能超滤膜。
[0033] 表面形貌观察结果表面,膜表面均匀覆盖纳米线(图1),结合牢固。经超声清洗30分钟,纳米线层保持完整无脱落(图2)。图3显示膜的截面多孔结构,以及表面纳米线结构。X射线结果显示,表面功能层由结晶的锐钛矿和金红石结构TiO2组成,并含有一些未转化的氢钛酸(图4)。图5显示,所得膜具有良好的亲水性。膜分离测试结果(图6):通过多次重复试验,膜的性能保持稳定,膜的纯水通量为595L m-2h-1,BSA的截除率为93.3%,经过紫外光照射后,膜的回复率为88.3%。
[0034] 由上述结果可知,制备的超滤膜顶层二氧化钛结合牢固,亲水性高,抗污能力强,渗透通量高,截除率优秀,方法简单,成本低,具有良好地工业化应用前景。同时由于二氧化钛的光催化特性,当污染物吸附或沉积时,二氧化钛纳米线在紫外灯光
辐射下,污染物被催化降解从而达到膜自清洁提高抗污性的目的。所得高分子膜也可单独作为光催化薄膜应用于光催化污染治理等领域。
[0035] 实施例2
[0036] 步骤1、配置PEI制膜液:将NMP、PEI和P25颗粒按质量比40:20:1混合,并置于70℃油浴锅中保温,采用机械力搅拌器搅拌8小时,制备得到PEI制膜液;
[0037] 步骤2、同实施例1;
[0038] 步骤3、同实施例1;
[0039] 步骤4、配制双氧水反应液;双氧水浓度为20%,三聚氰胺浓度为1.3g/L,硝酸浓度为0.9%,海绵钛的浓度为4g/L,溶液的使用量与膜的面积成正比,为2ml/cm2;
[0040] 步骤5、将步骤3得到的PEI/P25膜置于步骤4配制的双氧水反应液中,在60℃的烘箱内保温24h、取出用水清洗待用;
[0041] 步骤6、同实施例1。
[0042] 实施例3
[0043] 步骤1、配置PEI制膜液:将NMP、PEI和P25颗粒按质量比40:20:1混合,并置于70℃油浴锅中保温,采用机械力搅拌器搅拌8h,制备得到PEI制膜液;
[0044] 步骤2、同实施例1;
[0045] 步骤3、将步骤2制备得到的PEI/P25膜置于50℃的NMP溶液中10s,取出后用去离子水冲洗后待用;
[0046] 步骤4、配制双氧水反应液;双氧水浓度为30%,三聚氰胺浓度为2g/L,硝酸浓度为1.4%,海绵钛的浓度为5g/L,溶液的使用量与膜的面积成正比,为2ml/cm2;
[0047] 步骤5、将步骤3得到的PEI/P25膜置于步骤4配制的双氧水反应液中,在60℃的烘箱内保温72h、取出用水清洗待用;
[0048] 步骤6、同实施例1。
[0049] 实施例4
[0050] 步骤1、同实施例3;
[0051] 步骤2、同实施例1;
[0052] 步骤3、同实施例1;
[0053] 步骤4、同实施例3;
[0054] 步骤5、将步骤3得到的PEI/P25膜置于步骤4配制的双氧水反应液中,在80℃的烘箱内保温12h、取出用水清洗待用;
[0055] 步骤6、将步骤5得到膜置于去离子水中,在80℃的烘箱内保温72h,即可得到表面牢固负载TiO2薄膜的高性能超滤膜。
[0056] 实施例5
[0057] 步骤1、配置PEI制膜液:将NMP、PEI和P25颗粒按质量比50:20:1混合,并置于70℃油浴锅中保温,采用机械力搅拌器搅拌8h,制备得到PEI制膜液;
[0058] 步骤2、同实施例1;
[0059] 步骤3、同实施例1;
[0060] 步骤4、同实施例3;
[0061] 步骤5、将步骤3得到的PEI/P25膜置于步骤4配制的双氧水反应液中,在70℃的烘箱内保温48h、取出用水清洗待用;
[0062] 步骤6、将步骤5得到膜置于去离子水中,在70℃的烘箱内保温96h,即可得到表面牢固负载TiO2薄膜的高性能超滤膜。