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一种锂电池固态聚合物 电解质膜的制备方法

阅读：50发布：2020-05-08

专利汇可以提供一种锂电池固态聚合物电解质膜的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提出一种锂电池固态聚合物电解质膜的制备方法，具体方法是将锂盐、二氧化硅气凝胶粉和碳酸二乙酯配制而成复合物，然后与2-乙基丙三醇三巯基丙酸酯、3-(丙烯酰氧基)-甲基丙酸-2-羟丙酯、超支化聚硼硅氧烷和催化剂加入四氢呋喃反应，再将反应得到的胶状物与聚氧化乙烯热熔分散，涂布于聚四氟乙烯模板上而制得。本发明提供的固态聚合物电解质膜，通过将锂盐稳定在二氧化硅气凝胶中，并在聚硫醚超支化过程中将锂盐复合物、超支化聚硼硅氧烷分散其中，保证了电解质膜良好的机械强度，改善了聚合物电解质膜的锂离子电导率和锂离子迁移效率。，下面是一种锂电池固态聚合物电解质膜的制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种锂电池固态聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，具体制备方法如下：
（1）将锂盐、二氧化硅气凝胶粉加入碳酸二乙酯，混合均匀，接着进行真空处理，使二氧化硅气凝胶粉充分吸附锂盐和碳酸二乙酯，得到锂盐复合物；
（2）将四氢呋喃、2-乙基丙三醇三巯基丙酸酯、3- (丙烯酰氧基)-甲基丙烯酸-2-羟丙酯，超声分散均匀，并将温度升高至50-60℃，接着在氮气保护下滴入催化剂，低速搅拌反应
2-3h，再加入超支化聚硼硅氧烷、锂盐复合物继续搅拌反应3-5h，得到携载锂盐的超支化聚硫醚胶状物；
（3）将携载锂盐的超支化聚硫醚胶状物与聚氧化乙烯热熔分散，刮涂于聚四氟乙烯模板上，自然冷却固化，剥离，得到锂电池固态聚合物电解质膜。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池固态聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，所述锂盐为LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3中的一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的一种锂电池固态聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述锂盐复合物制备中，碳酸二乙酯、锂盐、二氧化硅气凝胶粉的质量比例为50:
20-40:15-20。
4.根据权利要求1所述的一种锂电池固态聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述真空处理的真空度为1-3Pa，处理1-2h。
5. 根据权利要求1所述的一种锂电池固态聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述胶状物制备中，四氢呋喃、锂盐复合物、2-乙基丙三醇三巯基丙酸酯、3- (丙烯酰氧基)-甲基丙烯酸-2-羟丙酯、超支化聚硼硅氧烷、催化剂的质量比例为40:20-30:20-
25:18-24:20-30:4-6。
6.根据权利要求1或5所述的一种锂电池固态聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，所述催化剂为三乙胺。
7.根据权利要求1所述的一种锂电池固态聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中携载锂盐的超支化聚硫醚胶状物、聚氧化乙烯的质量比例为100:40-60。
8.根据权利要求1所述的一种锂电池固态聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，热熔分散温度为90-100℃。

说明书全文

一种锂电池固态聚合物 电解质膜的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及锂电池技术领域，特别是涉及一种锂电池固态聚合物电解质膜的制备方法。

背景技术

[0002] 近些年，新能源电池得到了快的发展,特别是高镍三元锂电池、锂硫电池逐步被开发出来。但能够成熟应用的主要是以液体电解质为主的电池，然而，液体电解质存在易挥发、易燃等问题，是引起锂离子电池安全问题的关键因素。固体电解质是锂离子技术发展的一个新方向，以固态电解质取代液态电解质从而制成全固态锂离子电池。其主要优点在于从根本上解决了漏液问题，进一步提高安全。

[0003] 采用固体电解质代替电解液是解决大容量锂二次电池安全问题的根本途径。因此开发锂离子固体电解质是全固态锂电池的核心组成之一，其作为锂离子传输导体，在充放电过程中实现锂离子快速迁移。因此，电解质材料的理化特性直接决定了固态电池性能的发挥。对于锂电池的固体电解质，聚合物电解质由于具有易于成型加工、自放电速率低、成本低、易于规模化生产等优势显现出巨大的优势。

[0004] 尽管固体聚合物电解质具有许多优点，但固体聚合物电解质在应用时存在较多问题，主要表现在离子电导率低，机械强度较差。在提升离子电导率时，往往需要损失强度和耐温性。如已有的将聚环氧乙烷（PEO）与盐组成的电解质，尽管电导率较高，但属于一种半固态凝胶态的电解质，在高温下机械强度极低。因而开发全固态聚合物电解质成为关键。

[0005] 中国发明专利申请号201610814266.9公开了一种锂离子电池用固态聚合物电解质膜，其特征在于，由聚偏二氟乙烯、纤维素醚、双三氟甲磺酰亚胺基N-甲基-N-丁基哌啶、双三氟甲磺酰亚胺基锂组成。中国发明专利申请号201810174186.0公开了一种复合聚合物固态电解质膜的原位自形成制备方法，以克服现有技术存在的材料内部填料的分散性问题，同时制备方法复杂、不便捷，成本高且对环境不友好的问题；制备方法步骤为：（1）以PEO为聚合物基体，将其与LiClO4溶解在去离子水中，搅拌溶解，得溶液A；（2）称取丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体，以PEO质量为基准，控制聚合物基体与单体的质量比,将单体加入溶液A中搅拌溶解得溶液B；（3）分别称取N,N-亚甲基双丙烯酰胺，光引发剂加入至溶液B，搅拌溶解得到溶液C；（4）将溶液C浇注于聚四氟乙烯模具中，置于紫外光辐射下，使单体聚合并交联，在PEO基体中形成交联结构；（5）然后干燥得复合聚合物固态电解质膜。

[0006] 为了提高锂电池固态聚合物电解质膜的导电性能，改善机械性能，有必要提出一种聚合物电解质膜，进而提高电解质膜的电导率和机械强度。

发明内容

[0007] 针对现有固态聚合物电解质电导率低、机械强度低的缺陷，本发明提出一种锂电池固态聚合物电解质膜的制备方法，从而提高了电解质膜的电导率，并且有效提高了机械强度。

[0008] 为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：一种锂电池固态聚合物电解质膜的制备方法，具体制备方法如下：
（1）将锂盐、二氧化硅气凝胶粉加入碳酸二乙酯，混合均匀，接着进行真空处理，使二氧化硅气凝胶粉充分吸附锂盐和碳酸二乙酯，得到锂盐复合物；
（2）将四氢呋喃、2-乙基丙三醇三巯基丙酸酯、3- (丙烯酰氧基)-甲基丙烯酸-2-羟丙酯，超声分散均匀，并将温度升高至50-60℃，接着在氮气保护下滴入催化剂，低速搅拌反应
2-3h，再加入超支化聚硼硅氧烷、锂盐复合物，继续搅拌反应3-5h，得到携载锂盐的超支化聚硫醚胶状物；
（3）将携载锂盐的超支化聚硫醚胶状物与聚氧化乙烯热熔分散，刮涂于聚四氟乙烯模板上，自然冷却固化，剥离，得到锂电池固态聚合物电解质膜。

[0009] 优选的，所述锂盐为LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3中的一种或两种以上的组合。

[0010] 优选的，步骤（1）中所述锂盐复合物制备中，碳酸二乙酯、锂盐、二氧化硅气凝胶粉的质量比例为50:20-40:40-60。

[0011] 优选的，步骤（1）中所述真空处理的真空度为1-3Pa，处理1-2h。

[0012] 优选的，步骤（2）中所述胶状物制备中，四氢呋喃、锂盐复合物、2-乙基丙三醇三巯基丙酸酯、3- (丙烯酰氧基)-甲基丙烯酸-2-羟丙酯、超支化聚硼硅氧烷、催化剂的质量比例为40:20-30:20-25:18-24:20-30:4-6。

[0013] 优选的，所述催化剂为三乙胺。

[0014] 优选的，步骤（3）中，携载锂盐的超支化聚硫醚胶状物、聚氧化乙烯的质量比例为100:40-60。

[0015] 优选的，步骤（3）中，热熔分散温度为90-100℃。

[0016] 现有的锂电池固态聚合物电解质，存在电导率低、机械强度低的缺陷，限制了其应用。鉴于此，本发明提出一种锂电池固态聚合物电解质膜的制备方法，将锂盐溶解于碳酸二乙酯，然后加入二氧化硅气凝胶粉，在真空条件下处理，使二氧化硅气凝胶粉充分吸附锂盐和碳酸二乙酯，得到锂盐复合物；将四氢呋喃、2-乙基丙三醇三巯基丙酸酯、3- (丙烯酰氧基)-甲基丙烯酸-2-羟丙酯超声分散，温度升高，在氮气保护下滴入催化剂三乙胺，低速搅拌反应，逐步形成超支化聚硫醚，然后加入超支化聚硼硅氧烷、锂盐复合物，继续反应，得到携载锂盐得的超支化聚硫醚胶状物；将胶状物与聚氧化乙烯热熔分散均匀，利用常规刮涂设备涂布在聚四氟乙烯模板上，自然冷却固化，剥离得到固态聚合物电解质膜。本发明提供的固态聚合物电解质膜，通过将锂盐稳定在二氧化硅气凝胶中，并在聚硫醚超支化过程中将锂盐复合物、超支化聚硼硅氧烷分散其中，保证了电解质膜良好的机械强度，改善了聚合物电解质膜的锂离子电导率和锂离子迁移效率，有效提高了电导能力。

[0017] 本发明提出一种锂电池固态聚合物电解质膜的制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1、本发明通过将锂盐稳定在二氧化硅气凝胶中，并在聚硫醚超支化过程中将锂盐复合物、超支化聚硼硅氧烷分散其中，得到性能优异的固态聚合物电解质膜。

[0018] 2、本发明的电解质膜中，利用超支化聚硫醚的骨架使锂盐复合物和超支化聚硼硅氧烷连接，保证了电解质膜良好的机械强度。

[0019] 3、本发明的电解质膜中，由于聚硼硅氧烷分子结构超支化拓扑结构，使活性官能团为锂离子的迁移提供良好的物理或化学作用，改善了聚合物电解质膜的锂离子电导率和锂离子迁移效率，提升了电解质膜的电导能力。

具体实施方式

[0020] 以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。

[0021] 实施例1（1）将锂盐、二氧化硅气凝胶粉加入碳酸二乙酯，混合均匀，接着进行真空处理，使二氧化硅气凝胶粉充分吸附锂盐和碳酸二乙酯，得到锂盐复合物；锂盐为LiClO4；真空处理的真空度为2Pa，处理1.5h；锂盐复合物制备中，碳酸二乙酯、锂盐、二氧化硅气凝胶粉的质量比例为50:30:50；
（2）将四氢呋喃中、2-乙基丙三醇三巯基丙酸酯、3- (丙烯酰氧基)-甲基丙烯酸-2-羟丙酯，超声分散均匀，并将温度升高至55℃，接着在氮气保护下滴入催化剂，低速搅拌反应
2.5h，再加入超支化聚硼硅氧烷、锂盐复合物，继续搅拌反应4h，得到携载锂盐的超支化聚硫醚胶状物；催化剂为三乙胺；胶状物制备中，四氢呋喃、锂盐复合物、2-乙基丙三醇三巯基丙酸酯、3- (丙烯酰氧基)-甲基丙烯酸-2-羟丙酯、超支化聚硼硅氧烷、催化剂的质量比例为40:25:23:21:25:5；
（3）将胶状物与聚氧化乙烯以质量100:40在90℃热熔分散均匀，刮涂于聚四氟乙烯模板上，自然冷却固化，剥离，得到厚度为85μm的锂电池固态聚合物电解质膜。

[0022] 测试方法：将本实施例制备获得的固态电解质膜进行电导率测试，将电解质膜剪切为直径1cm的圆片，置于2个不锈钢惰性电极之间做成堵塞电池，采用CHI660B电化学工作站进行交流阻抗测试，测试频率为1-105Hz，振幅为5mV，根据公式σ=L（Rb·A）计算电导率，其中L为电解质膜的厚度，Rb为电解质膜的电阻，A为电解质膜的面积，得到结果如表1所示；
将本实施例制备获得的固态电解质膜进行拉伸强度测试，将电解质膜剪切为4mm×
25mm的哑铃状切片，采用承德金建检测仪器公司的XLS数字拉力实验机进行测试，拉伸速度为50mm /min，重复测试拉伸强度并计算平均值，得到结果如表1所示。

[0023] 实施例2（1）将锂盐、二氧化硅气凝胶粉加入碳酸二乙酯，混合均匀，接着进行真空处理，使二氧化硅气凝胶粉充分吸附锂盐和碳酸二乙酯，得到锂盐复合物；锂盐为LiBF4；真空处理的真空度为1Pa，处理2h；锂盐复合物制备中，碳酸二乙酯、锂盐、二氧化硅气凝胶粉的质量比例为50:20:40；
（2）将四氢呋喃中、2-乙基丙三醇三巯基丙酸酯、3- (丙烯酰氧基)-甲基丙烯酸-2-羟丙酯，超声分散均匀，并将温度升高至50℃，接着在氮气保护下滴入催化剂，低速搅拌反应
2h，再加入超支化聚硼硅氧烷、锂盐复合物，继续搅拌反应3h，得到携载锂盐的超支化聚硫醚胶状物；催化剂为三乙胺；胶状物制备中，四氢呋喃、锂盐复合物、2-乙基丙三醇三巯基丙酸酯、3- (丙烯酰氧基)-甲基丙烯酸-2-羟丙酯、超支化聚硼硅氧烷、催化剂的质量比例为
40:20:20:18:20:4；
（3）将胶状物与聚氧化乙烯以质量100:50在95℃热熔分散均匀，刮涂于聚四氟乙烯模板上，自然冷却固化，剥离，得到厚度为85μm的锂电池固态聚合物电解质膜。

[0024] 采用实施例1的方法进行测试，测试结果如表1所示。

[0025] 实施例3（1）将锂盐、二氧化硅气凝胶粉加入碳酸二乙酯，混合均匀，接着进行真空处理，使二氧化硅气凝胶粉充分吸附锂盐和碳酸二乙酯，得到锂盐复合物；锂盐为LiPF6；真空处理的真空度为3Pa，处理1h；锂盐复合物制备中，碳酸二乙酯、锂盐、二氧化硅气凝胶粉的质量比例为50: 40: 60；
（2）将四氢呋喃中、2-乙基丙三醇三巯基丙酸酯、3- (丙烯酰氧基)-甲基丙烯酸-2-羟丙酯，超声分散均匀，并将温度升高至60℃，接着在氮气保护下滴入催化剂，低速搅拌反应
3h，再加入超支化聚硼硅氧烷、锂盐复合物，继续搅拌反应5h，得到携载锂盐的超支化聚硫醚胶状物；催化剂为三乙胺；胶状物制备中，四氢呋喃、锂盐复合物、2-乙基丙三醇三巯基丙酸酯、3- (丙烯酰氧基)-甲基丙烯酸-2-羟丙酯、超支化聚硼硅氧烷、催化剂的质量比例为
40: 30: 25: 24:30: 6；
（3）将胶状物与聚氧化乙烯以质量100:50在90℃热熔分散均匀，刮涂于聚四氟乙烯模板上，自然冷却固化，剥离，得到厚度为85μm的锂电池固态聚合物电解质膜。

[0026] 采用实施例1的方法进行测试，测试结果如表1所示。

[0027] 实施例4（1）将锂盐、二氧化硅气凝胶粉加入碳酸二乙酯，混合均匀，接着进行真空处理，使二氧化硅气凝胶粉充分吸附锂盐和碳酸二乙酯，得到锂盐复合物；锂盐为LiCF3SO3；真空处理的真空度为2.5Pa，处理2h；锂盐复合物制备中，碳酸二乙酯、锂盐、二氧化硅气凝胶粉的质量比例为50:28:48；
（2）将四氢呋喃中、2-乙基丙三醇三巯基丙酸酯、3- (丙烯酰氧基)-甲基丙烯酸-2-羟丙酯，超声分散均匀，并将温度升高至56℃，接着在氮气保护下滴入催化剂，低速搅拌反应
2.5h，再加入超支化聚硼硅氧烷、锂盐复合物，继续搅拌反应4.5h，得到携载锂盐的超支化聚硫醚胶状物；催化剂为三乙胺；胶状物制备中，四氢呋喃、锂盐复合物、2-乙基丙三醇三巯基丙酸酯、3- (丙烯酰氧基)-甲基丙烯酸-2-羟丙酯、超支化聚硼硅氧烷、催化剂的质量比例为40:26:23:22:26:5；
（3）将胶状物与聚氧化乙烯以质量100:60在95℃热熔分散均匀，刮涂于聚四氟乙烯模板上，自然冷却固化，剥离，得到厚度为85μm的锂电池固态聚合物电解质膜。

[0028] 采用实施例1的方法进行测试，测试结果如表1所示。

[0029] 对比例1对比例1与实施例1相比，未添加超支化聚硼硅氧烷，制得的固态聚合物电解质膜采用实施例1的方法进行测试，测试结果如表1所示。

[0030] 表1：

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