一种膦基阻燃型高镍三元锂电池电解液
阅读：354发布：2024-01-04
专利汇可以提供一种膦基阻燃型高镍三元锂电池电解液专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供了一种膦基阻燃型高镍三元锂 电池 电解 液。所述电解液包括 有机 溶剂 、 电解质 锂盐、阻燃添加剂，所述阻燃添加剂是由苯基乙烯 亚 磷酸 氢、亚磷酸庚基二丙二醇酯和三（1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基）亚磷酸组成。该电解液利用含磷量高的苯基乙烯亚磷酸氢、亚磷酸庚基二丙二醇酯和三（1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基）亚磷酸组成添加剂，制得的电解液阻燃效果好， 稳定性 佳，并且通过苯基乙烯亚磷酸氢中具有的烯键能参与固体电解质层（SEI）成膜反应，与 负极材料 的相容性好，提高了负极SEI层的 热稳定性 。，下面是一种膦基阻燃型高镍三元锂电池电解液专利的具体信息内容。
1.一种膦基阻燃型高镍三元锂电池电解液，其特征在于：所述锂电池电解液包括有机溶剂、电解质锂盐、阻燃添加剂；其中，所述阻燃添加剂由苯基乙烯亚磷酸氢、亚磷酸庚基二丙二醇酯和三（1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基）亚磷酸组成。
2.根据权利要求1所述一种膦基阻燃型高镍三元锂电池电解液，其特征在于：所述有机溶剂为碳酸酯类溶剂、呋喃类溶剂或烷烃类溶剂中的一种。
3.根据权利要求2所述一种膦基阻燃型高镍三元锂电池电解液，其特征在于：所述碳酸酯类溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二丁酯、碳酸丙烯酯或碳酸甲丙酯中的一种；所述呋喃类溶剂为四氢呋喃或二甲基四氢呋喃中的一种；所述烷烃类溶剂为1,
3-二氧环戊烷、4-甲基-1,3-二氧环戊烷或1,2-二甲氧基乙烷中的一种。
4.根据权利要求1所述一种膦基阻燃型高镍三元锂电池电解液，其特征在于：所述电解质锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂或六氟合砷(V)酸锂中的一种。
5.根据权利要求1所述一种膦基阻燃型高镍三元锂电池电解液，其特征在于：所述阻燃添加剂由苯基乙烯亚磷酸氢、亚磷酸庚基二丙二醇酯和三（1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基）亚磷酸组成；所述阻燃添加剂中各组分的重量份为，苯基乙烯亚磷酸氢28 32重量份、亚磷酸~
庚基二丙二醇酯22 26重量份、三（1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基）亚磷酸42 50重量份。
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6.根据权利要求1所述一种膦基阻燃型高镍三元锂电池电解液，其特征在于：所述电解液中各组分的重量份为，有机溶剂70 84重量份、电解质锂盐12 20重量份、阻燃添加剂4 10~ ~ ~
重量份。
一种膦基阻燃型高镍三元锂电池电解液
技术领域
[0001] 本发明涉及锂电池领域，具体涉及锂电池的电解液，特别是涉及一种膦基阻燃型高镍三元锂电池电解液。
背景技术
[0002] 锂离子电池由于具有能量密度高、输出电压高、循环寿命长、环境污染小等优点，在电子产品、电动汽车、航空航天等领域有着极其重要的应用。然而，近年来关于锂离子电池引发的火灾甚至爆炸的报道己屡见不鲜，锂离子电池的安全问题引起人们普遍的关注；同时安全问题也是制约锂离子电池向大型化、高能化方向发展的瓶颈。锂离子电池最重要的组成部分是电极材料和电解液。锂离子电池使用易燃的有机溶剂作为电解液，它是锂离子电池发生火灾或爆炸事故主要原因之一。在电池遭到破坏后，有机溶剂及其蒸汽容易着火引发火灾甚至爆炸。因此，电解液的阻燃性至关重要。
[0003] 作为安全问题重要一环的阻燃添加剂的研究主要包括有机磷化合物、卤化物、磷氮复合物、磷卤 复合物以及离子液体等，其中尤以磷酸酯和亚磷酸酯类化合物表现出了较好的阻燃性能。这类有机磷化合物具有高含磷量，高介电常数，低粘度，高沸点，低熔点，价格便宜等优点，适于作为锂离子电池电解液阻燃添加剂或共溶剂。但是这类有机磷化合物与石墨碳负极兼容性较差，电解液可燃性的降低通常需要牺牲电池性能为代价。
[0004] 中国发明专利申请号201710318291.2公开了一种阻燃型钾离子电池电解液及其制备方法，阻燃型钾离子电池电解液，包括有机溶剂、钾盐和阻燃剂，有机溶剂为碳酸酯类有机溶剂和/或醚类有机溶剂，阻燃剂为阻燃型钾离子电池电解液总质量的0.1 50％，阻燃~剂的结构通式为：其中，R1 R6均可以为烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烯烃基、~
苯基、联苯基、卤代苯基、卤代联苯、烷基硅、烷氧基硅、烷基磷酸酯、烷氧基硼或酰胺基。
苯基、联苯基、卤代苯基、卤代联苯、烷基硅、烷氧基硅、烷基磷酸酯、烷氧基硼或酰胺基。
[0005] 中国发明专利申请号201510060474.X公开了一种阻燃型锂离子电池电解液，该电解液中包括含氟磷酸酯类有机物和含磷含氮有机化合物两种组份的阻燃添加剂；两种组份的阻燃添加剂中含氟磷酸酯类有机化合物与含磷含氮有机化合物的重量比例为1.5 2.5：~
1，优选值为1.9 2.1：1。该比例太小会导致电解液的阻燃性能下降，太大则会导致电池负极~
石墨的固体电解质破坏，从而影响电池的循环性能；两种组份的阻燃添加剂在电解液中的含量3 10%，优选值为5 6%。
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1，优选值为1.9 2.1：1。该比例太小会导致电解液的阻燃性能下降，太大则会导致电池负极~
石墨的固体电解质破坏，从而影响电池的循环性能；两种组份的阻燃添加剂在电解液中的含量3 10%，优选值为5 6%。
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[0006] 中国发明专利申请号201710857447.4公开了一种高效阻燃电解液，包括锂盐、有机溶剂、环三磷腈类衍生物及成膜添加剂。该发明还公开了一种包含该电解液的锂离子电池。该发明中的环三磷腈类衍生物由于含有P、N、Si、F等多种阻燃元素使得其具有高效阻燃特性，并且作为电解液添加剂时粘度低，电导率高，化学键结构稳定，与正负材料兼容性好，可以实现有效阻燃与锂离子电池电化学性能兼顾。
[0007] 中国发明专利申请号201711188603.9公开了一种阻燃锂电池电解液，按重量份计，包括以下组分：二甲基亚砜21 25重量份、三溴乙烷1 5重量份、二溴甲基呋喃25 31重量~ ~ ~份、吡咯烷酮5 11重量份、甲基磺酰亚胺钾15 21重量份、磷酸锂1 5重量份、羧甲基纤维素~ ~ ~
钠1 5重量份、聚天冬氨酸钠盐1 5重量份、对苯二胺草酸盐1 5重量份。该发明提供一种阻~ ~ ~
燃锂电池电解液，从而使锂电池的使用容量能够达到其理论容量的80％以上。
钠1 5重量份、聚天冬氨酸钠盐1 5重量份、对苯二胺草酸盐1 5重量份。该发明提供一种阻~ ~ ~
燃锂电池电解液，从而使锂电池的使用容量能够达到其理论容量的80％以上。
[0008] 根据上述，现有方案中用于锂电池电解液的有机磷化合物等阻燃剂，存在阻燃性能欠佳，并且与电极材料、尤其是负极材料的兼容性较差，进而影响锂电池的电学性能和安全性。鉴于此，本发明提出了一种膦基阻燃型高镍三元锂电池电解液，可有效解决上述技术问题。
发明内容
[0009] 针对目前应用较广的锂电池电解液阻燃剂存在的阻燃性能不理想，并且与电极材料兼容性差，影响锂电池电学性能和安全性的问题，本发明提出一种膦基阻燃型高镍三元锂电池电解液，从而有效提高了电解液的阻燃效果，并且与电极材料的兼容性好。
[0010] 本发明涉及的具体技术方案如下：一种膦基阻燃型高镍三元锂电池电解液，所述锂电池电解液包括有机溶剂、电解质锂盐、阻燃添加剂；其中，所述阻燃添加剂由苯基乙烯亚磷酸氢、亚磷酸庚基二丙二醇酯和三（1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基）亚磷酸组成。
[0011] 优选的，所述有机溶剂为碳酸酯类溶剂、呋喃类溶剂或烷烃类溶剂中的一种。
[0012] 进一步优选的，所述碳酸酯类溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二丁酯、碳酸丙烯酯或碳酸甲丙酯中的一种；进一步优选的，所述呋喃类溶剂为四氢呋喃或二甲基四氢呋喃中的一种；
进一步优选的，所述烷烃类溶剂为1,3-二氧环戊烷、4-甲基-1,3-二氧环戊烷或1,2-二甲氧基乙烷中的一种。
进一步优选的，所述烷烃类溶剂为1,3-二氧环戊烷、4-甲基-1,3-二氧环戊烷或1,2-二甲氧基乙烷中的一种。
[0013] 优选的，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂或六氟合砷(V)酸锂中的一种。
[0014] 优选的，所述阻燃添加剂中各组分的重量份为，苯基乙烯亚磷酸氢28 32重量份、~亚磷酸庚基二丙二醇酯22 26重量份、三（1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基）亚磷酸42 50重量份。
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[0015] 优选的，所述电解液中各组分的重量份为，有机溶剂70 84重量份、电解质锂盐12~ ~20重量份、阻燃添加剂4 10重量份。
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[0016] 磷系阻燃剂大都具有低烟、无毒、低卤、无卤等优点，符合阻燃剂的发展方向，具有很好的发展前景。磷系阻燃剂包括磷酸酯、亚磷酸酯、磷酸酯、有机磷盐，还有磷杂环化合物及聚合物磷（膦）酸酯等。其作用机理是阻燃剂受热时能产生结构更趋稳定的交联状固体物质或碳化层。碳化层的形成一方面能阻止聚合物进一步热解，另一方面能阻止其内部的热分解产生物进入气相参与燃烧过程。在作用过程中，形成磷酸配作为脱水剂，并促进成炭，炭的生成降低了从火焰到凝聚相的热传导；磷酸可吸热，因为它阻止了CO氧化为CO2，降低了加热过程；对凝聚相形成一层薄薄的玻璃状的或液态的保护层，因此降低了氧气扩散和气相与固相之间的热量和质量传递，抑制了炭氧化过程，降低了含磷阻燃剂受热分解发生如下变化:磷系阻燃剂→磷酸偏→磷酸→聚偏磷酸，聚偏磷酸是不易挥发的稳定化合物，具有强脱水性，在聚合物表合物与空气隔绝；脱出的水气吸收大量的热，使聚合物表面阻燃剂受热分解释放出挥发性磷化物。本发明采用的苯基乙烯亚磷酸氢、亚磷酸庚基二丙二醇酯和三（1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基）亚磷酸正是典型的高磷含量的阻燃剂，可有效起到阻燃作用。
[0017] 本发明一种膦基阻燃型高镍三元锂电池电解液，利用苯基乙烯亚磷酸氢、亚磷酸庚基二丙二醇酯和三（1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基）亚磷酸含磷量高，阻燃效果好；中心磷原子带一对弧对电子，磷的低氧化数可络合锂盐六氟磷酸根提高LiPF6基的稳定性；同时在高镍三元电极表面形成了一层包含无机磷化物、有机醚、羧酸盐、碳酸盐和 Li F 的SEI 膜大大降低了过渡金属离子的溶出及结构的变化。苯基乙烯亚磷酸氢中具有的烯键能参与固体电解质层 (SEI) 成膜反应，与负极有好的相容性，同时部分聚合成膜的共含磷及双键分子本身提高了负极 SEI 层的热稳定性。
[0019] 2、利用含磷量高的苯基乙烯亚磷酸氢、亚磷酸庚基二丙二醇酯和三（1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基）亚磷酸组成的添加剂，制得的电解液阻燃效果好，稳定性佳。
[0020] 3、通过苯基乙烯亚磷酸氢中具有的烯键能参与固体电解质层 (SEI) 成膜反应，与负极材料的相容性好，并提高了负极SEI层的热稳定性。
具体实施方式
[0021] 以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
[0022] 实施例1膦基阻燃型高镍三元锂电池电解液包括有机溶剂77重量份、电解质锂盐17重量份、阻燃添加剂6重量份。
[0023] 有机溶剂为碳酸二甲酯。
[0024] 电解质锂盐为六氟磷酸锂。
[0025] 阻燃添加剂由苯基乙烯亚磷酸氢、亚磷酸庚基二丙二醇酯和三（1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基）亚磷酸组成；阻燃添加剂中各组分的重量份为，苯基乙烯亚磷酸氢29重量份、亚磷酸庚基二丙二醇酯25重量份、三（1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基）亚磷酸46重量份。
[0026] 实施例2膦基阻燃型高镍三元锂电池电解液包括有机溶剂80重量份、电解质锂盐14重量份、阻燃添加剂6重量份。
[0027] 有机溶剂为四氢呋喃。
[0028] 电解质锂盐为高氯酸锂。
[0029] 阻燃添加剂由苯基乙烯亚磷酸氢、亚磷酸庚基二丙二醇酯和三（1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基）亚磷酸组成；阻燃添加剂中各组分的重量份为，苯基乙烯亚磷酸氢29重量份、亚磷酸庚基二丙二醇酯23重量份、三（1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基）亚磷酸48重量份。
[0030] 实施例3膦基阻燃型高镍三元锂电池电解液包括有机溶剂74重量份、电解质锂盐18重量份、阻燃添加剂8重量份。
[0031] 有机溶剂为1,3-二氧环戊烷。
[0032] 电解质锂盐为四氟硼酸锂。
[0033] 阻燃添加剂由苯基乙烯亚磷酸氢、亚磷酸庚基二丙二醇酯和三（1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基）亚磷酸组成；阻燃添加剂中各组分的重量份为，苯基乙烯亚磷酸氢31重量份、亚磷酸庚基二丙二醇酯25重量份、三（1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基）亚磷酸44重量份。
[0034] 实施例4膦基阻燃型高镍三元锂电池电解液包括有机溶剂84重量份、电解质锂盐12重量份、阻燃添加剂4重量份。
[0035] 有机溶剂为碳酸二乙酯。
[0036] 电解质锂盐为双草酸硼酸锂。
[0037] 阻燃添加剂由苯基乙烯亚磷酸氢、亚磷酸庚基二丙二醇酯和三（1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基）亚磷酸组成；阻燃添加剂中各组分的重量份为，苯基乙烯亚磷酸氢28重量份、亚磷酸庚基二丙二醇酯22重量份、三（1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基）亚磷酸50重量份。
[0038] 实施例5膦基阻燃型高镍三元锂电池电解液包括有机溶剂70重量份、电解质锂盐20重量份、阻燃添加剂10重量份。
[0039] 有机溶剂为二甲基四氢呋喃。
[0040] 电解质锂盐为六氟合砷(V)酸锂。
[0041] 阻燃添加剂由苯基乙烯亚磷酸氢、亚磷酸庚基二丙二醇酯和三（1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基）亚磷酸组成；阻燃添加剂中各组分的重量份为，苯基乙烯亚磷酸氢32重量份、亚磷酸庚基二丙二醇酯26重量份、三（1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基）亚磷酸42重量份。
[0042] 实施例6膦基阻燃型高镍三元锂电池电解液包括有机溶剂76重量份、电解质锂盐16重量份、阻燃添加剂8重量份。
[0043] 有机溶剂为1,2-二甲氧基乙烷。
[0044] 电解质锂盐为六氟磷酸锂。
[0045] 阻燃添加剂由苯基乙烯亚磷酸氢、亚磷酸庚基二丙二醇酯和三（1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基）亚磷酸组成；阻燃添加剂中各组分的重量份为，苯基乙烯亚磷酸氢30重量份、亚磷酸庚基二丙二醇酯24重量份、三（1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基）亚磷酸46重量份。
[0046] 对比例1阻燃型高镍三元锂电池电解液包括有机溶剂76重量份、电解质锂盐16重量份、阻燃添加剂8重量份。
[0047] 有机溶剂为1,2-二甲氧基乙烷。
[0048] 电解质锂盐为六氟磷酸锂。
[0049] 阻燃添加剂为三（1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基）亚磷酸。
[0050] 对比例2阻燃型高镍三元锂电池电解液包括有机溶剂76重量份、电解质锂盐16重量份、阻燃添加剂8重量份。
[0051] 有机溶剂为1,2-二甲氧基乙烷。
[0052] 电解质锂盐为六氟磷酸锂。
[0053] 阻燃添加剂为市售磷酸三苯酯。
[0054] 测试方法：将实施例1-6、对比例1-2制得的电解液进行自熄时间SET测量。以玻璃纤维为原料制成直径为0.4cm的棉球，仿造O型铁架台，在玻璃纤维棉球中滴加1mL的电解液，在密闭空间内用点火装置将棉球点燃，记录点火后至火焰自动熄灭的时间，即为自熄时间，测试5次计算平均值。
[0055] 将实施例1-6、对比例1-2制得的电解液用于高镍三元锂电池，其中正极材料为811型镍钴锰酸锂，以N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）为溶剂，按质量比90:5:5分别称取正极材料、乙炔黑和PVDF，机械搅拌混合均匀后涂在预处理过的铝箔上，置于120℃真空干燥箱中干燥8h得到正极片。在充满氩气的手套箱中，以金属锂片为负极，灌注电解液，多孔聚丙烯膜为隔膜，组装成电池，测试0.5C循环稳定性。测试结果如表1所示。
[0056] 表1：
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