一种吡咯表面处理的锂电极及其锂硫电池
专利汇可以提供一种吡咯表面处理的锂电极及其锂硫电池专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及 电池 领域，旨在提供一种吡咯 表面处理 的锂 电极 及其锂硫电池。该锂硫电池正极的电极材料侧间以隔膜与负极的表面处理层相对；隔膜是改性无孔聚丙烯隔膜，隔膜一侧具有由PVP改性Li+型Nafion 树脂 粘结 乙炔黑 的导电层；正极使用PVP改性Li+型Nafion树脂粘结剂制备。本发明使用PVP改性Li+型Nafion树脂粘结剂和吡咯表面处理金属锂负极的锂硫电池，降低了锂硫电池的容量衰退对 电解 液添加量的敏感性，达到提高锂硫电池充放电 循环寿命 和高倍率充放电性能的同时，也利于锂硫电池工业化生产时的品质管理。避免了在电池装配过程中由于电解液添加量的误差导致的电池性能 波动 ，提升锂硫电池性能的一致性，有利于大规模生产的品质管理。电极材料成本低廉，制备工艺简单易行，具有广阔的产业化前景。，下面是一种吡咯表面处理的锂电极及其锂硫电池专利的具体信息内容。
1.一种吡咯表面处理的锂电极，其特征在于，是通过下述方法制备获得：
(1)取0.5～5摩尔的吡咯溶于1升四氢呋喃中，得到吡咯THF溶液；
2
(2)在氩气氛保护下，以10Kg/cm的压力将金属锂片压到圆形铜膜上，得到直径为
18mm、厚0.2mm的负极基材；
(3)取0.1mL吡咯THF溶液涂敷到负极基材的金属锂侧，反应0.5～5小时后，60℃干燥去除THF，得到表面形成吡咯锂的锂电极。
2.以权利要求1所述锂电极为负极的锂硫电池，还包括正极和隔膜，正极的电极材料侧间以隔膜与负极的表面处理层相对；其特征在于，
+
所述隔膜是改性无孔聚丙烯隔膜，隔膜一侧具有由PVP改性Li型Nafion树脂粘结乙炔黑的导电层；
所述正极通过下述方式制备获得：取1.4g正极材料，与乙炔黑、粘结剂按质量比
70∶20∶20混合，调制成糊状；取0.1mL涂敷到直径为18mm的圆形铝膜上并阴干，在
2 +
100Kg/cm的压力下压制成型得到正极；所述粘结剂为PVP改性Li 型Nafion树脂粘结剂；
所述正极材料通过下述方式制备获得：将单质硫与大孔碳材料按质量比为7∶3机械混合均匀，置于316不锈钢材质的反应器内；然后将反应器抽真空后加热至80℃，反应5～
10小时后完成硫的担载，再将反应产物冷却至10～30℃，即制得正极材料。
3.根据权利要求2所述的锂硫电池，其特征在于，所述大孔碳材料的制备方法为：
按质量比1∶1称取粒径为15～40nm的亲水性纳米CaCO3和葡萄糖各10g，加入至
100ml去离子水中，超声振动混合30分钟使葡萄糖溶解并与纳米CaCO3分散均匀；加热使水蒸发，然后在160℃下固化6小时；将固化产物在氮气氛保护下升温至900℃，恒温碳化2小时；碳化产物依次用5wt％浓度的硝酸、去离子水洗涤，再120℃下恒温干燥4小时后，得到大孔碳材料。
4.根据权利要求2所述的锂硫电池，其特征在于，所述改性无孔聚丙烯隔膜的制备方法为：
+
60℃下，取0.07g的PVP改性Li型Nafion树脂溶于2g的N-甲基吡咯烷酮中，加入
0.07g乙炔黑搅拌均匀；取0.5mL混匀物滴到直径为19mm的市贩的微孔聚丙烯隔膜上，
60℃下真空干燥12小时后得到改性无孔聚丙烯隔膜。
+
5.根据权利要求2至4任意一项中所述的锂硫电池，其特征在于，所述PVP改性Li+
型Nafion树脂粘结剂的制备方法为：向溶有Li型Nafion树脂的N-甲基吡咯烷酮中加入PVP，Nafion树脂和PVP的质量比为1∶0.3～1.2；25℃下搅拌1小时后，即得到PVP改性+
Li型Nafion树脂粘结剂。
+
6.根据权利要求2至4任意一项中所述的锂硫电池，其特征在于，所述PVP改性Li+
型Nafion树脂的制备方法为：向溶有Li型Nafion树脂的N-甲基吡咯烷酮中加入PVP，Nafion树脂和PVP的质量比为1∶0.3～1.2；25℃下搅拌1小时后，在60℃下真空干燥+
12小时，得到PVP改性Li型Nafion树脂。
7.权利要求2所述锂硫电池的装配方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取0.5mL粘结剂滴到所述锂电极的吡咯处理面上，在60℃下真空干燥12小时后形+
成含PVP改性Li型Nafion树脂和吡咯化锂层的负极；
(2)在正极的电极材料面滴加0.5mL粘结剂并干燥后，与所述改性无孔聚丙烯隔膜的导电层面相对放置，再将上述负极置于其上，其吡咯处理面侧与改性无孔聚丙烯隔膜的无
2
导电层相对；在130℃下以50Kg/cm的压力压制成型，得到一体化的锂硫电池膜电极；
(3)将一体化的锂硫电池膜电极浸泡于电解液中1小时后，以滤纸吸去多余电解液；所述电解液以Li[CF3SO2)2N]为溶质，二氧戊环和乙二醇甲醚的混合物为溶剂，二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为1∶1，每升电解液中含一摩尔Li[CF3SO2)2N]；
(4)在负极的铜膜侧垫上直径为17mm、厚1mm、空隙率为98％的圆形泡沫镍片后，加密封圈和电池盖之后密封，得到扣式锂硫电池。
一种吡咯表面处理的锂电极及其锂硫电池
技术领域
背景技术
即为充电过程。根据单位质量的单质硫完全变为S 所能提供的电量可得出硫的理论放电-1 -1
质量比容量为1675mAh g ，单质锂的理论放电质量比容量为3860mAh g 。硫与锂完全反应-1
生成硫化锂(Li2S)时，相应锂硫电池的理论放电质量比能量为2600Whkg 。微孔隔膜将硫正极和金属锂负极隔开形成传统的锂硫电池。
放电平台：(1)对应S8的环状结构变为Sn (3≤n≤7)离子的链状结构，并与Li结合生成
2-
聚硫化锂(Li2Sn)，该反应在放电曲线上对应2.4～2.1V附近的放电平台；(2)对应Sn 离
2- 2- +
子的链状结构变为S 和S2 并与Li 结合生成Li2S2和Li2S，该反应对应放电曲线中2.1～
1.8V附近较长的放电平台，该平台是锂硫电池的主要放电区域。当放电时位于2.5～2.05V电位区间对应单质硫还原生成可溶的多硫化物及多硫化物的进一步还原，位于2.05～
1.5V电位区间对应可溶的多硫化物还原生成硫化锂固态膜，它覆盖在导电碳基体表面。充
2-
电时，硫电极中Li2S和Li2S2被氧化S8和Sm (6≤m≤7)，并不能完全氧化成S8，该充电反应在充电曲线中对应2.5～2.4V附近的充电平台。目前锂硫电池最大的问题是：在充放电过程中形成溶于电解液的聚硫化锂，溶解的聚硫化锂与负极金属锂反应，引起容量损失，导致锂硫电池容量快速衰退，表现出极差的循环寿命。传统锂硫电池中添加电解液的量对锂硫电池的容量和循环寿命影响很大。添加的电解液越多，溶解的聚硫离子也越多，发生迁移的聚硫离子也越多，导致电池容量衰退速度加快。但是，电池中添加的电解液量太少，直接导致锂离子传导性能的降低。不但高倍率放电性能较差，电池的内阻也会增大，也将影响电极中硫的利用率，导致电池容量的降低。对锂电极进行表面处理，在锂表面形成保护层，可有效避免金属锂与电解液直接接触，从而避免金属锂与聚硫离子反应，可以降低锂硫电池的容量衰退对电解液添加量的敏感性，达到提高锂硫电池充放电循环寿命的同时，也利于锂硫电池工业化生产时的品质管理，避免在电池装配过程中由于电解液添加量的误差导致的电池性能波动，提升锂硫电池性能的一致性。
发明内容
阴干，在100Kg/cm的压力下压制成型得到正极；所述粘结剂为PVP改性Li 型Nafion树脂粘结剂；
0.5mL混匀物滴到直径为19mm的市贩的微孔聚丙烯隔膜(市贩)上，60℃下真空干燥12小时后得到改性无孔聚丙烯隔膜。由于乙炔黑难以进入市贩微孔聚丙烯隔膜的微孔，只有PVP+
改性Li型Nafion树脂进入市贩微孔聚丙烯隔膜的微孔，得到改性聚丙烯层。在改性聚丙+ +
烯隔膜一侧形成了由PVP改性Li型Li 型Nafion树脂粘结乙炔黑的导电层。
25℃下搅拌1小时后，即得到PVP改性Li型Nafion树脂粘结剂。
的无导电层相对；在130℃下以50Kg/cm的压力压制成型，得到一体化的锂硫电池膜电极；
过程中，正极中的PVP改性Li型Nafion树脂粘结剂与改性隔膜中的PVP改性Li 型Nafion树脂连接成一体，并与负极的吡咯锂层相结合。由于吡咯锂的吡咯环和PVP的吡咯环有很好的亲和性，使得负极/隔膜/正极形成结构稳定的一体化膜电极。锂离子通过粘结剂和+
隔膜中的Li型Nafion树脂以及负极处理层中的吡咯锂进行传导。装配电池将一体化膜电+
极浸泡于电解液时，PVP改性Li型Nafion树脂粘结剂中的PVP吸收电解液。在首次放电过程中，负极的吡咯锂层发生聚合形成聚吡咯锂，PVP吸附聚硫离子，建立聚硫离子浓度梯+
度。由于Li型Nafion树脂和聚吡咯锂具有离子传导选择性，即允许锂离子通过，但阻碍聚+
硫离子通过，因此在PVP改性Li型Nafion树脂粘结剂形成的覆盖层中，锂离子可以导通，但不允许聚硫离子。通过金属锂表面吡咯处理，使用改性隔膜和改性粘结剂，提供锂离子的传输通道同时却阻止了聚硫离子迁移。因而提高了锂离子在电极中的传导能力，并同时防止了金属锂与聚硫离子的反应。
改性Li型Nafion树脂处理的改性无孔聚丙烯隔膜，1-2-1为PVP改性Li 型Li 型Nafion+
树脂粘结乙炔黑的导电层，1-2-2为微孔聚丙烯充填了PVP改性Li型Nafion树脂的复合+
材料，1-3为负极，1-3-1为PVP改性Li型Nafion树脂，1-3-2为吡咯锂，1-3-3为金属锂，
1-3-4为铜膜。2-1为传统锂硫电池的充放电循环稳定性，2-2为本发明的新型锂硫电池的充放电循环稳定性。3-1为传统锂硫电池的充放电循环稳定性，3-2为本发明的新型锂硫电池的充放电循环稳定性。
具体实施方式
1∶0.6，1∶0.3的PVP改性Li型Nafion树脂粘结剂。
将其60℃下真空干燥12小时，得到PVP改性Li型Nafion树脂。当PVP的加入量依次增加0.3g，则分别得到Nafion树脂和PVP的质量比为1∶0.6，1∶0.9，1∶1.2的PVP改性+
Li型Nafion树脂。
并阴干，在100Kg/cm的压力下压制成型得到正极。其中，乙炔黑为市售宁夏贝利特化工有+
限公司生产的产品，PVP改性Li型Nafion树脂粘结剂中的Nafion树脂和PVP的质量比为
1：0.9。
60℃干燥去除THF得到表面形成吡咯锂的负极。
得到的PVP改性Li型Nafion树脂粘结剂(Nafion树脂和PVP的质量比为1∶1.2)。
微孔，得到改性聚丙烯层。在改性聚丙烯隔膜一侧形成了由PVP改性Li型Li 型Nafion+
树脂粘结乙炔黑的导电层。所述PVP改性Li型Nafion树脂为实施例六中得到的Nafion+
树脂和PVP的质量比为1∶0.3的PVP改性Li型Nafion树脂。
2
糊状后取0.1ml涂敷到直径为18mm的铝膜上并阴干；在100Kg/cm的压力下压制成型，即得到传统正极。将正极的置于市贩扣式电池外壳中，正极的电极基材铝膜与电池外壳接触；
将微孔聚丙烯隔膜置于正极之上；将直径为18mm、厚0.2mm的锂金属片置于隔膜之上；垫上直径为17mm、厚1mm、空隙率为98％的泡沫镍片后，加入电解液0.5mL，加密封圈和电池盖后密封，得到传统锂硫电池。
2
130℃下在50Kg/cm的压力下压制成型，得到一体化的锂硫电池膜电极。
70∶20∶20混合；调制成糊状；取0.1mL涂敷到直径为18mm的铝膜上并阴干，在100Kg/
2
cm的压力下压制成型得到正极；
剂的负极的处理层侧与改性隔膜的无乙炔黑导电层相对，130℃下在50Kg/cm的压力下压制成型，得到一体化的锂硫电池膜电极。
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