二次电池、电池包及车辆
阅读：232发布：2023-12-28
专利汇可以提供二次电池、电池包及车辆专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 的实施方式涉及二次 电池 、电池包及车辆。本发明提供可实现优异的 循环寿命 性能的二次电池、具备该二次电池的电池包及具备该电池包的车辆。根据1个实施方式，提供一种二次电池。该二次电池包含具备负极 集电体 的负极、与负极集电体电连接的负极 端子 、与负极端子及负极集电体电连接的接合部、被覆所述接合部的疏 水 层、正极、和含锂盐或钠盐的水系 电解 质，其中，负极端子及负极集电体分别由锌或含锌的 合金 形成，或在表面的至少一部分上具有含勃姆石的被覆层；所述疏水层的内表面被覆所述接合部，所述疏水层的外表面与水的 接触 角 θ满足80°≤θ。，下面是二次电池、电池包及车辆专利的具体信息内容。
1.一种二次电池，其包含具备负极集电体的负极、与所述负极集电体电连接的负极端子、与所述负极端子及所述负极集电体电连接的接合部、被覆所述接合部的疏水层、正极、和含锂盐或钠盐的水系电解质，其中，
所述负极端子及所述负极集电体分别由锌或含锌的合金形成，或在表面的至少一部分上具有含勃姆石的被覆层；
所述疏水层的内表面被覆所述接合部，所述疏水层的外表面与水的接触角θ满足80°≤θ。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，
所述负极集电体具备负极极耳部；
除所述负极极耳部以外的所述负极集电体的边缘部的至少一部分被所述疏水层被覆。
3.根据权利要求2所述的二次电池，其中，所述负极极耳部的一部分被所述被覆层被覆。
4.根据权利要求1～3中任1项所述的二次电池，其中，所述负极端子的一部分被所述被覆层被覆。
5.根据权利要求1～4中任1项所述的二次电池，其中，所述疏水层与水的所述接触角θ满足100°≤θ。
6.根据权利要求1～5中任1项所述的二次电池，其中，所述疏水层含有选自聚四氟乙烯、四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚苯乙烯及硅酮中的至少1种疏水材料。
7.根据权利要求1～6中任1项所述的二次电池，其中，所述疏水层的厚度在0.1μm～500μm的范围内。
8.根据权利要求1～7中任1项所述的二次电池，其中，所述负极端子及所述负极集电体各自的表面整体被含勃姆石的被覆层被覆。
9.根据权利要求1～8中任1项所述的二次电池，其中，
所述负极含有含负极活性物质层；
所述含负极活性物质层含有活性物质，所述活性物质含有选自尖晶石型锂钛氧化物及锐钛矿型钛氧化物中的至少1种。
10.一种电池包，其包含权利要求1～9中任1项所述的二次电池。
11.根据权利要求10所述的电池包，其中，进一步包含通电用的外部端子和保护电路。
12.根据权利要求10或11所述的电池包，其中，具备多个所述二次电池，所述多个二次电池以串联、并联或组合串联及并联的方式电连接。
13.一种车辆，其具备权利要求10～12中任1项所述的电池包。
14.根据权利要求13所述的车辆，其中，包含将所述车辆的动能转换为再生能量的机构。
二次电池、电池包及车辆
技术领域
[0001] 本发明的实施方式涉及二次电池、电池包及车辆。
背景技术
[0002] 近年来，作为高能量密度型的二次电池，在开发锂离子二次电池这样的使用了非水溶剂的电池。锂离子二次电池与铅蓄电池及镍氢二次电池相比，能量密度及循环特性优异，期待着作为混合动力汽车及电动车这样的车辆用电源等大型蓄电用电源。
[0003] 作为锂离子二次电池的电解液，从具有宽的电位窗口的观点出发，例如使用碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯等非水溶剂。这些溶剂是可燃性，因而在安全性方面具有问题。因此，如果能够将非水溶剂系电解液置换成水溶液系电解液，则能够从根本上解决该问题。此外，水溶液系电解液与非水溶剂系电解液相比，除了廉价以外，还不需要将制造工序设定为不活泼气氛。因此，通过将非水溶剂系电解液置换为水溶液系电解液，可期待大幅度降低成本。
发明内容
[0005] 本发明要解决的课题是，提供可实现优异的循环寿命性能的二次电池、具备该二次电池的电池包及具备该电池包的车辆。
[0006] 根据第1实施方式，提供一种二次电池。该二次电池包含具备负极集电体的负极、与负极集电体电连接的负极端子、与负极端子及负极集电体电连接的接合部、被覆所述接合部的疏水层、正极、和含锂盐或钠盐的水系电解质，其中，负极端子及负极集电体分别由锌或含锌的合金形成，或在表面的至少一部分上具有含勃姆石的被覆层；所述疏水层的内表面被覆所述接合部，所述疏水层的外表面与水的接触角θ满足80°≤θ。
[0007] 根据第2实施方式，提供一种电池包。该电池包具备第1实施方式涉及的二次电池。
[0008] 根据第3实施方式，提供一种车辆。该车辆具备第2实施方式涉及的电池包。
[0010] 图1是概略地表示实施方式涉及的方型二次电池的一个例子的剖视图。
[0011] 图2是将图1的A部放大而示出的剖视图。
[0012] 图3是图1所示的方型二次电池的沿着III-III线的剖视图。
[0013] 图4是概略地表示参考例涉及的方型二次电池的一部分的剖视图。
[0014] 图5是表示实施方式涉及的负极的一个例子的俯视图。
[0015] 图6是表示实施方式涉及的负极的其它例子的俯视图。
[0016] 图7是表示从侧面观察实施方式涉及的二次电池的截面的一个例子时的剖视图。
[0017] 图8是表示从侧面观察实施方式涉及的二次电池的截面的其它例子时的剖视图。
[0018] 图9是概略地表示实施方式涉及的二次电池的其它例子的剖视图。
[0019] 图10是图8的B部的放大剖视图。
[0020] 图11是概略地表示实施方式涉及的组电池的一个例子的立体图。
[0021] 图12是概略地表示固体和液体接触的情况的剖视图。
[0022] 图13是概略地表示实施方式涉及的电池包的一个例子的分解立体图。
[0024] 图15是概略地表示实施方式涉及的车辆的一个例子的剖视图。
[0025] 图16是表示搭载了实施方式涉及的二次电池的车辆的具体的实施方式的概略图。
[0026] (符号说明)
[0027] 2外包装构件，5正极，5a正极集电体，5b正极活性物质层，4隔膜，3负极，3a负极集电体，3b负极活性物质层，6正极极耳，7负极极耳，10二次电池，13电极组，14正极极耳部，15负极极耳部，16正极端子，17负极端子，18垫圈，19夹持构件，20金属制容器，24接合部，25疏水层，27负极引线，31组电池，321～325二次电池，33引线，41汽车，42、312a～312c电池包，51单电池，52负极端子，53正极端子，54粘接胶带，55组电池，56印制电路布线基板，57热敏电阻，58保护电路，59通电用的外部端子，60正极引线，61正极连接器，62负极引线，63负极连接器，64、65、67布线，66a正侧布线，66b负侧布线，68保护片材，69收纳容器，70盖，300车辆，301车辆用电源，310通信总线，311电池管理装置，313a～313c组电池监视装置，314a～314c组电池，316正极端子，317负极端子，333开关装置，340变换器，345驱动电机，370外部端子，
380车辆ECU，L1、L2连接线，W驱动轮。
380车辆ECU，L1、L2连接线，W驱动轮。
具体实施方式
[0028] 以下，参照附图对实施方式进行说明。另外，贯通实施方式对共同的构成标注相同的符号，并将重复的说明省略。此外，各图是用于促进实施方式的说明及其理解的示意图，其形状或尺寸、比例等与实际装置有不同的地方，但它们可以通过参考以下的说明和公知的技术来适当地进行设计变更。
[0029] (第1实施方式)
[0030] 根据第1实施方式，提供一种二次电池。该二次电池包含具备负极集电体的负极、与负极集电体电连接的负极端子、与负极端子及负极集电体电连接的接合部、被覆所述接合部的疏水层、正极、和含锂盐或钠盐的水系电解质，其中，负极端子及负极集电体分别由锌或含锌的合金形成，或在表面的至少一部分上具有含勃姆石的被覆层；所述疏水层的内表面被覆所述接合部，所述疏水层的外表面与水的接触角θ满足80°≤θ。
[0031] 在使用了水系电解质的二次电池中，如果在负极中产生氢，则与正极的充放电效率相比负极的充放电效率降低。因此，通过重复充放电循环，正极逐渐地达到过充电状态。结果，正极早期劣化，难以作为二次电池进行工作。
[0032] 为了抑制负极中的氢产生，例如考虑将负极集电体设定为锌等氢过电压高的金属及用钝态被膜被覆负极集电体表面等。
[0033] 但是，认为即使在使用这样的负极集电体时，在负极集电体中的没有被钝态被膜被覆的部分以及负极集电体的角及尖部，也因电流集中而使局部的施加电压增高。在这样的高电压施加部，有大量产生氢的可能性。
[0034] 在制作二次电池时，需要连接负极端子和负极集电体。作为连接负极端子和负极集电体的方法，例如考虑焊接及压接等。
[0035] 在通过焊接连接负极端子和负极集电体时，即使通过钝态被膜被覆负极端子的整面及负极集电体的整面，在负极端子和负极集电体的焊接部位处母材即金属例如铝也露出。此外，在通过压接连接负极端子和负极集电体时，也难以以母材即金属完全不露出的方式进行连接。其结果是，因水系电解质与母材即金属露出的露出部接触，促进氢的产生。如果产生氢，则例如集电体表面腐蚀或接合部的接触电阻增大，因而招致负极效率的降低。
[0036] 因而，实施方式涉及的二次电池具备的负极具有被覆负极端子和负极集电体的接合部的疏水层。在不与该接合部相对的疏水层的面上，与水的接触角θ满足80°≤θ。如果用疏水层被覆上述接合部，则由于负极端子或负极集电体的母材即金属和水系电解质不直接接触，所以可抑制负极中的氢产生。其结果是，能得到可实现优异的循环寿命性能的二次电池。
[0037] 以下，对实施方式涉及的二次电池进行详细的说明。
[0038] 实施方式涉及的二次电池例如具备负极、负极端子、正极、正极端子及水系电解质。也可以使隔膜介于正极与负极之间。此外，该二次电池也可以进一步具备收容负极、负极端子、正极、正极端子、水系电解质及隔膜等的容器。该二次电池也可以进一步具备可电连接负极和负极端子的负极引线、及可电连接正极和正极端子的正极引线。
[0039] 以下，对负极、负极端子、正极、正极端子、水系电解质、隔膜及容器进行说明。
[0040] (1)负极
[0041] 负极具有负极集电体、和担载在负极集电体的一面或两面上且含有活性物质、导电剂及粘结剂的含负极活性物质层。负极集电体也可以具有负极极耳部。含负极活性物质层至少设在除负极极耳部以外的负极集电体上。
[0042] 负极集电体由锌或含锌的合金形成，或至少在一部分上具有含勃姆石的被覆层。在负极集电体具有被覆层时，负极集电体优选用被覆层被覆其整个表面。
[0043] 负极集电体例如具有未设含负极活性物质层的2边。该2边没有形成含活性物质层，为含负极活性物质层未形成部。负极极耳部例如从上述2边中的一边的中央附近向负极的短边方向突出。
[0044] 锌因交换电流密度低而具有高的氢产生过电压。因此，在含锌的负极集电体中难以引起氢产生。因此，如果负极集电体由锌或含锌的合金形成，则能够抑制来自负极集电体的氢的产生。
[0045] 如果在负极集电体上设置含勃姆石的被覆层，则与未设那样的被覆层时相比，能够提高氢过电压。其理由没有确定，但本发明者们考虑如下。勃姆石具有其表面的结构以羟基终端的结构。在从具有含勃姆石的被覆层的负极集电体产生氢时，认为通过在该羟基处吸附质子，从电极向该质子供给电子而产生氢。此时，认为质子向羟基的吸附、电子从电极的移动及氢生成反应的任一者在反应速度理论的观点上是慢的。此外，认为勃姆石的表面的羟基处具有物理吸附电解质中的阴离子及/或阳离子的可能性。如果阴离子及/或阳离子吸附在羟基上，则难产生上述质子向羟基的吸附。由这些结果认为氢过电压增高。
[0046] 另外，由于勃姆石是作为钝态皮膜发挥作用等的化学上稳定的材料，所以认为即使在还原侧降低电位时(为低电位时)，也不会腐蚀，结构也不变化而稳定地存在。
[0047] 含勃姆石的被覆层也可以含有勃姆石以外的水合铝氧化物。被覆层优选由勃姆石形成。被覆层中的勃姆石的含量例如为60质量％以上。
[0048] 含勃姆石的被覆层的厚度例如在10nm～1000nm的范围内，优选在100nm～800nm的范围内，更优选在200nm～500nm的范围内。
[0049] 在负极集电体在其至少一部分上具有含勃姆石的被覆层时，负极集电体优选为铝箔或含有选自Mg、Ti、Mn、Fe、Cu及Si中的至少1种元素(1种或2种以上)的铝合金箔。优选被覆层被覆负极集电体的整个表面。在负极集电体含有负极极耳部时，优选负极极耳部也被被覆层被覆。负极集电体也可以是多孔体或网格等其它形态。
[0050] 铝箔的纯度优选为99质量％以上，更优选为99.3质量％以上，进一步优选为99.85质量％以上。
[0052] 负极集电体的厚度例如为10μm以上且500μm以下。如果低于10μm则制造时的箔断裂的可能性增高，如果超过500μm则有作为电池的体积能量密度下降的可能性。负极集电体的厚度优选为20μm以下，更优选为15μm以下。
[0053] 实施方式涉及的二次电池具有用于电连接负极端子和负极集电体的接合部。例如，负极集电体通过焊接等与后述的负极端子接合。在负极集电体含有负极极耳部时，负极端子与负极极耳部接合。或者，负极端子和负极集电体也可以经由负极引线进行电连接。在此种情况下，例如，负极引线的一端与负极端子接合而形成接合部，负极引线的另一端与负极集电体接合而形成接合部。负极引线由锌或含锌的合金形成，或为在至少一部分上具有含勃姆石的被覆层的铝。
[0054] 使负极集电体和负极端子接合的方法没有特别的限定。例如，该接合部为上述那样焊接负极集电体和负极端子的部分，或为采用夹持构件等压接负极集电体和负极端子的部分，或通过敛缝接合负极集电体和负极端子的部分等。负极集电体和负极端子的接合例如可通过选自超声波焊接、电阻焊接、激光焊接及压接接合中的方法来进行。
[0055] 用疏水层被覆用于电连接负极端子和负极集电体的接合部。在负极具有两个以上的接合部时，用疏水层被覆全部这些接合部。
[0056] 疏水层至少具有两个主面即内表面及外表面，内表面的至少一部分被覆上述接合部。疏水层的内表面例如由粘结性材料形成。粘结性材料的例子为硅酮或丙烯酸聚合物。疏水层例如通过将其内表面与上述接合部贴合来设置。疏水层也可以通过在以被覆接合部的方式涂布了后述的疏水材料后，进行加热及熔融粘合来设置。疏水层也可以通过将疏水材料压接在接合部上来设置。
[0057] 从疏水层的密合性及被覆性的观点出发，疏水层优选通过在将疏水材料涂布在接合部上后进行加热、熔融粘合来设置的方法。如果通过对疏水材料进行加热、熔融粘合来设置疏水层，则疏水层与接合部的密合性提高，且能够容易地被覆接合部的宽的范围。
[0058] 在疏水层的外表面，与水的接触角θ满足80°≤θ。上述接触角θ更优选满足100°≤θ。根据一个例子，接触角θ满足θ≤180°。除了疏水层的外表面，在疏水层的内表面，与水的接触角θ也可以满足80°≤θ。接触角θ的定义及测定方法后述。
[0059] 如果上述接触角θ为θ＜80°，则在疏水层的表面容易吸附水分子，因此是不优选的。在此种情况下，水从疏水层具有的细孔浸入，水容易到达接合部。或者，有水容易侵入疏水层与接合部之间的可能性。如果水与接合部接触则产生氢，使疏水层的剥离提前。结果，招致负极充放电效率的降低，使二次电池的劣化提前。
[0060] 优选疏水层不仅设在上述接合部，而且还设在除负极极耳部以外的负极集电体的表面中的负极边缘部的至少一部分上。如果在负极边缘部的至少一部分上也设置疏水层，则抑制氢产生的效果提高，从而使负极充放电效率提高。疏水层更优选以负极边缘部的露出部的面积减小的方式进行设置。
[0061] 此外，更优选以负极极耳部的露出部面积减小的方式设置疏水层。这样一来，可减小负极极耳部和水系电解质的接触面积，因而能够抑制氢产生。
[0062] 疏水层例如含有选自聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯(TFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚苯乙烯及硅酮中的至少1种疏水材料。疏水层可以由1种疏水材料形成，也可以由2种以上的疏水材料的混合物形成。
[0063] 关于疏水层的厚度，为了使浸渗在疏水层中的水难到达接合部而优选比较厚。但是，如果疏水层的厚度过厚，则二次电池的体积能量密度下降，或组装电池时的操作性下降，因此是不优选的。疏水层的厚度例如在0.1μm～500μm的范围内。
[0064] <接触角θ的定义>
[0065] 参照图12对接触角的定义进行说明。图12是概略地表示在固体S上液体L接触的情况的图。接触角作为表示固体表面中的液体的亲和性的指标进行定义。
[0066] 关于固体S的表面张力γS、液体L的表面张力γL、固体S及液体L的界面张力γSL，力学上成立下述杨氏(Young)公式。将满足该杨氏公式的角度θ定义为接触角。
[0067] cosθ＝(γS-γSL)/γL
[0068] <接触角θ的测定方法>
[0069] 首先，在将电池形成完全放电状态后将其分解。所谓完全放电状态，是嵌入负极中的Li脱嵌，无二次电池的残存容量的状态。接着，按10mm2以上的面积切取以被覆端子和集电体的焊接部的方式设置的疏水层，以测定部位无倾斜的方式使其平滑化。然后，用纯水对切取的疏水层进行洗涤，冲洗电解液。如此，准备作为被测定对象的疏水层。
[0070] 对被测定对象的疏水层，按以下方式在大气中采用接触角计测定接触角θ。在测定试样上滴下一定量的水，用接触角计具备的CCD照相机等，从截面方向观察水滴的形状。水滴量例如设定为1μL，根据从滴下起10秒后的观察图像，采用图12的参数算出接触角θ。
[0071] 接触角θ的算出采用以下说明的θ/2法进行。
[0072] θ/2法是将滴下的微小液滴假定为球体，从由液滴和固体表面的接触部算出的左右端点的距离2r(也参照图12)和液滴的高度h根据下式求出θ的方法。
[0073] tanθ1＝h/r
[0074] θ＝2θ1
[0076] 无论采用哪种方法形成被覆层时，都在其制作前充分地进行被处理物表面的碱性脱脂。通过该脱脂，可去除被处理物表面的杂质及自然氧化皮膜。因此，在阳极氧化法或勃姆石处理法中，在将被处理物浸渍在溶液中时，能够抑制杂质的再附着及表面的再氧化。
[0077] (阳极氧化法)
[0078] 所谓阳极氧化法，是通过将被处理物浸渍在电解液中，以该被处理物为阳极施加直流电流或高电压，从而在被处理物表面形成氧化皮膜的方法。
[0079] 该电解液，例如为硫酸、草酸、磷酸或铬酸。电解液优选是通过预先实施氮的鼓泡(bubbling)将溶解氧充分除去的电解液。如果将电解液中的溶解氧充分除去，则可抑制伴随氧化的针孔(pinhole)的产生。
[0080] 此外，为了防止在阳极氧化处理正进行中氧混入电解液中，优选该处理在不活泼气氛下进行。不活泼气氛例如可以是氮气氛。
[0081] 在通过阳极氧化法形成大约15nm以上的皮膜时，因该皮膜为多孔质，在将具有此状态的皮膜的被处理物用于水系二次电池时，有可能水分子进入细孔内部，从细孔内产生氢，破坏被覆层。
[0082] 所以，优选进一步进行封孔处理。封孔处理例如可通过将具有上述皮膜的被处理物浸渍在沸腾的纯水中来进行。通过该封孔处理形成勃姆石，从而将孔堵塞。另外，封孔处理也可以对低于15nm的皮膜进行。
[0083] 阳极氧化法中，如果使用厚度薄的被处理物，则有该被处理物因不耐受施加电压或施加电流而被破坏的可能性。如果使用厚度厚的被处理物进行阳极氧化法，则不破坏形成的皮膜，能够在表面上形成具有充分的厚度的被覆层。如果减小施加电压，则有形成的皮膜减薄的倾向。如果增大施加电压，则有形成的皮膜加厚的倾向。即，厚度根据施加电压而变化。
[0084] 在使用厚度为100μm左右以下的被处理物时，阳极氧化法有难以适当地形成被覆层的可能性。如此在比较薄的被处理物上形成被覆层时，可采用以下的勃姆石处理法。但是，通过勃姆石处理法也可以对厚度为100μm以上的被处理物形成被覆层。
[0085] (勃姆石处理法)
[0086] 勃姆石(boehmite)处理法是将纯水或含有少量作为添加剂的三乙醇胺等碱的水溶液煮沸，将被处理物浸渍在其中形成被覆层的方法。如果煮沸的溶液含有碱，则其作为生长剂发挥作用，促进被处理物表面中的勃姆石层的形成，可形成具有良好的皮膜性的厚的被覆层。
[0087] 如上所述，根据勃姆石处理法，对于比较薄的被处理物也能形成被覆层。如果使用比较薄的被处理物，则能够提高电池的体积能量密度，因此是优选的。
[0088] 在勃姆石处理法中，如果缩短被处理物浸渍在煮沸的溶液中的时间，则有形成的皮膜减薄的倾向。如果延长被处理物浸渍在煮沸的溶液中的时间，则有形成的皮膜加厚的倾向。
[0089] 再者，无论采用阳极氧化法及勃姆石处理法中的任一者时，形成被覆层后的干燥都优选自然干燥。例如，优选在80℃以下的温度下干燥大约1小时。如果在比较高的温度(例如100℃)下进行该干燥，则有在被覆层上产生干燥斑，被覆性下降的可能性。
[0090] 含负极活性物质层例如以20g/m2以上且500g/m2以下的范围内的单位面积重量设在负极集电体上。如果单位面积重量在该范围内，则可进行可逆的充电。单位面积重量低于20g/m2的活性物质层难通过涂布来制造，因此是不优选的。此外，单位面积重量超过500g/m2的活性物质层在充放电时的嵌入脱嵌Li时，层内的Li浓度梯度增大，因而有电池特性下降的可能性。
[0091] 作为负极活性物质，可使用钛氧化物、锂钛氧化物、铌钛氧化物、钠铌钛氧化物等含钛氧化物中的至少1种以上(1种或2种以上)。含钛氧化物的Li嵌入电位优选为1.2V(vs.Li/Li+)以上且2.0V(vs.Li/Li+)以下。负极活性物质可以含有1种或2种以上这些含钛氧化物。
[0092] 钛氧化物例如包含单斜晶结构的钛氧化物、金红石结构的钛氧化物、锐钛矿结构的钛氧化物。各晶体结构的钛氧化物可用TiO2表示充电前的组成，用LixTiO2(x为0≤x≤1)表示充电后的组成。此外，可将单斜晶结构的钛氧化物的充电前结构表示为TiO2(B)。
[0093] 锂钛氧化物例如包含尖晶石结构的锂钛氧化物(例如通式Li4+xTi5O12(x为－1≤x≤3))、斜方锰矿结构的锂钛氧化物(例如Li2+xTi3O7(－1≤x≤3))、Li1+xTi2O4(0≤x≤1)、Li1.1+xTi1.8O4(0≤x≤1)、Li1.07+xTi1.86O4(0≤x≤1)、LixTiO2(0＜x≤1)等。此外，锂钛氧化物也可以是导入有异种元素的锂钛复合氧化物。
[0094] 铌钛氧化物例如包含用LiaTiMbNb2±βO7±σ(0≤a≤5、0≤b≤0.3、0≤β≤0.3、0≤σ≤0.3，M为选自Fe、V、Mo及Ta中的至少1种元素)表示的铌钛氧化物。
[0095] 钠铌钛氧化物例如包含用通式Li2+vNa2-wM1xTi6-y-zNbyM2zO14+δ(0≤v≤4、0＜w＜2、0≤x＜2、0＜y＜6、0≤z＜3、－0.5≤δ≤0.5，M1包含选自Cs、K、Sr、Ba、Ca中的至少1种，M2包含选自Zr、Sn、V、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn、Al中的至少1种)表示的斜方晶型含Na铌钛复合氧化物。
[0096] 负极活性物质优选为选自尖晶石型的钛酸锂(例如Li4Ti5O12)及锐钛矿型氧化钛(例如TiO2)中的至少1种。这些活性物质的工作电位低，但根据实施方式涉及的具有疏水层的二次电池，能够抑制来自用于电连接负极端子和负极集电体的接合部的氢产生，能够抑制该接合部中的接触电阻的增大。其结果是，能够实现高的能量密度，而且能够实现优异的循环寿命性能。
[0097] 负极活性物质例如以粒子形态含在负极中。负极活性物质粒子可以是单独的一次粒子、一次粒子的凝聚体即二次粒子、或单独的一次粒子和二次粒子的混合物。粒子的形状没有特别的限定，例如可形成球状、椭圆形状、扁平形状、纤维状等。
[0099] 粘结剂具有使活性物质、导电剂及集电体粘结的作用。作为粘结剂，例如可使用选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、纤维素系构件例如羧甲基纤维素钠(CMC)、氟系橡胶、丁苯橡胶、丙烯酸树脂或其共聚物、聚丙烯酸及聚丙烯腈中的至少1种，但也并不限定于此。粘结剂可以是1种，也可以混合使用2种以上。
[0100] 负极活性物质层中的负极活性物质、导电剂及粘结剂的配合比优选在负极活性物质为60重量％以上且95重量％以下、负极导电剂为2重量％以上且20重量％以下、粘结剂为2重量％以上且20重量％以下的范围。如果导电剂低于2重量％，则有负极活性物质层的集电性能下降，电池的大电流性能降低的顾虑。此外，如果粘结剂低于2重量％，则有负极活性物质层和负极集电体的粘结性下降，循环性能降低的顾虑。另一方面，从高容量化的观点出发，导电剂及粘结剂分别优选为10重量％以下、10重量％以下。
[0101] 负极例如可按以下方法制作。首先，将负极活性物质、导电剂及粘结剂悬浮在适当的溶剂中，调制浆料。接着，将该浆料涂布在负极集电体的一面或两面上。通过使负极集电体上的涂膜干燥而形成含负极活性物质层。然后，对负极集电体及形成于其上的含负极活性物质层实施加压。作为含负极活性物质层，也可以使用将负极活性物质、导电剂及粘结剂形成颗粒状的材料。
[0102] (2)负极端子
[0103] 负极端子可与负极集电体电连接。或者，负极端子可经由负极引线与负极集电体电连接。
[0104] 负极端子由锌或含锌的合金形成，或在至少一部分上具有含勃姆石的被覆层。在负极端子具有被覆层时，优选用被覆层被覆负极端子的整个表面。为了降低接触电阻，优选负极端子由与负极集电体相同的材料构成。
[0105] 负极端子在其至少一部分上具有含勃姆石的被覆层时，优选负极端子由铝或含有选自Mg、Ti、Mn、Fe、Cu及Si中的至少1种元素(1种或2种以上)的铝合金形成。
[0106] (3)正极
[0107] 正极具有正极集电体、和担载在正极集电体的一面或两面上、且含有活性物质、导电剂及粘结剂的含正极活性物质层。正极集电体也可以具有正极极耳部。含正极活性物质层至少设在除正极极耳部以外的正极集电体上。
[0108] 正极集电体例如由不锈钢、Al及Ti等金属形成。正极集电体例如为箔、多孔体或网格等形态。为了防止由集电体和电解液的反应导致的集电体的腐蚀，也可以用异种元素被覆集电体表面。正极集电体例如优选Ti箔等耐蚀性及耐氧化性优异的材料。再者，在作为后述的电解质中使用的锂盐而使用Li2SO4时，由于不进行腐蚀，作为正极集电体也可以使用Al。
[0109] 实施方式涉及的二次电池具有用于电连接正极端子和正极集电体的接合部。例如，正极集电体通过焊接等与后述的正极端子接合。在正极集电体包含正极极耳部时，正极端子与正极极耳部接合。或者，正极端子和正极集电体也可以经由正极引线进行电连接。在此种情况下，例如正极引线的一端与正极端子接合而形成接合部，正极引线的另一端与正极集电体接合而形成接合部。
[0110] 使正极集电体和正极端子接合的方法没有特别的限定。例如，该接合部如上所述可以是焊接正极集电体和正极端子的部分、或是压接正极集电体和正极端子的部分、或是通过敛缝接合正极集电体和正极端子的部分等。如果焊接正极集电体和正极端子，则电阻减小，因此是优选的。
[0111] 优选用上述的疏水层被覆用于电连接正极端子和正极集电体的接合部。由此，可抑制来自接合部的氧的产生。
[0112] 优选疏水层不仅设在用于电连接正极端子和正极集电体的接合部上，而且还设在除正极极耳部以外的正极集电体的表面中的正极边缘部的至少一部分上。如果在正极边缘部的至少一部分上也设置疏水层，则抑制氧产生的效果提高。疏水层更优选以正极边缘部的露出部面积减小的方式进行设置。此外，疏水层更优选以正极极耳部的露出部面积减小的方式进行设置。
[0113] 含正极活性物质层含有正极活性物质。正极活性物质可使用能嵌入及脱嵌锂的物质。含正极活性物质层可含有1种正极活性物质，也可以含有2种以上的正极活性物质。正极活性物质的例子包括锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂钴铝复合氧化物、锂镍钴锰复合氧化物、尖晶石型锂锰镍复合氧化物、锂锰钴复合氧化物、锂铁氧化物、氟化硫酸铁锂、橄榄石晶体结构的磷酸化合物(例如LixFePO4(0≤x≤1)、LixMnPO4(0≤x≤1))等。橄榄石晶体结构的磷酸化合物的热稳定性优异。
[0114] 以下记载可得到高的正极电位的正极活性物质的例子。可列举出例如尖晶石结构的LixMn2O4(0＜x≤1)、LixMnO2(0＜x≤1)等锂锰复合氧化物，例如LixNi1-yAlyO2(0＜x≤1、0＜y≤1)等锂镍铝复合氧化物，例如LixCoO2(0＜x≤1)等锂钴复合氧化物，例如LixNi1-y-zCoyMnzO2(0＜x≤1、0＜y≤1、0≤z≤1)等锂镍钴复合氧化物，例如LixMnyCo1-yO2(0＜x≤1、0＜y≤1)等锂锰钴复合氧化物，例如LixMn2-yNiyO4(0＜x≤1、0＜y＜2)等尖晶石型锂锰镍复合氧化物，例如LixFePO4(0＜x≤1)、LixFe1-yMnyPO4(0＜x≤1、0≤y≤1)、LixCoPO4(0＜x≤1)等具有橄榄石结构的锂磷酸化物、氟化硫酸铁(例如LixFeSO4F(0＜x≤1))。
[0115] 正极活性物质优选为选自锂钴复合氧化物、锂锰复合氧化物及具有橄榄石结构的锂磷酸化物中的至少1种。这些活性物质由于工作电位为0.2V(vs.Li/Li+)以上且0.8V(vs.Li/Li+)以下，所以工作电位高，此外，由于在产生氧的平衡电位附近具有工作电位，所以能够稳定地进行循环，因此是优选的。通过将这些正极活性物质与上述的尖晶石型的钛酸锂及锐钛矿型氧化钛等负极活性物质组合使用，可得到高的电池电压。
[0116] 正极活性物质例如以粒子的形态含在正极中。正极活性物质粒子可以是单独的一次粒子、一次粒子的凝聚体即二次粒子、或者是单独的一次粒子和二次粒子的混合物。粒子的形状没有特别的限定，例如可形成球状、椭圆形状、扁平形状、纤维状等。
[0117] 导电剂为了提高集电性能，且抑制活性物质和集电体的接触电阻，可根据需要配合。导电剂的例子包括乙炔黑、科琴黑、石墨及焦炭等碳质物。导电剂可以是1种，也可以混合使用2种以上。
[0118] 作为粘结剂，例如可列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、丁苯橡胶、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、羧甲基纤维素(CMC)、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯酰亚胺(PAI)等。粘结剂可以是1种，也可以混合使用2种以上。
[0119] 正极活性物质层中的正极活性物质、导电剂及粘结剂的配合比优选在正极活性物质为80重量％以上且95重量％以下，导电剂为3重量％以上且18重量％以下，粘结剂为2重量％以上且7重量％以下的范围。如果导电剂的配合比为3重量％以上则能够使正极的导电性良好，如果为18重量％以下则能够降低导电剂表面上的电解质的分解。如果粘结剂的配合比为2重量％以上则可得到充分的电极强度，如果为7重量％以下则能够减少电极的绝缘部。
[0120] 正极例如可按以下方法制作。首先，将正极活性物质、导电剂及粘结剂悬浮在适当的溶剂中调制浆料。接着，将该浆料涂布在正极集电体的一面或两面上。通过将正极集电体上的涂膜干燥而形成含正极活性物质层。然后，对正极集电体及形成于其上的含正极活性物质层实施加压。作为含正极活性物质层，也可以使用将正极活性物质、导电剂及粘结剂形成颗粒状的材料。
[0121] (4)正极端子
[0122] 正极端子与正极集电体电连接。或者，正极端子经由正极引线与正极集电体电连接。
[0123] 正极端子例如由在相对于锂的电位为3V～4.5V(vsLi/Li+)的范围内具有电稳定性和导电性的材料构成。具体地讲，可列举含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金、铝。为了降低接触电阻，优选正极端子由与正极集电体相同的材料构成。
[0124] (5)水系电解质
[0125] 水系电解质例如含有含水的溶剂和作为电解质盐的锂盐或钠盐。水系电解质例如为含有锂离子或钠离子的溶液。水系电解质也可以含有锂离子及钠离子双方。水系电解质也可以是将该溶液和高分子材料复合化而成的凝胶状的水系电解质。作为高分子材料，例如可列举聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)等。
[0126] 含水的溶剂可以是纯水，也可以是水和水以外的物质的混合溶液及/或混合溶剂。
[0127] 水系电解质相对于溶质即电解质盐1mol，优选含有1mol以上含水的溶剂。更优选相对于电解质盐1mol，含水的溶剂为3.5mol以上。
[0128] 水系电解质中含有水可通过GC-MS(气相色谱-质谱分析：Gas Chromatography-Mass Spectrometry)测定来确认。此外，水系电解质中的盐浓度及水含量的算出例如可通过ICP(电感耦合等离子体：Inductively Coupled Plasma)发光分析等进行测定。通过称取规定量的水系电解质，算出所含的盐浓度，能够算出摩尔浓度(mol/L)。此外通过测定水系电解质的比重，能够算出溶质和溶剂的摩尔数。
[0129] 锂盐的例子包括LiCl、LiBr、LiOH、Li2SO4、LiNO3、LiTFSA(三氟甲烷磺酰胺锂)、LiB[(OCO)2]2等。使用的锂盐的种类可以是1种，也可以是2种以上。
[0130] 锂盐优选为选自氯化锂LiCl、硫酸锂Li2SO4、硝酸锂LiNO3中的至少1种。这些锂盐因容易制造而是廉价的，能够以低成本制造电池。
[0131] 钠盐的例子包括NaCl、Na2SO4、NaOH、NaNO3及NaTFSA(三氟甲烷磺酰胺钠)等。使用的钠盐的种类可以是1种，也可以是2种以上。
[0132] 优选水系电解质含有锌离子。由此，除了能改善二次电池的循环寿命性能、保存性能及大电流放电性能以外，还能改善容量。推测这是基于以下说明的机理。电解液中的锌离子通过初充电等充电能以金属的锌或锌的化合物(例如氧化锌、氢氧化锌)的形式在负极活性物质即含钛氧化物的粒子表面析出。析出的锌或锌化合物提高负极的氢过电压。其结果是，能够抑制来自负极的氢产生。
[0133] 水系电解质中的锌离子的浓度优选在1mg/L～1000mg/L的范围内。如果锌离子的浓度过度地高，则锌的析出显著地进行，电极剥离，因此有循环寿命性能下降的可能性。如果锌离子的浓度过度地低，则锌的析出量少，因此有不能充分体现抑制氢产生的效果的可能性。
[0134] 水系电解质的pH可适宜变更，但从提高氢过电压的观点出发，认为优选为碱性侧。如果pH为碱性侧，则能够进一步抑制氢产生。作为将水溶液的pH调整到碱性侧的方法，例如可列举添加LiOH。但是，在pH超过12时，集电体的腐蚀进行，因此是不优选的。水溶液的pH优选在2～11的范围内，更优选在3～9的范围内。如果pH在该范围内，则疏水层难被碱腐蚀，难以劣化，因而能够实现优异的循环寿命性能。
[0135] (6)隔膜
[0136] 能够在正极与负极之间配置隔膜。隔膜的例子包含无纺布、薄膜、纸等。隔膜的构成材料的例子包含聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃、纤维素。作为优选的隔膜的例子，可列举出含有纤维素纤维的无纺布、含有聚烯烃纤维的多孔质薄膜。
[0137] 此外，作为隔膜还能够使用固体电解质。固体电解质优选为具有NASICON型骨架的LATP(Li1+xAlxTi2-x(PO4)3)、无定形状的LIPON(Li2.9PO3.3N0.46)、石榴石型的LLZ(Li7La3Zr2O12)等氧化物。
[0138] 隔膜的气孔率优选为60％以上。此外，纤维径优选为10μm以下。通过使纤维径在10μm以下，隔膜相对于电解质的亲和性提高，能够减小电池电阻。纤维径的更优选的范围为3μm以下。气孔率为60％以上的含纤维素纤维的无纺布的电解质的浸渗性好，在使用那样的隔膜时，可从低温到高温发挥高的输出性能。此外，即使在长期充电保存、浮充电、过充电中也不与负极反应，不会发生由锂金属的枝晶析出导致的负极和正极的短路。隔膜的气孔率更优选为62％～80％。
[0139] 关于隔膜，优选厚度为20μm以上且100μm以下，优选密度为0.2g/cm3以上且0.9g/3
cm以下。隔膜的厚度及密度在该范围内时，能够取得机械强度和电池电阻降低的平衡，能够提供高输出且抑制了内部短路的二次电池。此外，高温环境下的隔膜的热收缩小，可发挥良好的高温储藏性能。
cm以下。隔膜的厚度及密度在该范围内时，能够取得机械强度和电池电阻降低的平衡，能够提供高输出且抑制了内部短路的二次电池。此外，高温环境下的隔膜的热收缩小，可发挥良好的高温储藏性能。
[0140] (7)容器
[0141] 作为收容正极、负极及电解质的容器，可使用金属制容器、层压薄膜制容器、由聚乙烯或聚丙烯等形成的树脂制容器。
[0143] 树脂制容器及金属制容器各自的板厚优选在0.05mm以上且1mm以下的范围内。板厚更优选为0.5mm以下，进一步优选为0.3mm以下。
[0144] 作为层压薄膜，例如可列举用树脂层被覆了金属层的多层薄膜等。金属层的例子包含不锈钢箔、铝箔、铝合金箔。作为树脂层，可使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子。层压薄膜的厚度优选在0.01mm以上且0.5mm以下的范围内。层压薄膜的厚度更优选为0.2mm以下。
[0145] 本实施方式涉及的二次电池能以方型、圆筒型、扁平型、薄型、硬币型等多种形态使用。另外，也可以是具有双极结构的二次电池。由此具有可用1个电池制作多个串联的电池的优点。
[0146] 以下，参照图1～图11对实施方式涉及的二次电池进行说明。
[0147] 图1是概略地表示实施方式涉及的方型二次电池的一个例子的剖视图。图2是将图1的A部放大而示出的剖视图。图3是图1所示的方型二次电池的沿着III-III线的剖视图。图
4是概略地表示参考例涉及的方型二次电池的一部分的剖视图。图1及图2中示出从前面观察一个例子的方型二次电池时的情况。图3中示出从侧面观察一个例子的方型二次电池时的情况。
4是概略地表示参考例涉及的方型二次电池的一部分的剖视图。图1及图2中示出从前面观察一个例子的方型二次电池时的情况。图3中示出从侧面观察一个例子的方型二次电池时的情况。
[0148] 二次电池10具备电极组13、正极极耳部14、负极极耳部15、正极端子16、负极端子17、垫圈18、金属制容器20及疏水层25。矩形筒状的金属制容器20收容有电极组13。电极组
13例如具有以中间夹着隔膜形成扁平形状的方式将正极和负极卷绕成涡旋状的结构。或者，电极组13具有将多个正极、负极和隔膜以正极、隔膜、负极、隔膜的顺序层叠而成的结构。图1～3中，作为一个例子，示出电极组13为卷绕结构的情况。无论将电极组13形成哪种结构，为了避免电极和金属制容器20的接触，优选形成在电极组13的最外层配置隔膜的结构。电极组13保持有未图示的水系电解质。
13例如具有以中间夹着隔膜形成扁平形状的方式将正极和负极卷绕成涡旋状的结构。或者，电极组13具有将多个正极、负极和隔膜以正极、隔膜、负极、隔膜的顺序层叠而成的结构。图1～3中，作为一个例子，示出电极组13为卷绕结构的情况。无论将电极组13形成哪种结构，为了避免电极和金属制容器20的接触，优选形成在电极组13的最外层配置隔膜的结构。电极组13保持有未图示的水系电解质。
[0149] 如图1～3所示的那样，电极组13包含的负极具有向与负极集电体的长边垂直的方向突出的多个负极极耳部15。多个负极极耳部15以在卷绕了电极组后各自的位置重叠的方式设置。此外，电极组13包含的正极具有向与正极集电体的长边垂直的方向突出的多个正极极耳部14。多个正极极耳部14以在卷绕了电极组后各自的位置重叠的方式设置。
[0150] 金属制容器20的盖体具有正极端子16可通过的开口部、和负极端子17可通过的开口部。正极端子16及负极端子17经由绝缘构件即垫圈18固定在这些开口部上。
[0151] 多个负极极耳部15在将它们的端部捆扎后与负极端子17接合。该接合部的整面被疏水层25的内表面被覆。如果接合部的一部分露出，则露出部与水系电解质接触，容易产生氢，因此是不优选的。多个正极极耳部14及正极端子16也与负极同样地接合，该接合部的整面被疏水层25的内表面被覆。
[0152] 图4是将不具有疏水层的二次电池的接合部附近放大而示出的概略剖视图。多个负极极耳部15在将它们的端部捆扎后与负极端子17接合。接合部24例如通过焊接负极极耳部15和负极端子17而形成。图3示出图4所示的接合部24被疏水层25被覆后的状态的一个例子。
[0153] 图5是表示实施方式涉及的负极的一个例子的俯视图。图6是表示实施方式涉及的负极的其它例子的俯视图。
[0154] 如图5所示的那样，负极3例如包含负极集电体3a和含负极活性物质层3b。在与负极集电体3a的长边方向平行的一端部上没有设置含负极活性物质层3b。例如，如图5所示的那样，具有负极集电体3a的负极极耳部15的一端部未设置含负极活性物质层3b而露出。该一端部为没有形成含负极活性物质层3b的含负极活性物质层未形成部。负极极耳部15为从与负极集电体3a的长边方向平行的一端部与负极的短边方向平行地突出的部分。
[0155] 图6是概略地表示图5所示的负极还具有疏水层25的情况的俯视图。疏水层25例如设在除负极极耳部15以外的负极集电体3a的表面中的负极边缘部的至少一部分上。
[0156] 在图6所示的负极中，作为一个例子，用疏水层25的内表面被覆全部负极边缘部。而且，在图6所示的负极中，以被覆负极集电体3a和负极极耳部15的交接处150的方式设置疏水层25。交接处150例如为与负极集电体3a的长边平行的线段。如图6所示的那样，也可以以被覆负极极耳部15的一部分的方式设置疏水层25。
[0157] 图7示出从侧面观察其它例子涉及的二次电池的截面时的情况。
[0158] 图7所示的二次电池包含的电极组13与图1～3所示的二次电池同样具有卷绕结构。但是，该二次电池包含的负极集电体不含负极极耳部。此外，该二次电池包含的正极集电体不含正极极耳部。
[0159] 在与电极组13的卷绕轴垂直的一截面上负极集电体5a露出，在该露出部上没有设置含负极活性物质层。用夹持构件19捆扎负极集电体5a的露出部，通过焊接接合该夹持构件19和负极端子17。然后，以被覆该接合部的方式设置疏水层25。疏水层25的内表面被覆接合部的整面。
[0160] 虽未图示，但在与电极组13的卷绕轴垂直的其它截面上正极集电体露出，在该露出部上没有设置含正极活性物质层。用夹持构件19捆扎正极集电体的露出部，通过焊接接合该夹持构件19和正极端子16。然后，以被覆该接合部的方式设置疏水层25。
[0161] 图8示出从侧面观察其它例子的二次电池的截面时的情况。
[0162] 图8所示的二次电池包含的电极组13与图1～3所示的二次电池同样具有卷绕结构。但是，该二次电池包含的负极集电体不具有负极极耳部。取而代之，具有用于电连接负极集电体和负极端子17的负极引线27。此外，该二次电池包含的正极集电体不具有正极极耳部。取而代之，具有用于电连接正极集电体和正极端子16的正极引线。
[0163] 在与电极组13的卷绕轴垂直的一截面上，多片负极集电体露出。各个负极集电体与负极引线27的端部通过焊接而接合。这些接合部如图8所示的那样，分别被疏水层25的内表面被覆。
[0164] 多个负极引线27被没有与负极集电体接合的另一端部彼此捆扎，通过焊接与负极端子17接合。以被覆该接合部的方式设置疏水层25。
[0165] 图9示出概略地表示二次电池的其它例子的剖视图。图10是图9的B部的放大剖视图。图9及图10所示的二次电池10具备扁平状的卷绕电极组13。
[0166] 卷绕电极组13如图10所示的那样，具备负极3、隔膜4及正极5。隔膜4夹在负极3与正极5之间。这样的扁平状的卷绕电极组13可通过将层叠负极3、隔膜4及正极5而形成的层叠物如图10所示的那样以负极3在外侧的方式卷绕成涡旋状，然后进行加压成型来形成。该层叠物以在负极3与正极5之间夹着隔膜4的方式进行层叠。
[0167] 负极3包含负极集电体3a和含负极活性物质层3b。最外壳的负极3如图10所示的那样，具有只在负极集电体3a的内表面侧的一面上形成含负极活性物质层3b的构成。其它的负极3在负极集电体3a的两面上形成含负极活性物质层3b。
[0168] 正极5在正极集电体5a的两面上形成有含正极活性物质层5b。
[0169] 如图9及图10所示的那样，在卷绕电极组13的外周端附近，负极端子6与最外壳的负极3的负极集电体3a连接，正极端子7与内侧的正极5的正极集电体5a连接。虽未图示，但在负极端子6和负极集电体3a的接合部的整面上设有疏水层。此外，虽未图示，但在正极端子7和正极集电体5a的接合部的整面上设有疏水层。
[0170] 卷绕电极组13收纳在由两片树脂层间夹着金属层的层压薄膜形成的袋状容器2内。
[0171] 负极端子6及正极端子7从袋状容器2的开口部伸出到外部。例如从袋状容器2的开口部注入水系电解质，收纳在袋状容器2内。
[0172] 通过夹着负极端子6及正极端子7将袋状容器2的开口部热密封，而将卷绕电极组13及水系电解质完全密封。
[0173] 实施方式涉及的二次电池也可以构成组电池。
[0174] 作为组电池的例子，可列举出作为构成单位包含以串联、并联或组合串联及并联的方式电连接的多个单电池的组电池、包含由以串联的方式电连接的多个单电池构成的单元、由以并联的方式电连接的多个单电池构成的单元的组电池、或由以组合串联及并联的方式电连接的多个单电池构成的单元等。
[0175] 组电池也可以收容在机箱内。机箱可使用由铝合金、铁、不锈钢等形成的金属罐、塑料容器等。此外，容器的壁厚优选为0.5mm以上。
[0176] 作为将多个二次电池以串联或并联的方式电连接的方式的例子，包括将分别具备容器的多个二次电池以串联或并联的方式电连接的方式、将收容在共同的机箱内的多个电极组以串联或并联的方式电连接的方式。前者的具体例子是用金属制的总线(例如铝、镍、铜)连接多个二次电池的正极端子和负极端子。后者的具体例子是在1个机箱内以通过隔壁在电化学上绝缘的状态收容多个电极组，然后将这些电极组以串联的方式电连接。通过按5～7个的个数范围将电池以串联的方式电连接，例如能够得到与铅蓄电池的电压互换性良好的组电池。为进一步提高与铅蓄电池的电压互换性，优选以5个或6个串联的方式连接单电池的构成。
[0177] 参照图11对组电池的一个例子进行说明。
[0178] 图11是概略地表示以实施方式涉及的方型的二次电池作为单电池、具备多个单电池的组电池的一个例子的立体图。组电池31具备多个方型的二次电池(例如参照图1～图3说明的电池)321～325。电池321的正极端子16和与其相邻的电池322的负极端子17通过引线33而电连接。另外，该电池322的正极端子16和与其相邻的电池323的负极端子17通过引线33而电连接。这样电池321～325间以串联的方式连接。
[0179] 再者，在将实施方式涉及的二次电池以5个串联的方式连接的情况下，可得到与铅蓄电池的优异的互换性。因此，可将5个二次电池串联连接而成的组电池作为铅蓄电池的替代电源使用。
[0180] 第1实施方式涉及的二次电池包含具备负极集电体的负极、与所述负极集电体电连接的负极端子、与所述负极端子及所述负极集电体电连接的接合部、被覆所述接合部的疏水层、正极、和含锂盐或钠盐的水系电解质，其中，负极端子及负极集电体分别由锌或含锌的合金形成，或在表面的至少一部分上具有含勃姆石的被覆层；所述疏水层的内表面被覆所述接合部，所述疏水层的外表面与水的接触角θ满足80°≤θ。所以，用于电连接负极端子和负极集电体的接合部不与水系电解质直接接触，因而能够抑制负极中的氢产生。其结果是，可得到能实现优异的循环寿命性能的二次电池。
[0181] (第2实施方式)
[0182] 根据第2实施方式可提供一种电池包。该电池包具备第1实施方式涉及的二次电池。
[0183] 电池包可具备1个或多个前面说明过的第1实施方式涉及的二次电池(单电池)。包含在电池包中的多个二次电池能够以串联、并联或组合串联及并联的方式电连接。
[0184] 电池包可进一步具备保护电路。保护电路是控制二次电池的充放电的。或者，可将作为电源使用电池包的装置(例如电子设备、汽车等)中所含的电路作为电池包的保护电路使用。
[0185] 此外，电池包还可进一步具备通电用的外部端子。通电用的外部端子是用于将来自二次电池的电流输出到外部及/或用于向二次电池输入电流的。换句话来讲，在使用电池包作为电源时，电流可通过通电用的外部端子供给到外部。此外，在对电池包进行充电时，充电电流(包括汽车等的动力的再生能量)可通过通电用的外部端子供给电池包。
[0186] 参照图13及图14对本实施方式涉及的电池包的例子进行详细的说明。图13是电池包的分解立体图。图14是表示图13的电池包的电路的方框图。
[0187] 由扁平型的二次电池构成的多个单电池21按照使向外部延伸出的负极端子52及正极端子53都朝着相同方向聚齐的方式层叠，用粘接胶带54捆紧，从而构成了组电池55。这些单电池51如图14所示的那样相互以串联的方式电连接。
[0188] 印制电路布线基板56与单电池51的负极端子52及正极端子53延伸出的侧面相对地配置。如图14所示的那样，在印制电路布线基板56上搭载有热敏电阻57、保护电路58及通电用的外部端子59。再者，在与组电池55相对的印制电路布线基板56的面上，为了避免组电池55的布线与印制电路布线基板56的不必要的连接，安装有绝缘板(未图示)。
[0189] 正极引线60与位于组电池55的最下层的正极端子53连接，其前端插入至印制电路布线基板56的正极连接器61中而进行电连接。负极引线62与位于组电池55的最上层的负极端子52连接，其前端插入至印制电路布线基板56的负极连接器63中而进行电连接。这些连接器61及63通过形成在印制电路布线基板56上的布线64及65而与保护电路58连接。
[0190] 热敏电阻57检测单电池51的温度，并将其检测信号发送至保护电路58。保护电路56在规定条件下可以将保护电路58与通电用的外部端子59之间的正侧(plus)布线66a及负侧(minus)布线66b切断。所谓规定的条件，例如是热敏电阻57的检测温度达到规定温度以上时。此外，所谓规定的条件，是检测到单电池51的过充电、过放电、过电流等时。该过充电等的检测是对每个单电池51或组电池55全体进行。当检测每个单电池51时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，要在每个单电池51中插入作为参比电极使用的锂电极。在图13及图14的情况时，在每个单电池51上分别连接用于电压检测的布线67，检测信号通过这些布线67被发送至保护电路58。
[0191] 在组电池55的除了正极端子53及负极端子52所突出的侧面以外的三个侧面上，都分别配置有由橡胶或树脂形成的保护片材68。
[0192] 组电池55与各保护片材68及印制电路布线基板56一起被收纳于收纳容器69内。即，在收纳容器59的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面的一方，配置保护片材68，在短边方向的内侧面的另一方，配置印制电路布线基板56。组电池55位于被保护片材68及印制电路布线基板56所围成的空间内。盖70安装于收纳容器69的上面。
[0193] 对于组电池55的固定，也可以使用热收缩带来代替粘接胶带54。此时，在组电池55的两侧面配置保护片材，在用热收缩带与2片保护片材一同将组电池55绕圈后，可使热收缩胶带热收缩而将组电池55捆扎。
[0194] 图13及图14中示出了以串联的方式连接单电池51的形态，但如上所述，为了增大电池容量，也可以以并联的方式连接。或者，也可以组合串联连接和并联连接。还可以将组装好的电池包以串联、并联的方式连接。
[0195] 此外，电池包的形态可以根据用途而适当变更。作为电池包的用途，优选为期待大电流下的充放电的用途。具体地讲，可列举出数码相机的电源用、两轮至四轮的混合动力电动车、两轮至四轮的电动车、助力自行车等车辆的车载用、固定用电池及铁路车辆用电池。特别适合于车载用。
[0196] 在搭载了本实施方式涉及的电池包的汽车等车辆中，电池包例如回收车辆的动力的再生能量。
[0197] 以上说明的第2实施方式涉及的电池包因具备第1实施方式的二次电池，能够实现优异的循环寿命性能。此外，根据第2实施方式，可提供适合作为用作车辆用起动电源的铅电池的替代电源、或适合作为搭载在混合动力车中的车载用二次电池的电池包。
[0198] (第3实施方式)
[0199] 根据第3实施方式，提供一种车辆。该车辆具备第2实施方式涉及的电池包。
[0200] 车辆的例子包括二轮至四轮的混合动力电动车、二轮至四轮的电动车以及助力自行车及电车。
[0201] 图15中示出具备第2实施方式涉及的电池包的车辆的一个例子。
[0203] 以下，参照图16对包含实施方式涉及的二次电池的车辆的实施方式的构成进行说明。
[0204] 图16是概略地表示搭载实施方式涉及的二次电池的车辆的实施方式的构成的图。图16所示的车辆300为电动车。
[0205] 图16所示的车辆300具备：车辆用电源301、车辆用电源301的上位控制机构即车辆ECU(ECU：Electric Control Unit：电控装置)380、外部端子(用于与外部电源连接的端子)370、变换器340、和驱动电机345。
[0206] 车辆300将车辆用电源301搭载在例如发动机室、汽车车体后方或座位下。但是，图16中概略地示出车辆300中的二次电池的搭载位置。
[0207] 车辆用电源301具备多个(例如3个)电池包312a、312b及312c和电池管理装置(BMU：Battery Management Unit)311、通信总线310。
[0208] 3个电池包312a、312b及312c以串联的方式电连接。电池包312a具备组电池314a和组电池监视装置(VTM：Voltage Temperature Monitoring)313a。电池包312b具备组电池314b和组电池监视装置313b。电池包312c具备组电池314c和组电池监视装置313c。电池包
312a、312b及312c可分别独立地拆卸，能够与其它电池包312交换。
312a、312b及312c可分别独立地拆卸，能够与其它电池包312交换。
[0209] 组电池314a～314c分别具备以串联的方式连接的多个二次电池。各二次电池例如为第1实施方式涉及的二次电池。组电池314a～314c分别通过正极端子316及负极端子317进行充放电。
[0210] 电池管理装置311为了收集有关车辆用电源301的维护的信息，通过在组电池监视装置313a～313c之间进行通信，来收集车辆用电源301所具备的组电池314a～314c的二次电池的电压、温度等信息。
[0211] 在电池管理装置311与组电池监视装置313a～313c之间连接有通信总线310。通信总线310以多个节点(node)(电池管理装置和1个以上的组电池监视装置)共有1组通信线的方式构成。通信总线310例如是基于CAN(控制局域网络：Control Area Network)标准而构成的通信总线。
[0212] 组电池监视装置313a～313c基于来自电池管理装置311的通信指令，测量构成组电池314a～314c的各个二次电池的电压及温度。但是，温度对于1个组电池可仅在几处测定，也可以不测定全部的二次电池的温度。
[0213] 车辆用电源301还可具有用于通断正极端子和负极端子的连接的电磁接触器(例如图16所示的开关装置333)。开关装置333包含在对组电池314a～314c进行充电时进行接通的预充电开关(未图示)、在将电池输出供给负载时进行接通的主开关(未图示)。预充电开关及主开关具备根据供给到配置在开关元件附近的线圈的信号进行接通及断开的继电电路(未图示)。
[0214] 变换器340将输入的直流电压转换成电机驱动用的3相的交流(AC)的高电压。变换器340基于来自后述的电池管理装置311或者对车辆全体动作进行控制的车辆ECU380的控制信号，控制输出电压。变换器340的3相的输出端子与驱动电机345的各3相的输入端子连接。
[0216] 此外，虽未图示，但车辆300具备再生制动机构，再生制动机构在制动车辆300时使驱动电机345旋转，将动能转换成电能方式的再生能量。将通过再生制动机构回收的再生能量输入至变换器340，转换成直流电流。将直流电流输入至车辆用电源301。
[0217] 在车辆用电源301的负极端子317上连接连接线L1的一方的端子。连接线L1经由电池管理装置311内的电流检测部(未图示)与变换器340的负极输入端子连接。
[0218] 在车辆用电源301的正极端子316上，经由开关装置333连接连接线L2的一方的端子。连接线L2的另一方的端子与变换器340的正极输入端子连接。
[0219] 外部端子370与电池管理装置311连接。外部端子370例如能与外部电源连接。
[0220] 车辆ECU380对司机等的操作输入进行应答，与其它装置一同协调控制电池管理装置311，进行车辆全体的管理。通过通信线在电池管理装置311与车辆ECU380之间进行车辆用电源301的剩余容量等有关车辆用电源301的维护的数据传输。
[0221] 在包含实施方式涉及的二次电池的车辆中，电池包312a、312b及312c分别可实现优异的循环寿命性能。所以，根据本实施方式，可提供搭载有可实现优异的循环寿命性能的电池包的车辆。
[0222] [实施例]
[0223] 以下对实施例进行说明，但实施方式并不限定于以下所述的实施例。
[0224] (实施例1)
[0225] 按以下说明的方式制作二次电池。
[0226] (负极的制作)
[0227] 作为负极活性物质使用钛酸锂Li4Ti5O12，作为导电助剂使用石墨，作为粘合剂使用PTFE。将含负极活性物质层中的这些组成按重量比设定为负极活性物质∶导电助剂∶粘合剂＝100∶20∶10。将各粉末投入N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，进行混合及搅拌，制作浆料。准备在纯度99.85％的铝集电体的整面形成了含勃姆石的被覆层的负极集电体。将前面制作的浆料涂布在该负极集电体的两面上，使溶剂干燥，通过压延制作负极。将电极单位面积重量设定为20g/m2。
[0228] (正极的制作)
[0229] 作为正极活性物质使用锰酸锂LiMn2O4，作为导电助剂使用乙炔黑，作为粘合剂使用PVdF。将含正极活性物质层中的这些组成按重量比设定为正极活性物质∶导电助剂∶粘合剂＝100∶10∶10。将各粉末投入N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中，进行混合及搅拌，制作浆料。将该浆料涂布在由钛形成的集电体的两面上，使溶剂干燥，通过压延制作正极。将电极单位面积重量调整到按正极/负极容量比计达到1.5倍。
[0230] (安装有端子的盖体的制作)
[0231] 准备由聚苯乙烯形成的盖体，在该盖体上分别开口用于使负极端子及正极端子通过的孔。
[0232] 作为负极端子，准备表面具有由勃姆石形成的被覆层(厚度500nm)、且纯度为99.85％的铝。该负极端子的尺寸为25mm×50mm×0.5mm。将负极端子插入盖体的开口中，通过用环氧系粘接剂填埋盖体和负极端子间的间隙而将它们粘接。
[0233] 作为正极端子，准备纯度为99.4％的钛。该正极端子的尺寸与负极端子同样为25mm×50mm×0.5mm。将正极端子插入盖体的开口中，通过用环氧系粘接剂填埋盖体和正极端子间的间隙而将它们粘接。
[0234] (卷绕电极组的制作)
[0235] 以集电体的短边方向的宽度为10.5cm，与该短边方向相同的方向的含活性物质层的宽度为10cm的方式，采用纵切剪机，分别将先前制作的负极及正极切断。切断时，分别在负极及正极上设置多个极耳部。负极集电体及正极集电体分别在具有极耳部的边上含有宽0.5cm的露出部。多个极耳部分别在集电体的长边方向具有25mm的尺寸，在短边方向具有
15mm的尺寸。将多个极耳部彼此的间隔设定为在将这些电极卷绕后、多个正极极耳部相互重叠且多个负极极耳部相互重叠这样的间隔。采用卷绕装置，卷绕如此准备的负极及正极和介于它们之间的纤维素隔膜，制作多个正极极耳部及多个负极极耳部从卷绕后的电极组的一面突出的卷绕电极组。
15mm的尺寸。将多个极耳部彼此的间隔设定为在将这些电极卷绕后、多个正极极耳部相互重叠且多个负极极耳部相互重叠这样的间隔。采用卷绕装置，卷绕如此准备的负极及正极和介于它们之间的纤维素隔膜，制作多个正极极耳部及多个负极极耳部从卷绕后的电极组的一面突出的卷绕电极组。
[0236] (端子和极耳部的焊接、及疏水层的制作)
[0237] 对与盖体粘接的正极端子和从卷绕电极组的一面突出的多个正极极耳部进行焊接。具体地讲，将多个正极极耳部和正极端子重合，采用超声波焊接机进行超声波焊接。多个负极极耳部和负极端子的焊接也同样地进行。如此制作电极组-盖体组装体。
[0238] 焊接后，以将通过超声波焊接而形成的正极端子和正极极耳部的接合部的整面覆盖的方式，粘贴由聚酰亚胺形成的疏水层。同样，以将负极端子和负极极耳部的接合部的整面覆盖的方式粘贴疏水层。使用的疏水层为在疏水层的一面具有作为粘结性材料的硅酮的疏水带。疏水层以缠绕接合部的全体、且分别从端子侧和极耳部侧重合的方式设置。此时，在接合部的厚度方向上，也以无皱纹地粘接疏水层的方式进行设置。疏水层的厚度为500μm。
[0239] 在与各电极的接合部不相对的疏水层的面，用实施方式中记载的方法测定了与水的接触角，结果为80°。
[0240] (向外包装容器中的插入)
[0241] 将在接合部设有疏水层的电极组-盖体组装体插入由聚苯乙烯形成的方型外包装容器内，注入水系电解质。作为水系电解质，使用在以12M的浓度含有LiCl盐的水溶液中溶解有微量的锌金属的水溶液。水溶液中的锌离子的浓度为1.6mg/L。使用环氧系粘接剂粘接方型外包装容器和盖体的间隙，制作二次电池。
[0242] (实施例2)
[0243] 除了使用由聚四氟乙烯(PTFE)形成的疏水层以外，用与实施例1所述的方法相同的方法制作二次电池。
[0244] (实施例3)
[0245] 除了使用由四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)形成的疏水层以外，用与实施例1所述的方法相同的方法制作二次电池。
[0246] (实施例4)
[0247] 制作卷绕电极组时，在卷绕前，以被覆切断的负极集电体的边缘部的方式，在由聚酰亚胺形成的疏水层的一面上粘贴具有作为粘结性材料的硅酮的疏水带。具体地讲，在负极集电体的一个面上，将10mm的疏水带的带宽中的7mm粘贴在负极集电体上，将剩余的3mm以从负极集电体的各边露出到外部的方式粘贴。在负极集电体的另一面上，也与此同样地粘贴疏水带，使露出的疏水带的粘结面彼此粘结，制作在负极边缘部设有疏水层的负极。再者，以不起皱纹的方式粘贴疏水带。
[0248] 除了使用在负极边缘部设置了疏水层的负极以外，用与实施例1所述的方法相同的方法制作二次电池。
[0249] (实施例5)
[0250] 除以下的构成以外，用与实施例1所述的方法相同的方法制作二次电池。
[0251] 在通过焊接将负极极耳部和负极端子接合后，将该接合部浸渍在丙酮中进行脱脂洗涤。接着，以被覆接合部的方式涂布混合有环氧系树脂溶剂及PTFE粉末的涂料，在120℃使其干燥。然后，使用在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中只分散了PTFE树脂粉末的涂料进行第2次涂布，在120℃使其干燥。
[0252] 用在400℃下加热的成形夹具对如此以被覆接合部的方式设置的PTFE树脂粉末进行加压及熔融粘合，从而形成被覆接合部表面的疏水层。该疏水层的厚度为400μm。在正极极耳部和正极端子的接合部也与负极的接合部同样地设置疏水层。
[0253] (实施例6)
[0254] 除了以下说明的构成以外，用与实施例1所述的方法相同的方法制作二次电池。
[0255] 作为负极集电体，使用由纯度为99.9％的锌金属形成的集电体。用表面具有含勃姆石的被覆层的铝构成的夹持构件夹持负极端子和负极极耳部，对它们施加压力进行压接。疏水层以缠绕压接负极端子和夹持构件而成的接合部的整体的方式，且以分别从端子侧和夹持构件侧重合的方式设置。此时，在压接部的厚度方向，也以无皱纹地粘接疏水层的方式进行设置。
[0256] (实施例7)
[0257] 除了取代设置正极极耳部及负极极耳部，而使用正极引线及负极引线以外，用与实施例1所述的方法相同的方法制作二次电池。
[0258] 具体地讲，在设在实施例1的负极集电体上的负极极耳部的位置上，焊接具有25mm×50mm×0.2mm的尺寸的负极引线。作为负极引线，使用表面以500nm的厚度形成有含勃姆石的被覆层的铝(纯度为99.85％)。此外，在设在实施例1的正极集电体上的正极极耳部的位置上，焊接具有25mm×50mm×0.2mm的尺寸的正极引线。作为正极引线，使用由Ti形成的引线。它们的焊接在制作卷绕电极组前进行。
[0259] 在焊接负极引线和负极集电体而成的接合部上，以全部被覆该接合部的方式粘贴含有聚酰亚胺的疏水层(疏水带)。此外，负极引线和负极端子的接合用与实施例1所述的方法相同的方法进行。在该接合部，用与实施例1所述的方法相同的方法设置疏水层。
[0260] 与负极同样地进行正极引线和正极集电体的焊接、正极引线和正极端子的焊接、疏水层在这些接合部上的形成。
[0261] (实施例8)
[0262] 除了作为负极活性物质使用锐钛矿型氧化钛TiO2以外，用与实施例1所述的方法相同的方法制作二次电池。
[0263] (实施例9)
[0264] 除了作为正极活性物质使用钴酸锂LiCoO2以外，用与实施例1所述的方法相同的方法制作二次电池。
[0265] (实施例10)
[0266] 除了作为正极活性物质使用磷酸铁锂LiFePO4以外，用与实施例1所述的方法相同的方法制作二次电池。
[0267] (实施例11)
[0268] 对用与实施例1相同的方法制作的多个正极及多个负极，分别以含活性物质层的尺寸达到60mm×90mm、61mm×91mm的方式，通过采用汤姆逊刀的冲裁器进行冲裁。分别在正极集电体及负极集电体上，设置具有集电体的长边方向为10mm、集电体的短边方向为10mm的尺寸的极耳部。此外，与实施例4所述的同样地，在负极集电体的边缘部上设置含有聚酰亚胺的疏水层。
[0269] 一边将厚度为30μm的纤维素隔膜形成曲折，一边以切出的正极及负极不接触的方式夹着隔膜交替层叠，制作电极层叠体。如此制作在层叠体的一截面上设有多个正极极耳部及多个负极极耳部的堆叠结构的层叠体。盖体除了将正极端子及负极端子的尺寸变更为10mm×50mm×0.5mm以外，用与实施例1同样的方法制作。
[0270] 在用夹持构件将多个负极极耳部捆扎后，通过超声波焊焊接该夹持构件和负极端子。此外，在用夹持构件将多个正极极耳部捆扎后，通过超声波焊焊接该夹持构件和正极端子。再者，作为夹持构件，使用表面具有含勃姆石的被覆层的铝构成的夹持构件。
[0271] 从疏水层的形成到向外包装容器中插入的工序与实施例1同样进行，制作二次电池。
[0272] (实施例12)
[0273] 除了不设置正极极耳部及负极极耳部以外，与实施例1同样地制作二次电池。
[0274] 但是，在与卷绕电极组的卷绕轴垂直的一截面上，设定为负极集电体中的未设含负极活性物质层的部分向卷绕轴方向露出7mm的构成，在与卷绕电极组的卷绕轴垂直的另一截面上，设定为正极集电体中的未设含正极活性物质层的部分向卷绕轴方向露出7mm的构成。
[0275] 用表面具有含勃姆石的被覆层的铝形成的夹持构件夹持各电极的露出的部分，通过超声波焊焊接这些夹持构件和各电极的端子。
[0276] (比较例1)
[0277] 在负极端子和负极集电体的接合部及正极端子和正极集电体的接合部都不设置疏水层，除此以外，用与实施例1所述的方法相同的方法制作二次电池。
[0278] (比较例2)
[0279] 以被覆负极端子和负极集电体的接合部的一部分的方式设置疏水层，以被覆正极端子和正极集电体的接合部的一部分的方式设置疏水层，除此以外，用与实施例1所述的方法相同的方法制作二次电池。
[0280] (比较例3)
[0281] 除了使用由纤维素形成的疏水层以外，用与实施例1所述的方法相同的方法制作二次电池。
[0282] (比较例4)
[0283] 除了使用由镍形成的负极端子以外，用与实施例1所述的方法相同的方法制作二次电池。
[0284] (放电容量及充放电效率的测定、循环寿命性能的评价)
[0285] 对实施例1～12及比较例1～4中制作的各个二次电池，按以下条件进行了放电容量及充放电效率的测定和循环寿命性能的评价。
[0286] 将电位范围为2.7V-2V、电流值为5C、充电终止容量为1000mAh的恒电流恒电压充电-恒电压放电实施10个循环，测定10个循环后的放电容量及充放电效率。
[0287] 继续实施上述条件下的恒电流恒电压充电-恒电压放电循环，将放电容量相对于最大放电容量达到70％的值时的循环数当作循环维持次数进行了评价。
[0288] 下述表1及表2中示出以上的结果。
[0289] 表1中，“负极集电体”的列中记载了作为负极集电体使用的材料，“负极端子”的列中记载了作为负极端子使用的材料。此外，“接合部的结构”的列中记载了与相应的例子涉及的二次电池中的负极端子和负极集电体的接合部的结构对应的附图的编号。
[0290] 表2中，“疏水材料”的列中记载了构成疏水层的材料的种类，“接触角”的列中记载了与接合部不相对的疏水层的面上的与水的接触角的数值，“负极边缘部”的列中记载了在负极边缘部是否设有疏水层。
[0291]
[0292]
[0293] 例如，从实施例1～3和比较例1的比较得知：通过设置疏水层，抑制了氢产生，充放电效率得到改善，同时即使重复充放电循环，也能抑制正极和负极间的充电状态(SOC)平衡的背离，因此循环维持次数优异。
[0294] 此外，从实施例1～3得知：接触角变得越大放电容量及充放电效率越优异，循环维持次数也越优异。
[0295] 比较例2是不在负极端子和负极集电体的接合部的整面、而在该接合部的一部分上设置疏水层的例子。比较例3是疏水层的接触角低于80°的例子。比较例4是作为负极端子使用由镍形成者的例子。这些比较例2～4与实施例1～3相比，放电容量、充放电效率及循环维持次数全部都差。
[0296] 由比较例2的结果得知：从没有被疏水层被覆的接合部产生氢，性能差。比较例3的充放电效率良好，但循环维持次数差。认为这是因为接触角低于80°，而使水系电解液缓慢地向疏水层渗透而到达接合部，在产生氢的同时产生疏水层的剥离，充放电效率的下降提前。认为比较例4从由镍形成的负极端子产生氢，使负极充放电效率的下降提前。
[0297] 从实施例4得知：如果在负极边缘部设置疏水层，则与不设其时(例如实施例1)相比，能够实现更优异的充放电效率及循环维持次数。
[0298] 从实施例5得知：即使在通过对PTFE粒子进行加压及熔融粘合来形成疏水层时，也能够实现优异的充放电效率及循环维持次数。
[0299] 从实施例6得知：在作为负极集电体使用锌时，也能够实现优异的充放电效率及循环维持次数。再者，实施例6中，通过压接来接合由锌形成的负极集电体(负极极耳部)和由具有含勃姆石的被覆层的铝形成的负极端子。这样，即使构成负极集电体和负极端子的金属彼此不同，例如通过进行利用压接的接合也能制作二次电池。
[0300] 从实施例7得知：在经由负极引线连接负极端子和负极集电体时，通过以被覆全部接合部的方式设置疏水层，也能够实现优异的充放电效率及循环维持次数。
[0301] 如实施例8～10所示的那样，得知：即使从实施例1变更负极活性物质或正极活性物质，也能够实现优异的充放电效率及循环维持次数。使用TiO2的实施例8与使用Li4Ti5O12的实施例1相比，负极工作电位为高电位，因此进一步抑制氢产生，能够实现优异的充放电效率及循环维持次数。
[0302] 从实施例11得知：在为堆叠结构的二次电池时，也能够实现优异的充放电效率及循环维持次数。
[0303] 从实施例12得知：在负极集电体上不设负极极耳部时，通过用疏水层被覆负极端子和负极集电体的接合部，也能够实现优异的充放电效率及循环维持次数。
[0304] 根据以上说明的至少1个实施方式及实施例，可提供一种二次电池。该二次电池具有具备负极集电体及含负极活性物质层的负极、与负极集电体电连接的负极端子、与负极端子及负极集电体电连接的接合部、被覆所述接合部的疏水层、正极、和含锂盐或钠盐的水系电解质，其中，负极端子及负极集电体分别由锌或含锌的合金形成，或至少在一部分上具有含勃姆石的被覆层；在与接合部不相对的疏水层的面上，与水的接触角θ满足80°≤θ。因此，可抑制负极中的氢产生。其结果是，能够得到可实现优异的循环寿命性能的二次电池。
[0305] 再者，可将上述实施方式归纳为以下技术方案。
[0306] 技术方案1
[0307] 一种二次电池，其包含具备负极集电体的负极、与所述负极集电体电连接的负极端子、与所述负极端子及所述负极集电体电连接的接合部、被覆所述接合部的疏水层、正极、和含锂盐或钠盐的水系电解质，其中，
[0308] 所述负极端子及所述负极集电体分别由锌或含锌的合金形成，或在表面的至少一部分上具有含勃姆石的被覆层；
[0309] 所述疏水层的内表面被覆所述接合部，所述疏水层的外表面与水的接触角θ满足80°≤θ。
[0310] 技术方案2
[0311] 根据上述技术方案1，
[0312] 所述负极集电体具备负极极耳部，
[0313] 除所述负极极耳部以外的所述负极集电体的边缘部的至少一部分被所述疏水层被覆。
[0314] 技术方案3
[0315] 根据上述技术方案2，所述负极极耳部的一部分被所述被覆层被覆。
[0316] 技术方案4
[0317] 根据上述技术方案1～3中任1项，所述负极端子的一部分被所述被覆层被覆。
[0318] 技术方案5
[0319] 根据上述技术方案1～4中任1项，所述疏水层与水的所述接触角θ满足100°≤θ。
[0320] 技术方案6
[0321] 根据上述技术方案1～5中任1项，所述疏水层含有选自聚四氟乙烯、四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚苯乙烯及硅中的至少1种疏水材料。
[0322] 技术方案7
[0323] 根据上述技术方案1～6中任1项，所述疏水层的厚度在0.1μm～500μm的范围内。
[0324] 技术方案8
[0325] 根据上述技术方案1～7中任1项，所述负极端子及所述负极集电体各自的表面整体被含勃姆石的被覆层被覆。
[0326] 技术方案9
[0327] 根据上述技术方案1～8中任1项，
[0328] 所述负极含有含负极活性物质层，
[0329] 所述含负极活性物质层含有活性物质，所述活性物质含有选自尖晶石型锂钛氧化物及锐钛矿型钛氧化物中的至少1种。
[0330] 技术方案10
[0331] 一种电池包，其包含上述技术方案1～9中任1项的二次电池。
[0332] 技术方案11
[0333] 根据上述技术方案10，其中，进一步包含通电用的外部端子和保护电路。
[0334] 技术方案12
[0335] 根据上述技术方案10或11，其中，具备多个所述二次电池，所述多个二次电池以串联、并联或组合串联及并联的方式电连接。
[0336] 技术方案13
[0337] 一种车辆，其具备上述技术方案10～12中任1项的电池包。
[0338] 技术方案14
[0339] 根据上述技术方案13，其中，包含将所述车辆的动能转换为再生能量的机构。
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