技术领域
[0001] 本
发明属于电池领域，尤其涉及一种水系锌离子电池的电极的制备方法及其所制得的电极与包括该电极的电池。
背景技术
[0002] 可充电电池作为一种高效的储能装置，现在已经非常普遍地用到了
汽车、
电子器件、移动通讯器件等设备中。
锂离子电池(LI B)作为研究最广泛的电池系统，几十年来一直在储能领域占据主导地位。然而，由于它固有的缺点，包括高昂的成本、有毒害的
电解质、苛刻的生产条件和废旧电池的安全问题引起了越来越多的关注，一直以来人们在寻找储能领域新的替代品来取代锂离子电池。而锌离子(ZIB)电池因其具有低成本、高安全、环保、高性能的优点被认为是最有希望的替代品之一。
[0003] 科学界普遍认为水系锌离子电池中以水系电解液替代传统有机电解将会降低储能的成本，提高电池的功率
密度，更重要的是可以大大提高电池使用过程中的安全性能。因此水系锌离子电池显著的成本低、组装方便、安全性高、离子
导电性高等优点使其成为目前研究的热点。
[0004] 传统的无机
正极材料主要包含锰系、
钒系材料，文献号为CN 101540417A的中国
专利文献公开了一种水系锌离子电池，以三价或四价
氧化锰为主要正极材料、以锌作为
负极材料制备的电池中采用了水系电解液，具有成本低、安全性高、环保和速率快的优点。这种水系锌离子电池的原理是充放电过程中，正极材料可进行Zn2+的嵌入/脱出，负极可进行锌的氧化溶解和Zn2+的还原沉积，而无机材料通常具有很强的刚性，在反复充放电循环过程中结构容易被破坏，由于锌离子半径大于锂离子、钠离子，在其反复嵌入/脱出的过程中正极材料由于自身的刚性结构因此很容易发生坍塌和脱落，这也
加速了活性材料
电解质中的溶解，材料的
稳定性不足导致其
循环寿命较短，严重限制了此类材料的应用。文献号为CN 109678208A的中国专利文献公开了一种模板法制备的空心五氧化二钒正极材料，其具有高容量、成本低、安全性好的特点，但是同样的，由于其正极材料自身的刚性结构，在锌离子反复的嵌入/脱出循环条件下，材料部分结构被破坏，以至于其稳定性能大打折扣，其电化学数据中容量一直在衰减也说明了这一问题。
[0005] 而有机材料相对于无机材料而言，其具有重量轻、来源丰富、
可持续性好、成本效益高、多重性等优点，近年来在锂离子电池中得到了一些应用，但是在水系锌离子电池领域有机材料的应用少之又少，因此，开发有机材料在水系锌离子电池中的应用对该领域的发展具有非常大推动价值。
发明内容
[0006] 为了实现上述目的，本发明的目的之一在于提供一种利用有机材料来制作水系锌离子电池的电极的方法。
[0007] 为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种水系锌离子电池的电极制备方法，包括如下步骤：步骤1：取2,3-二
氨基吩嗪、导电剂和粘结剂混合后
研磨均匀；步骤2：向步骤1所得的研磨物中加入分散剂并调配成浆料；步骤3：将步骤2所得的浆料涂布在集
流体上，然后烘干即得到电极片。
[0008] 上述技术方案中所述步骤1中导电剂为
乙炔黑、科琴黑、
活性炭、介孔
碳、
石墨烯、碳
纳米管或碳
纤维中的一种或多种混合组成。
[0009] 上述技术方案中所述步骤1中粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、羟甲基
纤维素或聚乙烯醇。
[0010] 上述技术方案中所述步骤2中分散剂为水、
乙醇或N-甲基吡咯烷
酮。
[0011] 上述技术方案中所述步骤3中集流体为Ti箔、不锈
钢箔、
铜箔或碳布。
[0012] 上述技术方案中所述步骤1中以2,3-二氨基吩嗪、导电剂和粘结剂的
质量总量为100％，其中，所述2,3-二氨基吩嗪的质量分数为60-80％；导电剂的质量分数为10-35％；粘结剂的质量分数为5-15％，所述分散剂的用量与2,3-二氨基吩嗪、导电剂和粘结剂的质量之和的体积质量比为5-12.5mL/g，所述集流体表面浆料的涂布量按浆料中固体质量计为
0.5-2mg/cm2。
[0013] 上述技术方案中所述步骤3中烘干时的烘干
温度为30-80℃，烘干时间为0.5-48h。
[0014] 本发明的目的之二在于提供一种由上述电极制备方法所制备的电极片。
[0015] 本发明的目的之三在于提供一种由上述电极片构成正极片的水系锌离子电池。
[0016] 为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种电池，包括负极片、隔膜、电解液和正极片，所述负极片和正极片均间隔插入电解液中，所述隔膜位于二者之间,所述正极片由如上所述电极片构成。
[0017] 上述技术方案中所述隔膜为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、玻璃纤维
滤纸、Nafion膜、定性滤纸或阳离子交换膜。
[0018] 上述技术方案中所述电解液为水系锌离子电解液，其包括锌离子盐的水溶液，所述锌离子盐的水溶液中锌离子盐的浓度范围介于0.1-5M之间。
[0019] 上述技术方案中所述锌离子盐为ZnSO4、Zn(NO3)2、ZnCl2、Zn(CH3COO)2、Zn(BH4)2或Zn(CF3SO3)2。
[0020] 上述技术方案中所述电解液中还包括乙醇，所述乙醇与所述锌离子盐的水溶液的体积比为1-20％，如此可抑制电解液中锌枝晶的生长。
[0021] 上述技术方案中所述负极片为含锌的电极片，具体的，所述负极片可以是金属锌片、锌箔、粉末多孔锌电极、或涂覆/沉积在其他导电基底上的金属锌。所述的金属锌片和金属锌箔可以直接作为负极；而粉末多孔锌电极的制备方法是：将粉末多孔锌粉与粘结剂均匀混合辊压成电极膜，最后压在集流体上，其中，所采用的粘结剂与集流体同正极制备过程所使用的粘结剂与集流体的选择范围相同，而粉末多孔锌电极中粉末多孔锌粉所占质量比为90-98％。
[0022] 与
现有技术相比，本发明的有益效果在于：1)本发明所提供的正极片是以分子上的C＝N基团为电化学
氧化还原反应的活性中心，在反应过程中可逆地发生断键嵌锌和脱锌成键变化，充放电过程中材料结构保持稳定；2)本发明所提供的电池具有高容量、高倍率、高稳定性、长寿命、低成本、安全环保的优点，在储能领域有广阔的前景。
附图说明
[0023] 图1为
实施例1中电池在1-10mV s-1条件下的循环
伏安图；
[0024] 图2为实施例1中电池在1C(255mA g-1)倍率下的充放电图像；
[0025] 图3为实施例1中电池在不同
电流密度下的倍率图像。
具体实施方式
[0026] 以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
[0027] 实施例1
[0028] 将2,3-二氨基吩嗪、乙炔黑和聚偏二氟乙烯按质量比6:3.5:0.5在玛瑙
坩埚中研磨均匀，再用N-甲基吡咯烷酮将混合物拌成浆料，其中，N-甲基吡咯烷酮的用量与2,3-二氨基吩嗪、乙炔黑和聚偏二氟乙烯三者质量之和的体积质量比为5mL/g，然后涂覆于事先裁好的直径14mm圆形
钛箔上，其涂布量以浆料中2,3-二氨基吩嗪、乙炔黑和聚偏二氟乙烯总质量计为每平方厘米0.5mg，然后于
真空干燥箱中60℃烘干1小时得正极电极片，再以直径14mm的锌片为负极，以浓度为3M的Zn(CF3SO3)2水溶液为电解液，采用玻璃纤维做隔膜组装-1
电池。经测试，该电池表现出高容量，高稳定性和高倍率的特点，该电池在1-10mV s 扫速下循环伏安曲线见图1；1C(255mA g-1)电流密度充放电图像见图2；倍率图像见图3，经测试1C电流密度下3000圈循环后容量保持96％。
[0029] 实施例2：
[0030] 将2,3-二氨基吩嗪、科琴黑和聚四氟乙烯按质量比7:2:1在玛瑙坩埚中研磨均匀，再用乙醇将混合物拌成浆料，其中，乙醇的用量与2,3-二氨基吩嗪、科琴黑和聚四氟乙烯三者质量之和的体积质量比为12.5mL/g，然后涂覆于事先裁好的直径14mm圆形
不锈钢箔上，其涂布量以浆料中2,3-二氨基吩嗪、科琴黑和聚四氟乙烯总质量计为1mg/cm2，然后于真空干燥箱中70℃烘干12小时得正极电极片，再以直径14mm的锌片为负极，以浓度为1M的ZnSO4水溶液为电解液，聚乙烯隔膜做隔膜组装电池，经过电化学测试其1C(255mA g-1)条件下初始容量为165mAh·g-1，循环3000圈后保持95％。
[0031] 实施例3：
[0032] 将2,3-二氨基吩嗪、乙炔黑和聚偏二氟乙烯按质量比8:1:1在玛瑙坩埚中研磨均匀，再用水将混合物拌成浆料，其中，水的用量与2,3-二氨基吩嗪、乙炔黑和聚偏二氟乙烯三者质量之和的体积质量比为7.5mL/g，然后涂覆于事先裁好的直径14mm圆形铜箔上，其涂布量以浆料中2,3-二氨基吩嗪、乙炔黑和聚偏二氟乙烯总质量计为2mg/cm2，然后于真空干燥箱中60℃烘干24小时得正极电极片，再以直径14mm的锌箔为负极，以浓度为5M的ZnCl2水-1溶液为电解液，Nafion膜做隔膜组装电池，经过电化学测试其1C(255mA g )条件下初始容量为157mAh·g-1，循环3000圈后保持96％。
[0033] 实施例4：
[0034] 将2,3-二氨基吩嗪、介孔碳(CM-K3)和聚乙烯醇按质量比6:3:1在玛瑙坩埚中研磨均匀，再用N-甲基吡咯烷酮将混合物拌成浆料，其中，N-甲基吡咯烷酮的用量与2,3-二氨基吩嗪、介孔碳(CM-K3)和聚乙烯醇三者质量之和的体积质量比为6.25mL/g，然后涂覆于事先裁好的直径14mm圆形碳布上，其涂布量以浆料中2,3-二氨基吩嗪、介孔碳(CM-K3)和聚乙烯醇总质量计为1.5mg/cm2，然后于真空干燥箱中80℃烘干8小时得正极电极，再以直径14mm的粉末多孔锌与聚偏二氟乙烯混合物碾压制得的电极为负极，以浓度为0.2M的Zn(NO3)2水溶液为电解液(添加体积比为20％的乙醇)，玻璃纤维滤纸做隔膜组装电池，经过电化学测试其1C(255mA g-1)条件下初始容量为175mAh·g-1，循环3000圈后保持95％。
[0035] 实施例5：
[0036] 将2,3-二氨基吩嗪、
碳纳米管和聚四氟乙烯按质量比7:1.5:1.5在玛瑙坩埚中研磨均匀，再用N-甲基吡咯烷酮将混合物拌成浆料，其中，N-甲基吡咯烷酮的用量与2,3-二氨基吩嗪、碳纳米管和聚四氟乙烯三者质量之和的体积质量比为12.5mL/g，然后涂覆于事先裁好的直径14mm圆形铜箔上，其涂布量以浆料中2,3-二氨基吩嗪、碳纳米管和聚四氟乙烯总质量计为2mg/cm2，然后于真空干燥箱中50℃烘干24小时得正极电极片，再以直径14mm的锌箔为负极，以浓度为3M的ZnCl2水溶液为电解液，Nafion膜做隔膜组装电池，经过电化学-1 -1测试其1C(255mA g )条件下初始容量为190mAh·g ，循环3000圈后保持91％。
[0037] 实施例6：
[0038] 将2,3-二氨基吩嗪、
碳纤维和羟甲基纤维素按质量比7:2:1在玛瑙坩埚中研磨均匀，再用水将混合物拌成浆料，其中，水的用量与2,3-二氨基吩嗪、碳纤维和羟甲基纤维素三者质量之和的体积质量比为6.25mL/g，然后涂覆于事先裁好的直径14mm圆形碳布上，其涂布量以浆料中2,3-二氨基吩嗪、碳纤维和羟甲基纤维素总质量计为0.9mg/cm2，然后于真空干燥箱中50℃烘干48小时得正极电极片，再以直径14mm的锌片为负极，以5M的Zn(CF3SO3)2水溶液为电解液(添加体积比为1％的乙醇)，聚丙烯隔膜做隔膜组装电池，经过电化学测试其1C(255mA g-1)条件下初始容量为180mAh·g-1，循环3000圈后保持89％。
[0039] 实施例7：
[0040] 将2,3-二氨基吩嗪、
石墨烯和聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比7:2:1在玛瑙坩埚中研磨均匀，再用乙醇将混合物拌成浆料，其中，乙醇的用量与2,3-二氨基吩嗪、石墨烯和聚偏二氟乙烯(PVDF)三者质量之和的体积质量比为10mL/g，然后涂覆于事先裁好的直径14mm圆形不锈钢箔上，其涂布量以浆料中2,3-二氨基吩嗪、石墨烯和聚偏二氟乙烯(PVDF)总质量计为0.5mg/cm2，然后于真空干燥箱中80℃烘干0.5小时得正极电极片，再以直径14mm的锌片为负极，以浓度为0.1M的ZnCl2水溶液为电解液，普通的过滤滤纸隔膜组装电池，经过电化学测试其1C(255mA g-1)条件下初始容量为158mAh·g-1，循环3000圈后保持83％。
[0041] 其中，上述各实施例中分散剂在电极片烘干过程中会挥发掉。
[0042] 在本发明中首次验证了2,3-二氨基吩嗪对二价锌离子的可逆储存，其反应机理基于两个C＝N基团对Zn2+的可逆储存(即C-N-Zn-N-C)，基于这一反应，可开发出基于有机物正极和金属锌负极的水系锌离子电池体系，其具有高倍率、高稳定性、低成本、绿色环保等优点，具体所述2,3-二氨基吩嗪的结构式如下所示：
[0043]
[0044] 虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以
权利要求书所界定的为准。
