本発明は、非水電解液電池用セパレータ及びそれを使用するリチウムイオン二次電池に関する。

従来、リチウムイオン二次電池のセパレータとしては、微細孔を有するポリオレフィンからなる多孔質膜が使用されてきた。このセパレータを装着したリチウムイオン二次電池では、過充電、電池内外の短絡などにより異常発熱した場合、セパレータが高温(140〜160℃)状態になると溶融し、微細孔が閉塞してイオンの伝導を抑えることにより電流を遮断する(シャットダウンという)。小型小容量のリチウムイオン二次電池が使用されているOA機器、家電品、通信機器などでは、このシャットダウン機能をセパレータに付与することにより、短絡の影響拡大を抑制して、電解質などの分解による発煙、発火(熱暴走)を防止することができた。

一方、電気自動車(HEV、EV)、無停電電源、ロードコンディショナーなどで使用される大容量、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池では、異常発熱により、電池セルの温度がポリオレフィン多孔質膜からなるセパレータのシャットダウン温度である140〜160℃を超えるような場合が想定される。電池セルの温度がセパレータのシャットダウン温度を超えると、セパレータが収縮して細孔が拡大し、さらに完全に熱溶融して、対向する正及び負極電極が直接接触して大きな発熱を引き起こし、熱暴走に繋がる可能性があった。そのため、セパレータの耐熱性を向上させることが求められていた。

耐熱性を向上させたセパレータとして、耐熱性の熱可塑性材料からなる多孔質シート状基材(樹脂膜、繊維からなる織布・不織布、紙など)、及び無機微粒子などの耐熱性微粒子を含有するセパレータが各種提案されている。

特許文献1には、不織布などの基材、耐熱性含窒素芳香族重合体及びセラミック粉末を含む非水電解液電池用セパレータが開示されている。芳香族ポリアミドなど耐熱性含窒素芳香族重合体はセラミック粉末と基材の結着剤として作用している。ポリオレフィンなどと比較して耐熱性が向上しているとはいえ、結着剤が熱可塑性樹脂であることから、特許文献1に記載されているセパレータは、高エネルギー密度を必要とするリチウムイオン二次電池のセパレータとしては、充分な耐熱性があるとは言い難かった。

特許文献2には、全芳香族ポリアミドからなる多孔質膜又は不織布からなる基材の、少なくとも正極側の一方の表面上に、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの無機酸化物からなる薄膜を形成させた電極隔離用セパレータが開示されている。無機酸化物からなる薄膜は、スパッタリングなど真空蒸着法で形成している。特許文献2に記載されているセパレータは、その耐熱性や電気化学的安定性(耐酸化性)は良好であるが、生産性が低いという問題があった。また、基材が不織布の場合、真空蒸着法では破損する恐れもあった。

特許文献3には、ポリマー又は天然繊維からなる織布または不織布などの基材、多孔性の無機被覆からなるセパレータが開示されている。無機被覆は、金属Al、Zr、Si、Ti及び/又はYの酸化物などからなる無機粒子、金属アルコレートなどの加水分解により製造した無機酸化物ゾル、さらに有機官能性シランなどの付着助剤からなる無機結着剤成分から構成されている。

特許文献3に記載されているセパレータの耐熱性は良好であるが、電池作成などの加工時に、無機粒子の剥離が発生するなど加工性に問題があった。

特許文献4には、150℃以上の耐熱温度を有する不織布など繊維状多孔質基体と、ベーマイトを含むフィラー粒子と、融点が80〜130℃の範囲にある樹脂A、及び、加熱により電解液を吸収して膨潤しかつ温度上昇とともに膨潤度が増大する樹脂Bより選ばれる少なくとも1種の樹脂を含む多孔質膜からなる電気化学素子用セパレータが開示されている。ポリオレフィンなどと比較して耐熱性が向上しているとはいえ、樹脂A、Bがいずれも熱可塑性樹脂であるため、特許文献4に記載されているセパレータは、高エネルギー密度を必要とするリチウムイオン二次電池のセパレータとしては、充分な耐熱性があるとは言い難かった。

特許文献5には、有機ポリマーバインダー、イオン伝導性ポリマーを含有するベーマイト自立膜からなるセパレータが開示されている。生産するために、煩雑な工程を必要とするという問題があった。

特許文献6には、有機繊維を含有する不織布などの多孔質基材に、有機ケイ素化合物、有機アルミニウム化合物などの有機金属化合物を付着させた非水電解液電池用セパレータが開示されている。特許文献6に記載されているセパレータは、基材に有機金属化合物溶液を含浸、塗布、又は噴霧し、乾燥、加熱硬化することにより製造され(ゾルゲル法)、基材は金属酸化物ゲル層により被覆されている。本製造方法で得られたセパレータでは、被覆層の剥離などを生じることがあり、高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池に必要とされる耐熱性を達成できない可能性があった。

特開2000−030686号公報

特開2001−043842号公報

特表2006−504228号公報

特開2007−157723号公報

特許4426721号公報

国際公開98/032184号パンフレット

本発明が解決しようとする第1の課題は、耐熱性、寸法安定性に優れ、電池の作成など加工時に被覆層の剥離などがなく、かつ簡便な方法、工程で製造できる非水電解液電池用セパレータを提供することである。また本発明が解決しようとする第2の課題は、異常発熱による高温環境でも安全性が高いリチウムイオン二次電池を提供することである。

本発明者らは、上記の課題を解決する為に鋭意研究を重ねた結果、無機酸化物水和物粒子から形成される無機酸化物ゲル層で被覆された有機繊維から形成される織布又は不織布からなる非水電解液電池用セパレータにおいて、特定範囲の平均粒子直径を有する無機酸化物水和物粒子とすることにより、従来の非水電解液電池用セパレータと比較して、耐熱性、寸法安定性に優れ、電池の作成など加工時に被覆層の剥離がないセパレータとなることを見出し、この知見に基づき本発明を完成した。

すなわち、本発明は、 1.有機繊維から形成される織布又は不織布支持体と、無機酸化物水和物粒子を含有する支持体被覆層からなる非水電解液電池用セパレータであって、非水電解液用セパレータの空隙率が20〜80%であり、支持体被覆層の厚さが10−400nmであり、有機繊維の平均直径が1〜15μmであり、無機酸化物水和物粒子が、下記の(1)を満足することを特徴とする非水電解液電池用セパレータ。 (1)3≦d50≦20(nm) (但し、d50は、動的光散乱法により測定した無機酸化物水和物粒子の粒度分布において、小さな粒子側から起算した体積累計50体積%の粒子直径を表す。ただし、粒子形状が球状でない場合は、それと同一体積に相当する球の直径を粒子直径とする。d50の単位はnmである。) 2.無機酸化物水和物粒子が、下記の(2)を満足することを特徴とする前記1.に記載の非水電解液電池用セパレータ。 (2)0<α≦2.5 (但し、αは粒度分布の均一性を示し、α=(d90−d10)/d50で表される。d90は、動的光散乱法により測定した無機酸化物水和物粒子の粒度分布において、小さな粒子側から起算した体積累計90体積%の粒子直径を、同様に、d50及びd10は、それぞれ体積累計50体積%、10体積%の粒子直径を表す。d10及びd90の単位はnmであり、d50は前記定義に同じ。) 3.無機酸化物ゲル層が、さらに、オルガノポリシロキサンを含有することを特徴とする前記1.又は2.に記載の非水電解液電池用セパレータ。 4.無機酸化物水和物粒子がアルミナ水和物粒子、シリカ水和物粒子、チタニア水和物粒子、ジルコニア水和物粒子から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする前記1.〜3.のいずれかに記載の非水電解液電池用セパレータ。 5.無機酸化物水和物粒子がアルミナ水和物粒子であることを特徴とする前記1.〜4.のいずれかに記載の非水電解液電池用セパレータ。 6.アルミナ水和物粒子の結晶系が(擬)ベーマイトであることを特徴とする前記5.に記載の非水電解液電池用セパレータ。 7.オルガノポリシロキサンが、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、もしくはメタクリロイル基を有するアルコキシシランから得られるポリマーであることを特徴とする前記3.に記載の非水電解液電池用セパレータ。 8.オルガノポリシロキサンが、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、もしくはビニルトリメトキシシランから得られるポリマーであることを特徴とする前記3.に記載の非水電解液電池用セパレータ。 9.有機繊維の少なくとも1種がポリエステル、ポリオレフィン、セルロース又はセルロース誘導体であることを特徴とする前記1.〜8.のいずれかに記載の非水電解液電池用セパレータ。 10.有機繊維の少なくとも1種がポリエステルであることを特徴とする前記9.に記載の非水電解液電池用セパレータ。 11.前記1.〜10.のいずれかに記載の非水電解液電池用セパレータを使用することを特徴とするリチウムイオン二次電池。 12.積層型リチウムイオン二次電池であることを特徴とする11.に記載のリチウムイオン二次電池。 13.捲回型リチウムイオン二次電池であることを特徴とする11.に記載のリチウムイオン二次電池。

本発明の非水電解液電池用セパレータは耐熱性に優れ、加工性が良好であり、かつ簡便な方法、短い工程で製造できるので生産性が高い。本発明の非水電解液電池用セパレータを使用したリチウムイオン二次電池は、異常発熱による高温環境でも安全性が高く、多数の電池セルを装着した場合でも、重量を抑制することができる。

〔非水電解液電池用セパレータ〕 本発明の非水電解液電池用セパレータ(以下、単にセパレータという)は、有機繊維から形成される織布又は不織布(紙を含む)支持体と、無機酸化物水和物粒子を含有する支持体被覆層からなる多孔質シートであって、無機酸化物水和物粒子が、下記の(1)を満足することを必須要件としている。

(1)3≦d50≦20(nm) (但し、d50は前記と同様) d50の値が20nmを超える場合は、無機酸化物水和物粒子の支持体への密着性が低下し、無機酸化物水和物粒子が脱落したり、被覆層が剥離し易くなり、セパレータの加工性が低下し、耐熱性も低下する可能性がある。一方、d50の値が3nm未満である無機酸化物水和物粒子は、製造することが困難である。 なお、無機酸化物水和物粒子は、以下の(1)’を満足することが好ましい。

(1)’20≦d(F)/d50≦2000 d(F)/d50(d(F)は有機繊維の平均直径を表す。)が20未満である場合は、無機酸化物水和物粒子が脱落したり、支持体被覆層が剥離し易くなる。一方、d(F)/d50が2000を超える場合は、セパレータが厚くなり過ぎ、使用したリチウムイオン二次電池のエネルギー密度が低下するため、20≦d(F)/d50≦2000、より好ましくは200≦d(F)/d50≦1000になるような有機繊維と無機酸化物水和物粒子を使用することが好ましい。

さらに、無機酸化物水和物粒子は、下記の(2)を満足するものであることが好ましい。

(2)0≦α≦2.5 (但し、αは前記と同様) αの値が2.5を超える場合は、無機酸化物水和物粒子の支持体への密着性が低下し、無機酸化物水和物粒子が脱落したり、被覆層が剥離し易くなることがある。

無機酸化物水和物としては、実質的に非導電性であり、電解質、電池を作成するために使用する他の材料に対して化学的に安定であり、かつ電気化学的にも安定であるものであれば、特に限定されない。入手が容易であること、経済性の点から、アルミナ水和物、シリカ水和物、チタニア水和物、ジルコニア水和物が好ましい。シリカ水和物、アルミナ水和物がさらに好ましく、アルミナ水和物が特に好ましい。また、複数の無機酸化物水和物を組合わせて使用してもよい。 アルミナ水和物には、結晶系によってギプサイト、バイヤライト、ベーマイト、擬ベーマイト、ダイアスポア、無定形などが存在する。いずれも使用できるが、ベーマイトあるいは擬ベーマイトが好ましい。ベーマイトは、組成式Al₂O₃・nH₂O(n=1〜1.5)で表されるアルミナ水和物の結晶である。また、擬ベーマイトは、ベーマイトのコロイド状凝集体を指している。

無機酸化物水和物粒子の形状は特に限定されないが、より効果的に内部短絡を防ぐためには、板状粒子が好ましい。本発明で板状粒子とは、最大長さと最小長さの比が2を超える粒子を、球状粒子とは、最大長さと最小長さの比が1〜2である粒子を意味する。板状粒子には、平板面の長軸方向長さ(長径)と短軸方向長さ(短径)の比(アスペクト比)によって、柱状、繊維状など各種形状の粒子が包含される。内部短絡を防ぐ効果を大きくするためには、アスペクト比が1〜50である粒子が好ましく、1〜2である粒子がさらに好ましい。

無機酸化物水和物粒子を含有する支持体被覆層には、さらに、オルガノポリシロキサンを含有することが好ましい。オルガノポリシロキサンが含まれていると、支持体と被覆層との密着性が向上する。オルガノポリシロキサンは、ケイ素−酸素結合(Si−O−Si)の繰り返し単位を有するポリマーで、かつケイ素原子が少なくとも1個の有機基で置換されている化合物である。オルガノポリシロキサンとしては、メチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルスチレン変成シリコーン、長鎖アルキル変成シリコーン、ポリエーテル変成シリコーン、アミノ変成シリコーン、カルビノール変成シリコーン、エポキシ変成シリコーン、カルボキシル変成シリコーン、メルカプト変成シリコーン、メタクリル変成シリコーンなどが挙げられる。

オルガノポリシロキサンの含量としては、支持体被覆層に対して10〜90体積%の範囲が好ましく、より好ましくは30〜70体積%である。

無機酸化物水和物粒子を含有する支持体被覆層の厚さは10〜400nmであり、好ましくは20〜100nmである。厚さが10nmより薄い場合は、均一に被覆することが困難となり、耐熱性の向上効果が発現され難い。一方、厚さが400nmより厚い場合は、被覆層が剥離し易くなる。

支持体は有機繊維から形成される織布又は不織布であって、不織布は紙であってもよい。

支持体となる織布又は不織布を形成する有機繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル;ポリエチレン及びその共重合体、ポリプロピレン及びその共重合体などのポリオレフィン;セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体;ポリアクリロニトリル;ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどを挙げることができ、2種類以上の繊維を含有させてもよい。

支持体の厚さは10〜70μmであり、好ましくは15〜50μmである。支持体が厚過ぎると、使用したリチウムイオン二次電池のエネルギー密度が低下する。一方、薄過ぎると、セパレータの強度が小さくなり、加工性が低下する。

支持体を形成する有機繊維の平均直径は1000〜15000nmであり、より好ましくは2000〜10000nmである。本発明において、支持体を形成する有機繊維の平均直径とは、支持体である織布又は不織布の表面を走査型電子顕微鏡により撮影(倍率500〜10000倍)して得た写真から無作為に10箇所を選んで繊維の直径を測定し、算出した平均値(n=10)を意味する。支持体を形成する有機繊維が太すぎると、セパレータの空隙が大きくなるため、内部短絡を生じる可能性が増大し、さらにセパレータが厚くなるため、使用したリチウムイオン二次電池のエネルギー密度が低下する。一方、細すぎると、セパレータの強度が小さくなり、加工性が低下する。

前記した支持体の厚さ、及び支持体を形成する有機繊維の平均直径から、目付量としては5〜30g/m²が好ましく、さらに10〜25g/m²が好ましい。

また、本発明のセパレータが有機繊維から形成される不織布支持体からなる場合は、その不織布に繊維直径が1μm以下のフィブリル化した繊維を含有していてもよい。

本発明のセパレータの空隙率としては20〜80%であることが好ましく、さらに30〜70%であることが好ましい。空隙率が20%を下回る場合は、リチウムイオンの透過性が大きく低下する。一方、空隙率が80%を上回る場合は、セパレータの強度が低下したり、内部短絡し易くなる。

本発明のセパレータの製造方法について説明する。

支持体を形成する有機繊維表面に、ゾルゲル法により、無機酸化物水和物粒子からなる被覆層を形成できる。すなわち、前記した物性(材質、繊維平均直径、厚さなど)を有する有機繊維からなる織布又は不織布に無機酸化物水和物ゾルを支持体に塗布、乾燥することにより被覆層を形成できる。

本発明のセパレータを製造するために使用する有機繊維からなる織布又は不織布としては、前記した物性を有するものであれば、市販品を利用できる。不織布を製造する場合は、一般的な方法を利用できる。すなわち、有機繊維からなる繊維ウェブを形成し、ウェブ内の繊維を接着、融着、絡合させることにより不織布を製造することができる。繊維ウェブの形成方法としては、例えば、カード法、エアレイ法等の乾式法、抄紙法等の湿式法、スパンボンド法、メルトブロー法等が挙げられる。ピンホールの生じ難さ、機械強度を重視したセパレータを得ようとする場合は、均質で緻密な繊維ウェブが得られる湿式法が好ましい。湿式法では、数mm長の短繊維を水中に分散して均一な抄紙スラリーとし、抄紙機を用いて繊維ウェブを形成する。繊維ウェブから不織布を製造する方法としては、ケミカルボンド法、サーマルボンド法、水流交絡法、ニードルパンチ法等が挙げられる。均質性が高く緻密な不織布を得ようとする場合は、ケミカルボンド法、サーマルボンド法が好ましい。このようにして得られた有機繊維からなる不織布は、さらに、カレンダーなどによって加圧して、厚さを調整したり、あるいは均一化することが好ましい。

無機酸化物水和物ゾルとしては、平均粒子径について、前記(1)を満足するアルミナ水和物、シリカ水和物、チタニア水和物、ジルコニア水和物が分散している水性ゾル(分散媒:水、水−水溶性有機溶媒)、又はオルガノゾル(分散媒:有機溶媒、水分量は10質量%以下)が好ましく、前記(2)を満足するものがさらに好ましい。本発明において水溶性有機溶媒とは、20℃の水にある割合で相溶し得る有機溶媒を指し、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、酢酸などの低級カルボン酸、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。必要に応じて、無機酸化物水和物ゾルは、無機酸化物水和物粒子を媒質中に安定に存在させるために、酸、アルカリなどの分散安定化剤を含んでいてもよい。前記(1)及び(2)を満足するものであれば、無機酸化物水和物ゾルは市販品を購入してもよいし、公知の方法により合成することもできる。

無機酸化物水和物ゾルとしては、アルミナ水和物が分散しているものが好ましく、ベーマイト又は擬ベーマイトが分散しているゾルが特に好ましい。市販されているアルミナ水和物が分散している水性ゾル、オルガノゾルとしては、「アルミゾル−10A」、「アルミゾル−A2」、「アルミゾル−10D」(商標、川研ファインケミカル(株)製)、などが挙げられる。

シリカ水和物を被覆しようとする場合など、無機酸化物水和物ゾル前駆体が加水分解に対して適度な安定性を有する場合は、ゾル前駆体含有液を塗布、乾燥する方法によっても被覆層を形成できる。無機酸化物水和物ゾル前駆体とは、加水分解により無機酸化物水和物を生成する化合物で、加水分解性基を有する金属化合物である(前記の特許文献6を参照)。加水分解性基としては、塩素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが例示できる。しかし、この方法は支持体に塗布した後に加水分解するため、支持体により加水分解条件が制限されるため、無機酸化物水和物ゾル前駆体によっては、前記(1)、(2)を満足する無機酸化物水和物粒子が得られないことがある。

前記したオルガノポリシロキサンを含有させる場合は、支持体被覆層に対して10〜90質量%、より好ましくは30〜70質量%の範囲になるように調節して添加する。

オルガノポリシロキサンの代わりに、オルガノポリシロキサン前駆体(加水分解、縮重合によりオルガノポリシロキサンを生成する有機ケイ素化合物)を使用してもよい。オルガノポリシロキサン前駆体はケイ素原子に1個以上の前記した加水分解性基(好ましくはアルコキシ基、アシルオキシ基)が置換された有機ケイ素化合物であり、メトキシトリメチルシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシランなどのアルコキシシラン、アセトキシトリメチルシラン、ジアセトキシジメチルシラン、メチルトリアセトキシシランなどのアシルオキシシラン、及びシランカップリング剤などが挙げられる。複数のオルガノポリシロキサン前駆体を組合わせて使用してもよい。

シランカップリング剤とは、加水分解性基、及び有機化合物との反応性や相互作用を有する炭素官能基を有する有機ケイ素化合物である。例えば、一般式(1)

(ただし、式(1)中、R¹はエポキシ基、エポキシシクロヘキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、メルカプト基、置換基を有していてもよいアミノ基、水酸基からなる群から選ばれた基、R²、R³、R⁴は各々独立に、炭素数1〜6の鎖状のアルキル基、フェニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、炭素数1〜6のハロゲノアルキル基からなる群から選ばれた基、Xは下記一般式(2)(式(2)中、m+nは0〜6の整数である)で表される2価のメチレン基) で表される有機ケイ素化合物である。

シランカップリング剤としては、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシ ドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、2−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。 シランカップリング剤の反応性官能基としてエポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基を有するシランカップリング剤がより好ましく、エポキシ基を有するシランカップリング剤が特に好ましい。

オルガノポリシロキサン前駆体を使用する場合は、縮重合触媒を共存させることが好ましい。縮重合触媒の含有量は、オルガノポリシロキサン前駆体に対して、0.1〜5.0質量%の範囲が好ましく、より好ましくは0.5〜3.0質量%である。オルガノポリシロキサン前駆体の縮重合触媒としては、アルキルチタン酸塩、オクチル酸錫およびジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレート等のカルボン酸の金属塩、N−(2−アミノエチル)エタノールアミン、テトラエチルペンタミン等のアミン類、N−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤、p−トルエンスルホン酸、フタル酸、塩酸等の酸類;アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート等のアルミニウム化合物、水酸化カリウムなどのアルカリ触媒、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタニウムテトラアセチルアセトネート等のチタニウム化合物等が挙げられる。

被覆層の支持体への密着性を向上させるために、支持体表面をコロナ放電処理又はプラズマ放電処理してもよい。

無機酸化物水和物粒子を含有する支持体被覆層の厚さが10〜400nm、好ましくは20〜100nmになるように、無機酸化物水和物、必要に応じて、さらにオルガノポリシロキサンを含有する塗液を支持体に塗布する。支持体被覆層に前記したオルガノポリシロキサンを含有させる場合には、オルガノポリシロキサンを含有する無機酸化物水和物ゾルを支持体に塗布、乾燥する方法、オルガノポリシロキサン溶液を支持体に塗布、乾燥した後に、無機酸化物水和物ゾルを塗布、乾燥する方法、無機酸化物水和物ゾルを塗布、乾燥した後に、オルガノポリシロキサン溶液を塗布、乾燥する方法、オルガノポリシロキサン溶液を支持体に塗布、乾燥した後に、オルガノポリシロキサンを含有する無機酸化物水和物ゾルを支持体に塗布、乾燥する方法などにより被覆層を形成できる。

塗液の粘度、所望する被覆層の形状、大きさに応じて、各種の一般的な塗布方法が採用できる。塗布方法としては、流涎・浸漬法、ドクターブレードコート法、ナイフコート法、バーコート法、スピンコート法、グラビアコート法、スクリーンコート法、スプレーによる噴霧法、ロールコート法などが挙げられる。生産効率が高いことから、ロールコート法が好ましい。塗布しようとする支持体の搬送速度は、所望の被覆層の厚さなどにより適宜調整すればよいが、0.5〜50m/分の範囲が好ましい。

使用する有機繊維からなる支持体が変質(変色、収縮、軟化、溶融など)しない範囲の温度で乾燥する。例えば、支持体の材質がポリプロピレンの場合には、乾燥温度は20〜130℃、ポリエステルの場合には20〜200℃である。 〔リチウムイオン二次電池〕 本発明のリチウムイオン二次電池は前記した本発明の非水電解液電池用セパレータを用いることが特徴であり、電極及び電解液等は公知のものを用いることができ、公知の製造法により製造可能である。

電極を構成する正極には、活物質としては例えばLiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂、LiFePO₄等のリチウム含有金属酸化物や、これらの物質を任意の割合で混合したものを用いることができる。又、これらの遷移金属部分をAl等の他の元素で置換したものを用いることもできる。この活物質をカーボンブラック等の導電助剤、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)やスチレンブタジエンゴム(SBR)等の結着剤、及びカルボキシメチルセルロース(CMC)等の増粘剤と共にN−メチル−2−ピロリドン(NMP)等の有機溶媒又は、水溶媒中に分散させ、アルミニウム等の金属箔上に塗布し、溶剤を乾燥させる等の方法により正極を形成する。

負極には活物質としては例えば黒鉛材料、非晶質炭素材料、ケイ素材料、リチウム金属やリチウム合金化合物等、又はこれらの物質を任意の割合で混合したものを用いることができる。この活物質をカーボンブラック等の導電助剤、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)やスチレンブタジエンゴム(SBR)等の結着材、及びカルボキシメチルセルロース(CMC)等の増粘材と共にN−メチル−2−ピロリドン(NMP)等の有機溶媒又は、水溶媒中に分散させ、銅等の金属箔上に塗布し、溶剤を乾燥させる等の方法により負極を形成する。

非水電解液には、例えば非水溶媒にリチウム塩等の電解質を溶解させたものを用いることができる。非水溶媒としては高誘電率溶媒である環状カーボネート類、例えばプロピレンカーボネート(PC)やエチレンカーボネート(EC)等や、低粘度溶媒である鎖状カーボネート類、例えばジエチルカーボネート(DEC)やジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)等のうち1種又は、2種以上を混合したものを用いることができる。電解質に用いるリチウム塩としては、無機リチウム塩等、例えばLiPF₆やLiBF₄、又は、有機リチウム塩等例えばLiN(SO₂CF₃)₂(LiTFSI)やLiCF₃SO₃等を用いることができ、これらのリチウム塩を2種以上混合したものも用いることができる。また、この電解液には負極保護膜形成剤、例えばビニレンカーボネート(VC)や難燃性付与剤、過充電防止剤等の各種添加剤を加えることも可能である。

外装体としては材質、形状によらず、例えばアルミやステンレススチール等の金属製の円筒缶や角型缶、又はアルミ等の金属箔の表面をポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート等により表面をコーティングしたアルミラミネートフィルムを用いたシート型の外装体等が挙げられる。

本発明のリチウムイオン二次電池には、正極と負極をセパレータを介して交互に積層することにより製造される積層型リチウムイオン二次電池、及び正極と負極をセパレータを介して渦巻状(円筒型)または扁平状(角型)に捲回することにより製造される捲回型リチウムイオン二次電池が含まれる。

次に、実施例を示し、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例中の各値は、以下の方法により求めた。

〔粒子径・粒度分布〕 動的光散乱式粒子径・粒度分布測定装置(商標“ナノトラック UPA−EX150”、日機装(株) 製)により測定した。なお、粒子形状が球状でない場合は、それと同一体積に相当する球の直径に変換している。

〔繊維の平均直径〕 支持体である織布又は不織布の表面を走査型電子顕微鏡(JSM−5500LV、日本電子(株)製)により撮影(倍率500〜10000倍)して得た写真から無作為に10箇所を選んで繊維の直径を測定し、すべての繊維直径(n=10)の平均値を求めて、繊維の平均直径とした。

〔空隙率〕 水銀ポロシメーター(PoreMaster 60−GT、Quantachrome Instruments Co.製)により、細孔径分布(累積細孔容積)を測定し、下式によりセパレータの空隙率を算出した。

空隙率(%)=細孔容積P(cm³)/試料の嵩容積(cm³)×100 細孔容積P(cm³)=累積細孔容積(cm³g⁻¹)×試料重量(g) 試料の嵩容積(cm³)=セル全容積(cm³)−試料を除くセル内容積(cm³)

〔引張強度、破断伸び〕 セパレータをJIS K 7127試験片タイプ2のダンベルで打ち抜いて、試験片(10mm×150mm×0.03mm)を作製した。作製した試験片をテンシロン万能試験機(RTC−1310A型、(株)エ−・アンド・デイ製)にセットし、引張り速度50mm/min、掴み具間距離100mmの条件で引張り強度、破断伸びを測定した。

dx:動的光散乱法により測定した無機酸化物水和物粒子の粒度分布において、小さな粒子側から起算した体積累計x体積%の粒子直径 α:(d90−d10)/d50

〔耐熱性〕 先端部0.3mmのハンダごてを各温度に熱し、セパレータに15秒接触させた際に空く穴の大きさを測定した。

セパレータ1 水性ベーマイトゾル(商標「アルミゾル−10A」、ベーマイト含量:10質量%、川研ファインケミカル(株) 製、d50:8nm、α:0.82)を、濃度が1/2になるようにエタノールにより希釈して塗液を調製した。この塗液を、ロールコート法により、ポリエステル製不織布(平均直径:4μm、目付量:14g/m²、1×100m、日本バイリーン(株))に塗布した。不織布の搬送速度は6m/minとした。塗布後、100℃の熱風で乾燥させることにより非水電解液電池用セパレータを製造した。

得られたセパレータは、空隙率:42.9%、引張強度:10.4MPa、破断伸び:28%であった。また、産業用テープ(登録商標「セロテープ」、品番:405、ニチバン(株))を用いて剥離試験を行なった。10回繰返して試験を行ったが、剥離は観察されなかった。

セパレータ2 水性ベーマイトゾルを、オルガノポリシロキサン前駆体含有水性ベーマイトゾル(商標「アルミゾル CSA−110AD」ベーマイト含量:6.3質量%、オルガノポリシロキサン前駆体:3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 6質量%、d50:8nm、α:0.82、川研ファインケミカル(株) 製)に変更した以外は、実施例1と同様にして非水電解液電池用セパレータを得た。得られたセパレータから試験片(約1m²)を4点(塗布開始部分、中間部分×2、塗布終了部分)採取して質量を測定することにより、単位面積当たりの被覆質量を算出したところ、1.629、1.610、1.740g、1.68g/m²であった。

得られたセパレータは、空隙率:33.3%、引張強度:33.7MPa、破断伸び:27%であった。実施例1と同様にしてテ−プ剥離試験を行ったが、剥離は観察されなかった。

水性ベーマイトゾル(商標「アルミゾル−A2」ベーマイト含量:10質量%、川研ファインケミカル(株) 製、d50:9nm、α:0.69)をロールコート法により、実施例1と同様のポリエステル製不織布に塗布した。不織布の搬送速度は6m/minとした。塗布後、100℃の熱風で乾燥させることにより非水電解液電池用セパレータを製造した。

ポリエステル製不織布を、平均直径:4μm、目付量:19.2g/m²、1×100m、ニッポン高度紙工業(株)製に変更した以外は実施例1と同様にして非水電解液電池用セパレータを得た。

ポリエステル製不織布を、平均直径:4μm、目付量:19.2g/m²、1×100m、ニッポン高度紙工業(株)製に変更した以外は実施例2と同様にして非水電解液電池用セパレータを得た。

オルガノポリシロキサン前駆体含有水性ベーマイトゾル(ベーマイト含量:6.3質量%、オルガノポリシロキサン前駆体:2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン)をロールコート法により、ポリエステル製不織布(実施例1と同様)に塗布した。不織布の搬送速度は6m/minとした。塗布後、100℃の熱風で乾燥させることにより非水電解液電池用セパレータを製造した。

オルガノポリシロキサン前駆体含有水性ベーマイトゾルに含有されているオルガノポリシロキサン前駆体をビニルトリメトキシシランに変更した以外は実施例6と同様にして非水電解液電池用セパレータを製造した。

水性ベーマイトゾルをジルコニアゾル(ジルコニア含量:10質量%、d50:17.2nm、α:2.3)に変更した以外は実施例3と同様にして非水電解液電池用セパレータを製造した。

比較例1

実施例1で使用したポリエステル製不織布(平均直径:4μm、目付量:14g/m²、1×100m、日本バイリーン(株))のテープ剥離試験、空隙率、引張強度、破断伸び、耐熱性を測定した。

比較例2

実施例4で使用したポリエステル製不織布(平均直径:4μm、目付量:19.2g/m²、1×100m、ニッポン高度紙工業(株))のテープ剥離試験、空隙率、引張強度、破断伸び、耐熱性を測定した。

比較例3

水性ベーマイトゾルを〔ベーマイト含量:10質量%、d50:24.8nm、α:3.12〕の水性ベーマイトゾルに変更した以外は実施例3と同様にして、非水電解液電池用セパレータを得た。

比較例4

水性ベーマイトゾルを〔ベーマイト含量:10質量%、d50:102nm、α:3.74〕の水性ベーマイトゾルに変更した以外は実施例3と同様にして、非水電解液電池用セパレータを得た。

比較例5

水性ベーマイトゾルをジルコニアゾル(ジルコニア含量:20質量%、d50:87.2nm、α:0.82)に変更した以外は実施例3と同様にして非水電解液電池用セパレータを製造した。

実施例及び比較例のテープ剥離試験、空隙率、引張強度、破断伸び、耐熱性の結果を表1にまとめた。

実施例で得られたセパレータを使用して、以下に従って、リチウムイオン二次電池を作製した。

〔正極の作製〕 LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂(正極活物質)、ポリフッ化ビニリデン(結着剤)、カーボンブラック(導電助剤)(88/6/6、質量%)をN−メチル−2−ピロリドンに均一に分散させて正極合剤ペーストを調製した。このペーストを厚さ15μmのアルミニウム箔(正極集電体)の両面に塗布し、溶剤を乾燥させた後、一定の密度となるようプレスして全厚66μmとなるように調整し、所定の大きさ(長さ129mm×幅65.5mm)に切断することにより正極を作製した。

〔負極の作製〕 黒鉛(負極活物質)、ポリフッ化ビニリデン(結着剤)(90/10、質量%)をN−メチル−2−ピロリドンに均一に分散させて負極合剤ペーストを調製した。このペーストを厚さ10μmの銅箔(負極集電体)の両面に塗布し、溶剤を乾燥させた後、一定の密度となるようプレスして、全厚89μmとなるように調整し、所定の大きさ(長さ138mm×幅70.0mm)に切断することにより負極を作製した。

〔電解液〕 プロピレンカーボネート/エチレンカーボネート/ジエチルカーボネート(2/2/6、容量比)からなる混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを1mol/Lとなるように溶解させたものを電解液として用いた。

〔外装体〕 ポリプロピレン樹脂を内層にポリエチレン樹脂を外層にし、アルミ箔を中間層としたアルミラミネートフィルムを所定の大きさに2枚切り出し、一方をプレス成型により積層体の大きさの凹部を形成させ、これらを重ね合わせることで外装体とした。

〔リチウムイオン二次電池〕 前記した実施例で作製したセパレータをΣ状に折込み、その間に、前記により作製した負極と正極を互い違いに挿入して積層体とし、電流取り出し用タブをこれに超音波溶接した。このタブ付積層体を2枚のアルミラミネートフィルム外装体で挟み込み、外周を電解液注入口となる1辺を残して熱溶着させた。電解液注入口から、前記の電解液を適量注入し、真空脱泡して十分含浸させた後、注入口を熱溶着してリチウムイオン二次電池を作製した。

作製したリチウムイオン二次電池を使用して、以下に従って、釘刺試験及び過充電試験を行なった。

〔充電方法〕 作製したリチウムイオン二次電池を一定の力で面方向に均一に加圧した状態で、4.2Vを上限電圧として、0.2C(0.4A)での定電流充電を行い、さらに4.2V到達後から12時間定電圧充電を行った。

〔釘刺試験〕試験A 前記した充電方法でリチウムイオン二次電池を満充電にした。セル中央部に、直径5mmの釘をゆっくりと垂直に貫通させ、そのままの状態で保持し発煙・発火の有無、セル表面温度及び電圧の変化を観測した。

〔過充電試験〕試験B 前記した充電方法でリチウムイオン二次電池を満充電にした。さらに、12Vまで、3C(11.7A)での定電流充電を行い、12V到達後10分以上定電圧充電により保持し、発煙・発火の有無、セル表面温度及び電圧の変化を観測した。

釘刺試験、過充電試験の結果を表2にまとめた。

本発明の非水電解液電池用セパレータは耐熱性に優れ、加工性が良好であり、かつ生産性が高いので、多数の電池セルが装着される大容量、高エネルギー密度が要求されるリチウムイオン二次電池、それを搭載する電気自動車(HEV、EV)などに有用である。