一种锂枝晶自抑制的金属锂二次电池电解液及其应用
阅读：477发布：2023-12-26
专利汇可以提供一种锂枝晶自抑制的金属锂二次电池电解液及其应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供一种金属锂二次 电池 电解 液，该电解液包含锂盐和两种酯类 溶剂 ，第一种酯类溶剂选自 碳 酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯和碳酸亚丁酯，第二种酯类溶剂选自碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲丙酯，以及所述第一种酯类溶剂和所述第二种酯类溶剂的体积比为1.5-9:1。本发明提供了所述电解液在金属锂二次电池中的应用以及包含所述电解液的金属锂二次电池。本发明的电解液可以实现锂枝晶的自抑制，增加了金属锂二次电池的安全性。，下面是一种锂枝晶自抑制的金属锂二次电池电解液及其应用专利的具体信息内容。
1.一种二次金属锂电池电解液，该电解液包含锂盐和两种酯类溶剂，第一种酯类溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯和碳酸亚丁酯，第二种酯类溶剂选自碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲丙酯，以及所述第一种酯类溶剂和所述第二种酯类溶剂的体积比为1.5-9:1。
2.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述第一种酯类溶剂选自碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯，所述第二种酯类溶剂选自碳酸二甲酯和碳酸二乙酯；
优选地，所述第一种酯类溶剂和所述第二种酯类溶剂的体积比为1.5-3:1。
3.根据权利要求1或2所述的电解液，其中，所述锂盐选自六氟磷酸锂和高氯酸锂；
优选地，所述锂盐的浓度为0.1-1.5mol L-1，优选为0.1-1mol L-1；
更优选地，所述锂盐为六氟磷酸锂，其浓度为1mol L-1。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电解液，其中，所述电解液还包含选自四氢呋喃、
2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷和二甘醇二甲醚的醚类溶剂；
优选地，所述醚类溶剂选自1,2-二甲氧基乙烷和1,3-二氧环戊烷；
优选地，所述醚类溶剂占所述电解液总体积的10％-40％，优选为20-30％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的电解液，其中，所述电解液还包含电解液添加剂；
优选地，所述电解液添加剂选自氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、二甲基亚硫酸酯和二乙基亚硫酸酯；
优选地，所述电解液添加剂占所述电解液总体积的0-5％。
6.权利要求1至5中任一项所述的电解液在金属锂二次电池中的应用。
7.一种金属锂二次电池，其包含正极、负极、隔膜和权利要求1至5中任一项所述的电解液。
一种锂枝晶自抑制的金属锂二次电池电解液及其应用
技术领域
[0001] 本发明属于电池技术领域，涉及金属锂二次电池，更具体地，涉及一种可实现锂枝晶自抑制的金属锂二次电池电解液及其应用。
背景技术
[0002] 由于金属锂具有极高的理论容量(3860mAh/g)，同时具有最低的还原电位(-3.04V标准氢电位)，使得金属锂成为锂电池最理想的负极材料。由于金属锂作为负极可以极大的提高电池的能量密度，因此也被誉为电化学储能领域的“终极负极”。
[0003] 虽然金属锂具有优越的电化学性能，但金属锂负极在充电过程中会形成锂枝晶。锂枝晶一方面会增加金属锂负极的比表面积，加速催化电解液分解，在界面处形成固态电解液界面(SEI)膜，消耗了电池中的活性锂，降低了电池的可循环容量。锂枝晶同时还危害电池的安全性，当枝晶生长刺穿隔膜会造成电池内短路从而引发电池的起火爆炸。因此，只有寻找到有效的抑制金属锂枝晶生长才能有效的推动金属锂电池的实际应用。
[0004] 对于金属锂枝晶的研究可以追溯至二十世纪七十年代，经历四十多年的研究依旧没有从根本上解决金属锂枝晶生长问题。
[0005] 近年来研究人员提出的新的抑制金属锂枝晶的方法，按种类基本可分为三类：①通过机械应力抑制金属锂枝晶；②通过三维结构束缚金属锂枝晶；和③通过改变金属锂电极界面离子浓度来实现锂的可控沉积/剥离。
[0006] 第一种方法是通过具有较高杨氏模量的界面层对金属锂表面施以一定大小的机械应力，从而抑制因金属锂枝晶刺穿隔膜而造成的内短路。例如，将具有一定机械强度的非晶碳膜、氮化硼薄膜或石墨烯薄膜等置于金属锂表面，这些薄膜在极大的电流密度下也可以很好的阻挡锂枝晶的垂直生长。但是这种方法对于界面层的制备具有很高的要求，界面结构上如有破损或缺陷则会失去对枝晶的抑制效果。
[0007] 第二种方法则使用三维集流体或三维隔膜，通过扰动金属锂枝晶的生长方向从而实现对枝晶的抑制。这种方法由于引入三维结构因此会降低金属锂负极的比容量，同时会增大金属锂的比表面积，加快与电解液反应。
[0008] 第三种方法是通过调节电池内部或金属锂界面的锂离子浓度，实现较为均匀的沉积。这种方法需要在电池中额外添加昂贵的锂盐(例如，浓度为4M的锂盐)或者在特定倍率条件下(例如，倍率条件为：0.1C下充电，以及1C下放电)进行充/放电来实现，限制了电池的使用环境。同时，在长循环下依旧无法抑制金属锂枝晶生长。
[0009] 虽然这些方法都取得了一定的成果，但是在解决电解液本身和金属锂之间的反应上还存在一定的问题。
[0010] 另外，D.Aurbach课题组尝试通过改变电解液成分来抑制金属锂枝晶。特别地，D.Aurbach课题组经过多年的穷举法尝试发现通过改变电解液溶剂抑制金属锂枝晶生长，其虽然取得了一定的效果，但是在长循环和电流下依旧无法避免金属锂枝晶的形成(D.Aurbach,J.Power Sources 89(2000)206–218)。
[0011] 由于未能通过电解液优化来实现金属锂枝晶的抑制，所以目前并没有商品化的用于抑制锂枝晶生长的金属锂二次电池电解液面世。
[0012] 根据已知文献报道，目前针对于金属锂二次电池电解液的研究主要集中到醚类电解液，对于碳酸酯类电解液的研究较少。对于金属锂而言，使用醚类溶剂制备的电解液所沉积的金属锂形貌更为平整(Adv.Sci.2017,4,160-168)。在醚类电解液中金属锂表面的固态电解液界面膜较薄，从而金属锂沉积的表面较为光滑，更容易形成体积较大的锂沉积。目前主要针对于醚类电解液的改性集中在调整电解液中的盐浓度、盐的种类和溶剂的种类，这种电解液在小电流密度下具有显著效果，但在较大的电流密度下和长循环次数后也不能抑制住枝晶的生长(Nature Communications,2015,6,6362)。但是，醚类电解液由于自身分解电位较低(4V vs.Li/Li+)，在高电压下分解显著(Journal of The Electrochemical Society,2004,151,A427-A436)。由于醚类电解液过低的分解电位严重地限制了高能量密度的高压正极材料诸如镍钴锰酸锂三元、钴酸锂、镍锰酸锂等公认的较为成熟的正极材料的使用。
[0013] 虽然碳酸酯类电解液的抗高压性能要优于醚类电解液，但是由于其易于被金属锂还原，与金属锂产生非副反应从而形成类似于“腐蚀性”的沉积结果。因此，金属锂在已知的碳酸酯类电解液中的循环性能一般较差，并且伴有极其严重的金属锂枝晶生长和金属锂电极“粉化”现象，这对于电池的循环寿命和安全性都带来了极大的挑战(Journal of The Electrochemical Society,151,3,A427-A436,2004)。
[0014] 如上所述的，目前已知的锂枝晶抑制方法或者需要大量价格高昂的锂盐或者需要采用复杂的纳米制备方法才能抑制金属锂的枝晶生长。另外，这些方法对于电池长循环过程也仅仅是延缓枝晶生长速度和避免枝晶刺穿隔膜，对于金属锂电极的循环寿命和搁置寿命并没有带来足够的改善。在金属锂二次电池电解液的开发方面依旧没有取得较好的成果，尤其是在碳酸酯类电解液体系中，没有提供能够有效地抑制金属锂枝晶生长的合理配方。
发明内容
[0015] 因此，本发明的目的是针对现有金属锂二次电池充电时出现的锂枝晶生长问题，提供了一种可实现锂枝晶自抑制的金属锂二次电池电解液及其应用。
[0016] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
[0017] 一方面，本发明提供了一种金属锂二次电池电解液，该电解液包含锂盐和两种酯类溶剂，第一种酯类溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯和碳酸亚丁酯，第二种酯类溶剂选自碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲丙酯，以及所述第一种酯类溶剂和所述第二种酯类溶剂的体积比为1.5-9:1。
[0018] 根据本发明提供的电解液，其中，所述第一种酯类溶剂选自碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯，所述第二种酯类溶剂选自碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。
[0019] 根据本发明提供的电解液，其中，所述第一种酯类溶剂和所述第二种酯类溶剂的体积比为1.5-3:1。
[0020] 根据本发明提供的电解液，其中，所述锂盐是本领域常用的锂离子电解质盐，本发明对其种类没有特别限制。本发明中可以选用无机锂盐或有机锂盐，特别是可以选用已知的商用锂盐。
[0021] 在一些优选的实施方案中，所述锂盐选自六氟磷酸锂和高氯酸锂。
[0022] 根据本发明提供的电解液，其中，所述锂盐的浓度可以为常规的商用配比。在一些实施方案中，所述锂盐的浓度为0.1-1.5mol L-1，以及在一些实施方案中为0.1-1mol L-1。在一些优选实施方案中，所述锂盐为六氟磷酸锂，其浓度为1mol L-1；以及在另一些实施方案中，所述锂盐为高氯酸锂，其浓度为0.1mol L-1。
[0024] 在一些实施方案中，所述醚类溶剂选自1,2-二甲氧基乙烷和1,3-二氧环戊烷。
[0025] 根据本发明提供的电解液，其中，所述醚类溶剂占所述电解液总体积的10％-40％，优选为20-30％。
[0026] 根据本发明提供的电解液，其中，所述电解液还包含电解液添加剂。
[0027] 根据本发明提供的电解液，其中，所述电解液添加剂可以是本领域常规的有机电解液添加剂。
[0028] 根据本发明提供的电解液，其中，所述有机电解液添加剂的实例包括，但不限于：氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、二甲基亚硫酸酯和二乙基亚硫酸酯。
[0029] 根据本发明提供的电解液，其中，所述电解液添加剂占所述电解液总体积的0-5％。
[0030] 另一方面，本发明提供了所述电解液在金属锂二次电池中的应用。
[0031] 本发明还提供了一种金属锂二次电池，所述电池包括正极、负极、隔膜和所述电解液。
[0032] 根据本发明提供的金属锂二次电池，其中，所述正极、负极和隔膜可以采用本领域中常规的正极、负极和隔膜材料，本发明对其没有特别限制。在一些优选实施方案中，所述负极为金属锂极片。
[0033] 与现有技术相比，本发明提供的电解液具有以下优点：
[0034] 1)制备本发明的电解液时，无需采用昂贵的添加剂和复杂的制备装置，成本低。
[0035] 2)本发明提供的电解液是一种锂枝晶自抑制电解液。出人预料地发现，本发明的电解液极大程度的实现了抑制碳酸酯类电解液对金属锂负极的“腐蚀”，界面没有形成“线状”和“树状”金属锂枝晶。不希望受理论限制，认为，在金属锂二次电池的循环和搁置过程中，本发明的电解液可以在金属锂电极表面形成锂离子传输率超高的柔性聚合物固态电解质层，可以在往复沉积过程中不断修复表面，自动消除线状枝晶，随着循环的进行甚至可以消除已存在的线状锂枝晶并形成大尺寸的柱状锂单晶沉积。这种大尺寸的柱状金属锂不能穿透隔膜层，增加了金属锂二次电池的安全性。
[0036] 3)本发明提供的电解液中无需添加昂贵的电解液盐来增加锂离子浓度，无需在特定电流密度下充放电，无需添加复杂的化合物或溶剂稳定负极，并且在2.8-3.8V电化学窗口范围内稳定循环特性。
[0038] 以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
[0039] 图1为采用实施例1的电解液的金属锂二次电池在0.5mA cm-2电流密度下的首周充放电曲线，横轴为比容量(mAh g-1)，纵轴为电压(V)；
[0040] 图2为采用实施例2的电解液的金属锂二次电池在0.5mA cm-2电流密度下的首周充放电曲线，横轴为比容量(mAh g-1)，纵轴为电压(V)；
[0041] 图3为采用实施例1的电解液的金属锂二次电池经过100周循环后的金属锂极片表面形貌的扫描电镜图片；
[0042] 图4为采用实施例2的电解液的金属锂二次电池经过100周循环后的金属锂极片表面形貌的扫描电镜图片；
[0043] 图5为采用实施例3的电解液的金属锂二次电池经过100周循环后的金属锂极片表面形貌的扫描电镜图片；
[0044] 图6为采用实施例4的电解液的金属锂二次电池经过100周循环后的金属锂极片表面形貌的扫描电镜图片；
[0045] 图7为未经过长循环的新鲜金属锂极片的原始表面形貌的扫描电镜图片；
[0046] 图8为采用实施例5的电解液的金属锂二次电池经过100周循环后的金属锂极片表面形貌的扫描电镜图片；
[0047] 图9A和图9B为采用对比例1的电解液的金属锂二次电池经过100周循环后的金属锂极片表面形貌的扫描电镜图片；
[0048] 图10A和图10B为采用对比例2的电解液的金属锂二次电池经过100周循环后的金属锂极片表面形貌的扫描电镜图片；
[0049] 图11A和图11B为采用对比例3的电解液的金属锂二次电池经过100周循环后的金属锂极片表面形貌的扫描电镜图片。
[0050] 图12为采用对比例4的电解液的金属锂二次电池经过100周循环后的金属锂极片表面形貌的扫描电镜图片；
[0051] 图13A和图13B为采用对比例5的电解液的金属锂二次电池经过100周循环后的金属锂极片表面形貌的扫描电镜图片。
[0052] 图14为采用对比例6的电解液的金属锂二次电池经过100周循环后的金属锂极片表面形貌的扫描电镜图片。
具体实施方式
[0053] 下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
[0054] 实施例中可能涉及的化合物及其缩写如下：六氟磷酸锂(LiPF6)、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸锂([Li+·EMIM]BF4)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、二甲基亚砜(DMSO)、乙二醇二甲醚(DME)、四氢呋喃(THF)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)和1,3-二氧环戊烷(DOL)。另外，以下实施例中所涉及的化学品和原料均为商购获得。
[0055] 实施例1-5
[0056] 实施例1-5的金属锂二次电池电解液的配比见表1。这些实施例中，电解液是通过将锂盐和任选的添加剂加入溶剂(第一种酯类溶剂、第二种酯类溶剂和醚类溶剂)中并经混合而制成的。
[0057] 对比例1-6
[0058] 对比例1-6的金属锂二次电池电解液的配比见表1。
[0059] 表1电解液的组成
[0060]
[0061]
[0062] 金属锂二次电池的制备及其性能测试
[0063] 正极材料采用碳包覆的磷酸铁锂，按照重量百分比8:1:1分别称取碳包覆的磷酸铁锂、乙炔黑和商用水性粘合剂LA132(商品名，购自成都茵地乐电源科技有限公司)，以水为分散剂，将其搅拌混合均匀，制成混合浆料。以铝箔作为集流体，将混合浆料均匀的涂覆于集流体上，随后烘干并裁剪成形状和面积相同的极片，从而得到正极极片。
[0064] 采用新鲜的金属锂片为负极极片，实施例和对比例制备的电解液以及上述正极极片装配金属锂二次电池。其中，电池装配采用标准扣式电池CR2032，隔膜为Celgard 2400(商品名，购自美国Celgard公司)，且整个装配过程在水分含量低于0.5ppm的氩气手套箱中完成。
[0065] 采用恒流充放电，在电流密度为0.5mA cm-2下对电池进行循环测试。将经过100次循环的电池，在氩气气氛手套箱中拆除，并采用有机溶剂DME反复冲洗负极金属锂，真空抽干。通过扫描电镜专用真空转移盒将其在转移到扫描电镜腔体内，对其金属锂表面的变化进行观测(整个过程不接触任何空气和水)。
[0066] 图1和图2显示了采用实施例1和实施例2的电解液的金属锂二次电池在0.5mA cm-2电流密度下的首周充放电曲线。从图1和图2可以看出，采用本发明电解液的金属锂二次电池的比容量稳定。
[0067] 图7显示了未经过长循环的新鲜金属锂极片的原始表面形貌的扫描电镜图片，而图3-6和8-14显示了采用本发明电解液和对比例电解液的金属锂二次电池经过100周循环后的金属锂极片表面形貌的扫描电镜图片。
[0068] 特别地，参照图3，使用实施例1电解液的金属锂二次电池经历100周循环后，金属锂极片表面未见线状枝晶，沉积的金属锂较为致密。参照图4，使用实施例2电解液的金属锂二次电池经历100周循环后，金属锂极片表面未见线状枝晶，沉积的金属锂较为致密，表面光滑，且没有出现枝晶生长。图5-6显示，使用实施例3和4的电解液的金属锂二次电池经历100次循环后，在金属锂极片表面沉积的金属锂为亚微米柱状阵列，单个柱状沉积的金属锂
2
侧向长度大于5微米，远大于一般锂离子电池隔膜的孔径(60×200nm)。巨大的沉积锂无法透过隔膜，从而大幅度提高了电池的安全特性。类似地，图8显示，使用实施例5的电解液的金属锂二次电池经历100次循环后，在金属锂极片表面形成了柱状金属锂沉积。
2
侧向长度大于5微米，远大于一般锂离子电池隔膜的孔径(60×200nm)。巨大的沉积锂无法透过隔膜，从而大幅度提高了电池的安全特性。类似地，图8显示，使用实施例5的电解液的金属锂二次电池经历100次循环后，在金属锂极片表面形成了柱状金属锂沉积。
[0069] 同样地，从图3-6和8可以看出，实施例1-5的电解液对应的金属锂负极循环后没有出现金属锂粉化现象，其或者表面光滑，或者形成了较大尺寸的金属锂沉淀，从而可以有效地增加金属锂二次的的安全性和循环性能。
[0070] 与之相比，如图9-14所显示的，使用对比例1-6的电解液的金属锂二次电池经历100次循环后，金属锂极片表面出现“粉化”现象，产生尺寸较小(＜2微米)的疏松锂枝晶，这部分微小的金属锂枝晶由于缺乏足够的电子电导，不能有效的参与电化学循环。此外，由于不规则的枝晶生长可能造成局域的体积形变，从而刺穿隔膜造成电池短路。
| 标题 | 发布/更新时间 | 阅读量 |
|---|---|---|
| 一种电解液和锂离子电池 | 2020-05-08 | 639 |
| 一种含聚乙二醇基团的降冰片烯衍生物的应用及一种硅基负极片、锂离子电池 | 2020-05-08 | 883 |
| 一种碳载单斜型氟磷酸钒钾及其制备和应用 | 2020-05-08 | 785 |
| 一种低共熔离子液体中电沉积制备MoS2薄膜材料的方法 | 2020-05-08 | 591 |
| 电解液及锂离子电池 | 2020-05-08 | 424 |
| 一种苯基为末端桥链的三苯胺共敏剂及其制备方法 | 2020-05-08 | 382 |
| 一种低成本水系锌铁二次电池 | 2020-05-08 | 320 |
| 一种锂离子电池的电解液及其制备方法和电池 | 2020-05-08 | 253 |
| 一种多功能AI腕表 | 2020-05-08 | 346 |
| 一种锂电池生产用自动注液机 | 2020-05-08 | 707 |
高效检索全球专利专利汇是专利免费检索,专利查询,专利分析-国家发明专利查询检索分析平台，是提供专利分析，专利查询，专利检索等数据服务功能的知识产权数据服务商。
我们的产品包含105个国家的1.26亿组数据，免费查、免费专利分析。
分析报告
专利汇分析报告产品可以对行业情报数据进行梳理分析，涉及维度包括行业专利基本状况分析、地域分析、技术分析、发明人分析、申请人分析、专利权人分析、失效分析、核心专利分析、法律分析、研发重点分析、企业专利处境分析、技术处境分析、专利寿命分析、企业定位分析、引证分析等超过60个分析角度，系统通过AI智能系统对图表进行解读，只需1分钟，一键生成行业专利分析报告。
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈