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电解液及锂离子电池

阅读:247发布:2023-12-27

专利汇可以提供电解液及锂离子电池专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 提供一种 电解 液及 锂离子 电池 。所述电解液包括:锂盐; 有机 溶剂 ;以及添加剂。所述添加剂包括烷基 磷酸 锂,所述烷基磷酸锂选自式1所示的化合物中的一种或几种;其中,R选自取代或未取代的 碳 原子 数为1~20的烷基、取代或未取代的碳原子数为2~20的烯基、取代或未取代的碳原子数为6~26的芳基中的一种;取代基选自F、Cl、Br中的一种或几种。本发明的电解液能够改善 锂离子电池 的高温存储性能、高温循环性能和常温循环性能,提高锂离子电池的安全性能。,下面是电解液及锂离子电池专利的具体信息内容。

1.一种电解液,包括:
锂盐;
有机溶剂;以及
添加剂;
其特征在于,
所述添加剂包括烷基磷酸锂,所述烷基磷酸锂选自式1所示的化合物中的一种或几种;
其中,
R选自取代或未取代的原子数为1~20的烷基、取代或未取代的碳原子数为2~20的烯基、取代或未取代的碳原子数为6~26的芳基中的一种;
取代基选自F、Cl、Br中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,所述取代基选自F、Cl中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,R选自取代或未取代的碳原子数为1~10的烷基、取代或未取代的碳原子数为2~10的烯基、取代或未取代的碳原子数为6~16的芳基中的一种。
4.根据权利要求3所述的电解液,其特征在于,R选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、环己基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基、戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基、基、蒽基、菲基、苯基、苄基、联苯基、对甲苯基、邻甲苯基、间甲苯基、三氟甲基、2-氟乙基、3-氟正丙基、2-氟异丙基、4-氟正丁基、3-氟仲丁基、5-氟正戊基、4-氟异戊基、1-氟乙烯基、3-氟烯丙基、6-氟-4-己烯基、邻氟苯基、对氟苯基、间氟苯基、4-氟甲基苯基、2,6-二氟甲基苯基、2-氟-1-萘基中的一种。
5.根据权利要求4所述的电解液,其特征在于,所述烷基磷酸锂选自下述化合物中的一种或几种:
6.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,所述烷基磷酸锂的含量为所述电解液总重量的0.05%~3%,优选为0.1%~1%。
7.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟草酸磷酸锂、LiN(SO2RF)2、LiN(SO2F)(SO2RF)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或几种,其中,RF表示为–CnF2n+1,n为1~10的整数,优选地,所述锂盐选自LiPF6、LiN(SO2RF)2中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,在所述电解液中,所述锂盐的浓度为
0.5mol/L~2mol/L。
9.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,所述有机溶剂选自碳酸酯化合物、羧酸酯化合物中的一种或几种,优选地,所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯脂、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁内酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、碳酸亚乙烯酯中的一种或几种。
10.一种锂离子电池,其特征在于,包括根据权利要求1-9中任一项所述的电解液。

说明书全文

电解液及锂离子电池

技术领域

[0001] 本发明涉及电池领域,更具体而言涉及一种电解液及锂离子电池

背景技术

[0002] 近年来,随着便携式电子产品,例如照相机、数码摄像机、移动电话笔记本电脑等在人们的日常生活中的广泛应用,减小尺寸、减轻重量、延长使用寿命成为了电子产品行业的发展趋势与要求。因此,开发与便携式电子产品相配套的电源产品,尤其是开发能够提供高能量密度的轻量化二次电池是行业发展的迫切要求。
[0003] 锂离子电池在首次充电过程中,会在负极表面形成一层SEI膜。若形成的SEI膜太厚,膜阻抗较高,则锂离子无法迁移透过,就会发生析锂;循环过程中,若形成的SEI膜不够致密稳定,则SEI膜会逐渐溶解或破裂,导致暴露的负极继续与电解液发生反应,消耗电解液的同时,使得锂离子电池容量降低。由此可知,SEI膜的质量对锂离子电池的性能至关重要。由于电解液中不同种类的添加剂或同一种类不同含量的添加剂,都会导致形成的SEI膜质量不同、阻抗也不同,因此,通过调控添加剂的种类及含量来改善SEI膜的质量对实现高性能锂离子电池显得十分必要。

发明内容

[0004] 鉴于背景技术中存在的问题,本发明的目的在于提供一种电解液及锂离子电池,所述电解液能够同时改善锂离子电池的高温存储性能、常温循环性能和高温循环性能,进而提高锂离子电池的安全性能。
[0005] 为了达到上述目的,在本发明的一方面,本发明提供了一种电解液,其包括:锂盐;有机溶剂;以及添加剂。所述添加剂包括烷基磷酸锂,所述烷基磷酸锂选自式1所示的化合物中的一种或几种;其中,R选自取代或未取代的原子数为1~20的烷基、取代或未取代的碳原子数为2~20的烯基、取代或未取代的碳原子数为6~26的芳基中的一种;取代基选自F、Cl、Br中的一种或几种。本发明的电解液能够改善锂离子电池的高温存储性能、高温循环性能和常温循环性能,提高锂离子电池的安全性能。
[0006]
[0007] 在本发明的另一方面,本发明提供了一种锂离子电池,其包括本发明一方面所述的电解液。
[0008] 相对于现有技术,本发明的有益效果为:
[0009] 本发明的电解液能够同时改善锂离子电池的高温存储性能、常温循环性能和高温循环性能,进而提高锂离子电池的安全性能。

具体实施方式

[0010] 下面详细说明根据本发明的电解液及锂离子电池。
[0011] 首先说明根据本发明第一方面的电解液。
[0012] 根据本发明第一方面的电解液包括锂盐、有机溶剂以及添加剂。所述添加剂包括烷基磷酸锂,所述烷基磷酸锂选自式1所示的化合物中的一种或几种,其中,R选自取代或未取代的碳原子数为1~20的烷基、取代或未取代的碳原子数为2~20的烯基、取代或未取代的碳原子数为6~26的芳基中的一种,取代基选自F、Cl、Br中的一种或几种,其中,“取代”表示被F、Cl、Br中的一种或几种部分取代或全部取代。
[0013]
[0014] 在根据本发明第一方面所述的电解液中,在锂离子电池首次充放电循环时,由于电解液和正、负极活性材料在固液相间的层面上发生反应会形成SEI膜,因此当所述电解液中包括式1所示的化合物时,一方面,式1所示的化合物可有效改善形成于正、负极表面的SEI膜的成分,使得锂离子电池的高温存储性能得到改善,同时,其分解的产物还能有效抑制锂盐分解,尤其是LiPF6的分解,从而可一步改善锂离子电池的高温存储性能;另一方面,正、负极表面形成的SEI膜可对正、负极活性材料的结构起到保护作用,使正、负极在锂离子电池的循环过程中具有一定的结构稳定性,并可抑制正、负极与电解液的进一步副反应,从而可改善锂离子电池的常温循环性能和高温循环性能。
[0015] 在根据本发明第一方面所述的电解液中,在式1中,所述碳原子数为1~20的烷基可为链状烷基,也可为环烷基,位于环烷基的环上的氢可被烷基取代。所述碳原子数为1~20的烷基中碳原子数优选的下限值为2、3、4、5,优选的上限值为3、4、5、6、8、10、12、14、16、
18。优选地,选择碳原子数为1~10的烷基。进一步优选地,选择碳原子数为1~6的链状烷基或碳原子数为3~8的环烷基。更进一步优选地,选择碳原子数为1~4的链状烷基或碳原子数为5~7的环烷基。具体地,所述碳原子数为1~20的烷基可选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、环己基中的一种。
[0016] 在根据本发明第一方面所述的电解液中,在式1中,所述碳原子数为2~20的烯基可为环状烯基,也可为链状烯基。所述烯基中双键的个数优选为1个。所述碳原子数为2~20的烯基中碳原子数优选的下限值为3、4、5,优选的上限值为3、4、5、6、8、10、12、14、16、18。优选地,选择碳原子数为2~10的烯基。进一步优选地,选择碳原子数为2~6的烯基。更进一步优选地,选择碳原子数为2~5的烯基。具体地,所述碳原子数为2~20的烯基可选自乙烯基、烯丙基、异丙烯基、戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基中的一种。
[0017] 在根据本发明第一方面所述的电解液中,在式1中,所述碳原子数为6~26的芳基可为苯基、苯烷基、联苯基、稠环芳基(如基、蒽基、菲基),联苯基和稠环芳烃基还可被烷基或是烯基所取代。优选地,选择碳原子数为6~16的芳基,进一步优选地,选择碳原子数为6~14的芳基,更进一步优选地,选择碳原子数为6~9的芳基。具体地,所述碳原子数为6~26的芳基可选自苯基、苄基、联苯基、对甲苯基、邻甲苯基、间甲苯基中的一种。
[0018] 在根据本发明第一方面所述的电解液中,当前述提到的碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为2~20的烯基、碳原子数为6~26的芳基被卤原子取代后,依次相应的形成碳原子数为1~20的卤代烷基、碳原子数为2~20的卤代烯基、碳原子数为6~26的卤代芳基,其中卤原子为F、Cl、Br,优选为F、Cl。在所形成的卤代基团中,卤原子对部分氢原子或者全部氢原子进行取代,卤原子的个数可为1个、2个、3个或4个。优选地,选择碳原子数为1~10的卤代烷基、碳原子数为2~10的卤代烯基、碳原子数为6~16的卤代芳基,进一步优选地,选择碳原子数为1~6的卤代链状烷基、碳原子数为3~8的卤代环烷基、碳原子数为2~6的卤代烯基、碳原子数为6~14的卤代芳基,更进一步优选地,选择碳原子数为1~4的卤代链状烷基、碳原子数为5~7的卤代环烷基、碳原子数为2~5的卤代烯基、碳原子为6~10的卤代芳基、碳原子数为1~4的卤代烷基、碳原子为6~10的卤代芳氧基。作为卤代基团的实例,具体可以举出:三氟甲基(-CF3)、2-氟乙基、3-氟正丙基、2-氟异丙基、4-氟正丁基、3-氟仲丁基、5-氟正戊基、4-氟异戊基、1-氟乙烯基、3-氟烯丙基、6-氟-4-己烯基、邻氟苯基、对氟苯基、间氟苯基、4-氟甲基苯基、2,6-二氟甲基苯基、2-氟-1-萘基。在上述具体的实例中,F原子还可被Cl和/或Br取代。
[0019] 在根据本发明第一方面所述的电解液中,在式1中,优选地,所述取代基选自F、Cl中的一种或两种。
[0020] 在根据本发明第一方面所述的电解液中,在式1中,优选地,R选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、环己基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基、戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基、萘基、蒽基、菲基、苯基、苄基、联苯基、对甲苯基、邻甲苯基、间甲苯基、三氟甲基、2-氟乙基、3-氟正丙基、2-氟异丙基、4-氟正丁基、3-氟仲丁基、5-氟正戊基、4-氟异戊基、1-氟乙烯基、3-氟烯丙基、6-氟-4-己烯基、邻氟苯基、对氟苯基、间氟苯基、4-氟甲基苯基、2,6-二氟甲基苯基、2-氟-1-萘基中的一种。
[0021] 在根据本发明第一方面所述的电解液中,具体地,烷基磷酸锂选自下述化合物中的一种或几种;
[0022]
[0023] 在根据本发明第一方面所述的电解液中,烷基磷酸锂的含量为所述电解液总重量的0.05%~3%,若电解液中烷基磷酸锂的含量过大,则会在正、负极片表面形成较厚的、且致密的钝化膜,降低锂离子的传导性能,从而恶化锂离子电池的常温循环性能和高温循环性能,若在电解液中烷基磷酸锂的含量过小,则不能有效改善锂离子电池的存储性能。优选地,烷基磷酸锂的含量为所述电解液总重量的0.1%~1%。
[0024] 在根据本发明第一方面所述的电解液中,所述锂盐的具体种类并不受到具体的限制,可以是有机锂盐,也可以是无机锂盐,所述锂盐可含有氟元素、元素、磷元素中的一种或几种,具体地,所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)、LiN(SO2RF)2、LiN(SO2F)(SO2RF)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2(简写为LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO2F)2)(简写为LiFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C2O4)2(简写为LiBOB)、二氟草酸硼酸锂LiBF2(C2O4)(简写为LiDFOB)中的一种或几种,其中,RF表示为–CnF2n+1,n为1~10的整数,进一步优选地,所述锂盐选自LiPF6、LiN(SO2RF)2中的一种或几种。
[0025] 在根据本发明第一方面所述的电解液中,所述锂盐的浓度为0.5mol/L~2mol/L。
[0026] 在根据本发明第一方面所述的电解液中,所述有机溶剂可为非有机溶剂,所述有机溶剂选自碳酸酯化合物、羧酸酯化合物中的一种或几种,其中,碳酸酯化合物可为链状碳酸酯,也可为环状碳酸酯,具体地,所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯脂、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁内酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、碳酸亚乙烯酯中的一种或几种。
[0027] 在根据本发明第一方面所述的电解液中,电解液选用常规方法进行制备,例如可将有机溶剂、锂盐和添加剂混合均匀即可。
[0028] 其次说明根据本发明第二方面的锂离子电池。
[0029] 根据本发明第二方面所述的锂离子电池,其包括本发明第一方面所述的电解液。
[0030] 在根据本发明第二方面所述的锂离子电池中,所述锂离子电池还包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片和隔离膜。
[0031] 在根据本发明第二方面所述的锂离子电池中,所述正极片还包括粘结剂和导电剂,将包含有正极活性材料、粘结剂和导电剂的正极浆料涂覆在正极集流体上,待正极浆料干燥后获得正极片。同样的,将包含有负极活性材料、粘结剂和导电剂的负极浆料涂覆在负极集流体上,待负极浆料干燥后获得负极片。
[0032] 在根据本发明第二方面所述的锂离子电池中,所述正极活性材料选自钴酸锂LiCoO2、镍钴锰酸锂三元材料、磷酸亚锂、磷酸铁锂(LiFePO4)、锰酸锂(LiMnO2)中的一种或几种,例如钴酸锂与锂镍锰钴三元材料的混合物可作为正极活性材料。所述镍钴锰酸锂三元材料可选自LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2中的一种或几种。
[0033] 在根据本发明第二方面所述的锂离子电池中,所述负极活性材料为石墨和/或
[0034] 在根据本发明第二方面所述的锂离子电池中,隔离膜的具体种类并不受到具体的限制,可以是现有锂离子电池中使用的任何隔离膜材料,例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它们的多层复合膜,但不仅限于这些。
[0035] 下面结合实施例,进一步阐述本申请。应理解,这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。在下述实施例、对比例中,所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明,均为常规试剂、常规材料以及常规仪器,均可商购获得。
[0036] 在实施例和对比例中,所用到的物料如下所示:
[0037] 添加剂:化合物1-3
[0038] 锂盐:六氟磷酸锂(LiPF6)。
[0039] 有机溶剂:碳酸乙烯酯(EC),碳酸甲乙酯(EMC)。
[0040] 正极活性材料:钴酸锂。
[0041] 隔离膜:以PE多孔聚合物薄膜作为隔离膜。
[0042] 在实施例和对比例中,化合物1-3可按照如下方法合成:
[0043] 第一步反应:
[0044]
[0045] 第二步反应:
[0046]
[0047] 操作步骤:
[0048] 在常温下将式Ⅰ所示的化合物与过量LiOH反应,得到式Ⅱ所示化合物,但其中含有未反应的LiOH杂质;然后在热无水乙醇的作用下对上述含杂质的式Ⅱ所示的化合物进行提纯,即得到化合物1-3。
[0049] 实施例1-5以及对比例1-4中的锂离子电池均按照下述方法进行制备:
[0050] (1)负极片的制备
[0051] 首先,将负极活性材料石墨、导电剂SuperP、增稠剂CMC、粘接剂SBR按质量比96.5∶1.0∶1.0∶1.5均匀混合制成负极浆料;然后,将负极浆料均匀地涂布在负极集流体箔上,
2
其中,涂布量为0.0089g/cm ,并在85℃下烘干后进行冷压;再后,进行切边、裁片、分条,分条后在真空条件下110℃烘干4小时,焊接,制成满足要求的负极片。
[0052] (2)正极片制备
[0053] 首先,将正极活性材料钴酸锂、导电剂SuperP、粘接剂PVDF按质量比96∶2.0∶2.0混合均匀制成正极浆料;然后,将正极浆料均匀地涂布在正极集流体箔上,其中,涂布量为0.0194g/cm2,并在85℃下烘干后进行冷压;再后,进行切边、裁片、分条,分条后在真空条件下85℃烘干4小时,焊接极耳,制成满足要求的正极片。
[0054] (3)电解液制备
[0055] 在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中,将EC、EMC按照重量比为EC:EMC=3∶7进行混合后,得到混合有机溶剂,再将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于上述混合有机溶剂中,然后向其中加入添加剂,搅拌均匀后,获得电解液,其中LiPF6的浓度为1mol/L,其中添加剂的种类及含量示出在表1中,在表1中,添加剂的含量均为基于电解液的总重量计算得到的重量百分数。
[0056] (4)锂离子电池的制备
[0057] 将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好,使隔离膜处于正负极片之间起到隔离的作用,然后卷绕得到裸电芯;将裸电芯置于外包装箔中,将上述制备好的电解液注入到干燥后的电芯中,然后经过真空封装、静置、化成、整形等工序,获得锂离子电池。
[0058] 接下来说明锂离子电池的测试过程。
[0059] (1)锂离子电池的高温存储性能测试
[0060] 在25℃下,先以0.5C的恒定电流对锂离子电池充电至4.2V,进一步以4.2V恒定电压充电至电流为0.025C,然后将锂离子电池用排水法在去离子水中测好初始体积后置于60℃下存储30天,待存储结束后,测试锂离子电池在高温存储后的体积变化。
[0061] 锂离子电池高温存储后的体积膨胀率(%)=[锂离子电池高温存储后的体积/锂离子电池高温存储前的体积-1]×100%。
[0062] (2)锂离子电池的常温循环性能测试
[0063] 在25℃下,先以1C的恒定电流对锂离子电池充电至4.2V,进一步以4.2V恒定电压充电至电流为0.025C,然后以1C的恒定电流将锂离子电池放电至3.0V,此为一个充放电循环过程,此次的放电容量为第1次循环的放电容量。将锂离子电池按上述方式进行多次循环充放电测试,检测得到第100次循环的放电容量。
[0064] 锂离子电池25℃循环100次后的容量保持率(%)=[第100次循环的放电容量/第1次循环的放电容量]×100%。
[0065] (3)锂离子电池的高温循环性能测试
[0066] 在45℃下,先以1C的恒定电流对锂离子电池充电至4.2V,进一步以4.2V恒定电压充电至电流为0.025C,然后以1C的恒定电流将锂离子电池放电至3.0V,此为一个充放电循环过程,此次的放电容量为第1次循环的放电容量。将锂离子电池按上述方式进行多次循环充放电测试,检测得到第100次循环的放电容量。
[0067] 锂离子电池45℃循环100次后的容量保持率(%)=[第100次循环的放电容量/第1次循环的放电容量]×100%。
[0068] 表1 实施例1-5和对比例1-4的参数和性能测试结果
[0069]
[0070]
[0071] 从表1中的相关数据分析可知,电解液中添加了本发明的烷基磷酸锂后,锂离子电池具有较好的高温存储性能、常温循环性能和高温循环性能。当烷基磷酸锂的含量过高(对比例4)时,与对比例1相比,锂离子电池的高温循环性能和常温循环性能出现恶化,可能是因为烷基磷酸锂占据了有机溶剂过大的比例导致电解液体系介电常数过低,导致锂盐无法完全离解,同时在正负极表面形成的SEI膜过厚过致密,降低锂离子的传导性能,因而影响了锂离子电池的高温循环性能和常温循环性能,但锂离子电池的高温存储性能仍得到一定程度的改善,这是因为高含量的烷基磷酸锂可以在正负极表面形成稳定良好的SEI膜,降低了正极表面的反应活性。当烷基磷酸锂的含量过低(对比例3)时,与对比例1相比,锂离子电池的性能的改善不明显,尤其是锂离子电池的高温存储性能非常差。
[0072] 在对比例2中,添加有机磷酸盐(三氟甲烷)(全氟正丙烷)磷酸二酯锂盐作添加剂,虽然对锂离子电池的高温存储性能有明显改善,但是锂离子电池的高温循环性能和常温循环性能出现恶化。其原因在于,与式1所示的烷基磷酸锂相比,在对比例2中,R选自烷氧基,导致(三氟甲烷)(全氟正丙烷)磷酸二酯锂的稳定性差、易分解,在锂离子电池的充放电过程中存在大量的自由基,因此会增加副反应的发生,从而导致了锂离子电池的高温循环性能和常温循环性能变差,而本发明的烷基磷酸锂的稳定性较好,可有效减少充放电过程中自由基的数量,从而减少副反应发生的概率,最终达到既能够改善高温存储性能,又能改善高温循环性能和常温循环性能的目的。
[0073] 综上,本发明电解液可以使正负极表面形成良好的界面膜,可以降低正极表面的反应活性,抑制电解液在正极表面的氧化分解,使锂离子电池同时具有较好的高温存储性能、高温循环性能和常温循环性能。
[0074] 以上是本发明的较佳实施例的具体说明,但本发明并不限于所述实施例,某些变形或替换化合物均包含在本申请权利要求所限定的范围内。此外,本发明使用了某些特定的术语,但这些术语只是为了方便说明,并不对本发明构成任何限制。
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