复合电解质、二次电池、电池包及车辆
阅读：851发布：2023-12-30
专利汇可以提供复合电解质、二次电池、电池包及车辆专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 的实施方式涉及复合 电解 质、二次 电池 、电池包及车辆。提供能够实现速率性能及低温性能优异的二次电池的复合 电解质 、具备该复合电解质的二次电池、具备该二次电池的电池包及具备该电池包的车辆。根据1个实施方式，提供复合电解质。该复合电解质包含在25℃下的锂离子电导率为1×10-10S/cm以上且包含 溶剂 的无机化合物粒子、有机电解质和 粘合剂 。无机化合物粒子的平均粒径为0.1μm以上且低于5μm，溶剂的重量相对于无机化合物粒子及溶剂的合计重量的比例为0.1重量％以上且低于8重量％。，下面是复合电解质、二次电池、电池包及车辆专利的具体信息内容。
1.一种复合电解质，其包含：
在25℃下的锂离子电导率为1×10-10S/cm以上且包含溶剂的无机化合物粒子、有机电解质、和
粘合剂，
所述无机化合物粒子的平均粒径为0.1μm以上且低于5μm，
所述溶剂的重量相对于所述无机化合物粒子及所述溶剂的合计重量的比例为0.1重量％以上且低于8重量％。
2.根据权利要求1所述的复合电解质，其中，包含含有所述有机电解质和所述粘合剂的凝胶状的组合物。
3.根据权利要求1或2所述的复合电解质，其中，所述溶剂的重量相对于所述无机化合物粒子及所述溶剂的合计重量的比例为0.1重量％以上且2重量％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的复合电解质，其中，所述无机化合物粒子的所述锂离子电导率为2×10-2S/cm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的复合电解质，其中，所述无机化合物粒子为选自由Li5+xAyLa3-yM2O12(A为选自由Ca、Sr及Ba构成的组中的至少1种，M为选自由Nb及Ta构成的组中的至少1种，x为0≤x＜0.8，y为0≤y＜2)、Li3M2-xZr2O12(M为选自由Ta及Nb构成的组中的至少1种，x为0≤x＜0.8)、Li7-3xAlxLa3Zr3O12(x为0≤x＜0.8)、及Li7La3Zr2O12构成的组中的至少1种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的复合电解质，其中，所述有机电解质包含选自由碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯构成的组中的至少1种有机溶剂。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的复合电解质，其中，所述溶剂为选自由极性有机溶剂及无极性有机溶剂构成的组中的至少1种。
8.一种二次电池，其具备：
正极、
负极、和
权利要求1～7中任一项所述的复合电解质。
9.一种电池包，其具备权利要求8所述的二次电池。
10.根据权利要求9所述的电池包，其进一步包含通电用的外部端子和保护电路。
11.根据权利要求9或10所述的电池包，其具备多个所述二次电池，所述二次电池以串联、并联、或将串联及并联组合的方式电连接。
12.一种车辆，其搭载有权利要求9～11中任一项所述的电池包。
13.根据权利要求12所述的车辆，其中，包含将所述车辆的动能转换成再生能量的机构。
复合电解质、二次电池、电池包及车辆
技术领域
背景技术
[0002] 近年来，作为高能量密度电池，锂离子二次电池或非水电解质二次电池等二次电池的研究开发一直在广泛开展。二次电池作为混合动力汽车、电动汽车这样的车辆用电源、或手机基站的无停电电源用等的电源而受到期待。特别是作为车载用电池，全固体型锂离子二次电池被广泛研究，其高的安全性受到注目。
[0003] 全固体型锂离子二次电池与使用非水电解质的锂离子二次电池相比，由于使用固体电解质，所以没有起火的危险。然而，现状是高容量的全固体型锂离子二次电池尚未被实用化。作为其原因之一，可列举出固体电解质与活性物质之间的界面电阻高。由于两者均为固体，所以只要加热，使固体电解质与活性物质粘接是比较容易的。然而，由于活性物质伴随锂的嵌入脱嵌而膨胀收缩，所以在反复进行充放电的情况下活性物质从固体电解质剥离，有时变得无法进行良好的循环。
[0004] 因此，需要缓和活性物质的膨胀伸缩的影响，形成固体电解质与活性物质之间的良好的界面。
发明内容
[0005] 本发明所要解决的课题是提供能够实现速率性能及低温性能优异的二次电池的复合电解质、具备该复合电解质的二次电池、具备该二次电池的电池包及具备该电池包的车辆。
[0006] 根据第1实施方式，提供一种复合电解质。该复合电解质包含在25℃下的锂离子电导率为1×10-10S/cm以上且含有溶剂的无机化合物粒子、有机电解质和粘合剂。无机化合物粒子的平均粒径为0.1μm以上且低于5μm，溶剂的重量相对于无机化合物粒子及溶剂的合计重量的比例为0.1重量％以上且低于8重量％。
[0007] 根据第2实施方式，提供一种二次电池。该二次电池包含第1实施方式所述的复合电解质。
[0008] 根据第3实施方式，提供一种电池包。该电池包具备第2实施方式所述的二次电池。
[0009] 根据第4实施方式，提供一种车辆。该车辆具备第3实施方式所述的电池包。
[0011] 图1是概略地表示第1实施方式所述的二次电池的一个例子的剖面图。
[0012] 图2是图1的A部的放大剖面图。
[0013] 图3是示意性表示第1实施方式所述的二次电池的另一个例子的局部剖面立体图。
[0014] 图4是图3的B部的放大剖面图。
[0015] 图5是概略地表示第1实施方式所述的二次电池的另一个例子的剖面图。
[0016] 图6是概略地表示第1实施方式所述的组电池的一个例子的立体图。
[0017] 图7是概略地表示第2实施方式所述的电池包的一个例子的分解立体图。
[0019] 图9是概略地表示第4实施方式所述的车辆的一个例子的剖面图。
[0020] 图10是概略地表示第4实施方式所述的车辆的另一个例子的图。
[0021] 图11是表示实施例及比较例所述的热重量测定的结果的图表。
[0022] 图12是表示实施例及比较例所述的差示扫描量热测定的结果的图表。
[0023] (符号说明)
[0024] 1：卷绕型电极组、2：外包装构件、3：负极、3a：负极集电体、3b：负极活性物质层、4：复合电解质层、5：正极、5a：正极集电体、5b：正极活性物质层、6：负极端子、7：正极端子、8：
集电体、11：层叠型电极组、12：外包装构件、13：正极、13a：正极集电体、13b：正极活性物质层、14：负极、14a：负极集电体、14b：负极活性物质层、21：汇流条(bus bar，也可以称为母线)、22：正极侧引线、23：负极侧引线、24：粘接胶带、31：容纳容器、32：盖、33：保护片材、34：
印制电路布线基板、35：布线、40：车辆本体、41：车辆用电源、42：电控制装置、43：外部端子、
44：变换器、45：驱动马达、100：二次电池、200：组电池、200a：组电池、200b：组电池、200c：组电池、300：电池包、300a：电池包、300b：电池包、300c：电池包、301a：组电池监视装置、301b：
组电池监视装置、301c：组电池监视装置、341：正极侧连接器、342：负极侧连接器、343：热敏电阻、344：保护电路、345：布线、346：布线、347：通电用的外部端子、348a：正极侧布线、
348b：负极侧布线、400：车辆、411：电池管理装置、412：通信总线(communication bus)、
413：正极端子、414：负极端子、415：开关装置、L1：连接线、L2：连接线、W：驱动轮。
集电体、11：层叠型电极组、12：外包装构件、13：正极、13a：正极集电体、13b：正极活性物质层、14：负极、14a：负极集电体、14b：负极活性物质层、21：汇流条(bus bar，也可以称为母线)、22：正极侧引线、23：负极侧引线、24：粘接胶带、31：容纳容器、32：盖、33：保护片材、34：
印制电路布线基板、35：布线、40：车辆本体、41：车辆用电源、42：电控制装置、43：外部端子、
44：变换器、45：驱动马达、100：二次电池、200：组电池、200a：组电池、200b：组电池、200c：组电池、300：电池包、300a：电池包、300b：电池包、300c：电池包、301a：组电池监视装置、301b：
组电池监视装置、301c：组电池监视装置、341：正极侧连接器、342：负极侧连接器、343：热敏电阻、344：保护电路、345：布线、346：布线、347：通电用的外部端子、348a：正极侧布线、
348b：负极侧布线、400：车辆、411：电池管理装置、412：通信总线(communication bus)、
413：正极端子、414：负极端子、415：开关装置、L1：连接线、L2：连接线、W：驱动轮。
具体实施方式
[0025] 以下，参照附图对实施方式进行说明。另外，对实施方式中共同的构成标注相同的符号，并省略重复的说明。此外，各图是有助于实施方式的说明及其理解的示意图，其形状或尺寸、比例等与实际的装置有不同的地方，但它们可以通过参考以下的说明和公知技术来适当地进行设计变更。
[0026] (第1实施方式)
[0027] 根据第1实施方式，提供一种复合电解质。该复合电解质包含在25℃下的锂离子电导率为1×10-10S/cm以上且含有溶剂的无机化合物粒子、有机电解质和粘合剂。无机化合物粒子的平均粒径为0.1μm以上且低于5μm，溶剂的重量相对于无机化合物粒子及溶剂的合计重量的比例为0.1重量％以上且低于8重量％。
[0028] 复合电解质是包含具有锂离子电导性的无机化合物粒子、有机电解质和粘合剂的电解质。复合电解质也可以由具有锂离子电导性的无机化合物粒子、有机电解质和粘合剂构成。若将有机电解质及粘合剂的混合物进行例如加热，则能够得到凝胶状的电解质。复合电解质也可以包含含有有机电解质和粘合剂的凝胶状的组合物。若使该凝胶与具有锂离子电导性的无机化合物粒子复合化，则与仅存在多个无机化合物粒子的情况或仅存在凝胶的情况相比，锂离子电导性提高。认为这是由于，无机化合物粒子间的锂离子的迁移通过包含有机电解质的凝胶而被促进。
[0029] 若无机化合物粒子的锂离子电导性高，则由于粒子内的锂离子的迁移也容易，所以作为复合电解质的锂离子电导性进一步提高。本实施方式所述的复合电解质所包含的无机化合物粒子在25℃下的锂离子电导率为1×10-10S/cm以上。
[0030] 无机化合物粒子内存在的锂离子能够根据外部的电场而自由地进行迁移。例如，若无机化合物粒子及凝胶作为固体电解质被配置在正极及负极之间，则受到正极及负极的电位差，在无机化合物粒子与凝胶的接触界面中产生极化。由于通过该极化，锂离子集中在无机化合物粒子的表面，所以在粒子内生成锂离子的浓度浓的部分。其结果是，认为锂离子从某个粒子向其他粒子的迁移得到促进。
[0031] 但是，若无机化合物粒子的平均粒径过大，则由于存在粒子间的空隙增加的倾向，所以复合电解质中的锂离子的扩散要花费时间，速率性能及低温性能下降。因此，实施方式所述的无机化合物粒子的平均粒径为0.1μm以上且低于5μm。若无机化合物粒子的平均粒径低于5μm，则能够提高锂离子的扩散速度。优选的无机化合物粒子的平均粒径为0.1μm以上且低于2μm。
[0032] 在使有机电解质通过粘合剂而凝胶化时，若在无机化合物粒子的内部或表面存在大量的溶剂，则凝胶化变得困难或至凝胶化为止的时间变成长时间。
[0033] 如上述那样，为了使有机电解质凝胶化，例如将含有高分子材料的电解液进行加热，但若至凝胶化为止的时间长则电解液发生劣化。电解液的劣化例如是电解质盐的分解。
[0034] 此外，在该凝胶化时，可以产生正极及负极与电解液的副反应。副反应主要是在电极表面生成有机物。该有机物是使电极的电阻增加的要因。因此，凝胶化时间越短越能够抑制副反应，所以电极电阻变低，能够抑制速率性能及低温性能的下降。
[0035] 对于本实施方式所述的复合电解质，为了使有机电解质及粘合剂容易凝胶化，将该溶剂的重量相对于无机化合物粒子和无机化合物粒子所包含的溶剂的合计重量的比例设定为0.1重量％以上且低于8重量％的范围内。无机化合物粒子中的溶剂量的测定方法在后面叙述。
[0036] 无机化合物粒子所包含的溶剂包含存在于无机化合物粒子的内部的溶剂及存在于粒子表面的溶剂。存在于无机化合物粒子的内部的溶剂例如以无机化合物的分子与溶剂的分子进行化学键合的状态存在。存在于粒子表面的溶剂例如以与粒子表面的无机化合物的分子化学键合的状态或物理性地吸附在粒子表面的状态存在。
[0037] 根据以上的构成，由于能够缩短凝胶化时间而降低电极电阻，并且能够提高锂离子的电导性，所以能够得到速率性能及低温性能优异的复合电解质。
[0038] 对本实施方式所述的复合电解质进行详细说明。
[0039] 无机化合物粒子在25℃下的锂离子电导率为1×10-10S/cm以上。无机化合物粒子在25℃下的锂离子电导率优选为1×10-6S/cm以上。若无机化合物粒子在25℃下的锂离子电导率为1×10-6S/cm以上，则由于粒子表面附近的锂离子浓度容易变高，所以速率性能及低温性能进一步提高。锂离子电导率的上限值基于一个例子为1×10-2S/cm。锂离子电导率优-5 -2选在1×10 S/cm～1×10 S/cm的范围内。
[0040] 无机化合物粒子例如包含选自由硫化物系的Li2SeP2S5系玻璃陶瓷、具有钙钛矿型结构的无机化合物(例如Li0.5La0.5TiO3)、具有LiSICON型结构的无机化合物、具有NASICON型骨架的LATP(Li1+xAlxTi2-x(PO4)3)(0.1≤x≤0.4)及Li3.6Si0.6PO4、无定形状的LIPON(Li2.9PO3.3N0.46)、及具有石榴石型结构的无机化合物构成的组中的至少1种。作为无机化合物粒子使用的无机化合物可以是仅1种，也可以是2种以上。无机化合物粒子也可以由多种的无机化合物的混合物构成。
[0041] 若无机化合物粒子包含硫元素，则由于硫成分溶解到后述的有机电解质中，所以不优选。无机化合物粒子优选不包含硫元素。
[0043] 无机化合物粒子优选为它们中的具有石榴石型结构的无机化合物。具有石榴石型结构的无机化合物由于Li离子电导性及耐还原性高，电化学窗广，所以优选。作为具有石榴石型结构的无机化合物，例如可列举出Li5+xAyLa3-yM2O12(A为选自由Ca、Sr及Ba构成的组中的至少1种，M为选自由Nb及Ta构成的组中的至少1种)、Li3M2-xZr2O12(M为选自由Ta及Nb构成的组中的至少1种)、Li7-3xAlxLa3Zr3O12、及Li7La3Zr2O12。上述中，x为例如0≤x＜0.8，优选为0≤x≤0.5。y为例如0≤y＜2。具有石榴石型结构的无机化合物可以由这些化合物中的1种构成，也可以将这些化合物的2种以上混合而包含。它们中Li6.25Al0.25La3Zr3O12及Li7La3Zr2O12由于离子电导性高，电化学稳定，所以放电性能和循环寿命性能优异。进而，这些化合物具有即使微粒子化相对于后述的有机电解质在化学上也稳定的优点。
[0044] 无机化合物粒子的平均粒径在0.1μm以上且低于5μm的范围内，优选在0.1μm以上且2μm以下的范围内。
[0046] 无机化合物粒子所包含的溶剂的种类没有特别限定，例如为选自由水等极性溶剂、乙醇、异丙醇、乙二醇及丙酮等无极性有机溶剂、以及N-甲基吡咯烷酮等极性有机溶剂构成的组中的至少1种。无机化合物粒子所包含的溶剂优选为有机溶剂。若无机化合物粒子所包含的溶剂为有机溶剂，则凝胶化时间不易延长，电解液不易劣化。无机化合物粒子可以仅包含1种溶剂，也可以包含2种以上的溶剂。
[0047] 无机化合物粒子所包含的溶剂的重量相对于无机化合物粒子与无机化合物粒子所包含的溶剂的合计重量的比例为0.1重量％以上且低于8重量％。该比例优选较低，但由于无机化合物粒子所包含的锂离子在粒子表面与空气中的水键合，所以难以设定为0重量％。该比例优选为0.2重量％以上且5重量％以下，更优选为0.1重量％以上且2重量％以下。这种情况下，能够进一步短缩凝胶化时间，进而能够达成优异的速率性能及低温性能。
[0048] 无机化合物粒子所包含的溶剂的量例如可以如以下那样进行调整。
[0049] 作为通过粉碎而得到无机化合物粒子时的粉碎方法，若采用干式粉碎，则由于与采用湿式粉碎的情况相比，能够减少无机化合物粒子所包含的溶剂的量，所以优选。在采用使用了珠磨机等的湿式粉碎的情况下，存在收率高的优点，但存在无机化合物粒子所包含的溶剂的量变得过多的倾向。
[0050] 即使在采用湿式粉碎的情况下，在粉碎后，通过以无机化合物粒子不会烧结的程度进行烧成，也能够将无机化合物粒子所包含的溶剂的重量相对于无机化合物粒子与无机化合物粒子所包含的溶剂的合计重量的比例设定为0.1重量％以上且低于8重量％。无机化合物粒子不会烧结的程度的烧成例如在300℃～600℃的范围内的温度下进行12小时。
[0051] 若无机化合物粒子进行烧结，则无机化合物粒子的平均粒径变大。这种情况下，由于这些粒子间的空隙增加，复合电解质的离子电导率下降，所以不优选。此外，若无机化合物粒子的平均粒径过大，则在正负极间设置复合电解质时，将该复合电解质充分减薄变得困难。其结果是，正负极间的距离变大，锂离子的扩散电阻增大，所以不优选。
[0052] 在采用干式粉碎的情况下，由于能够在不进行无机化合物粒子不会烧结的程度的烧成的情况下达成上述比例，所以优选。
[0053] 此外，即使在采用湿式粉碎的情况下，若使用分子尺寸大的溶剂作为粉碎中使用的溶剂，则被取入无机化合物粒子中的溶剂也少。因此，能够在不进行无机化合物粒子不会烧结的程度的烧成的情况下达成上述比例。
[0054] 对无机化合物粒子所包含的溶剂的重量的测定方法进行说明。
[0055] 首先，从后述的电池包中取出电极部，将形成于正极表面上或负极表面上的复合电解质的一部分削掉。通过将其用碳酸二乙酯等溶剂对有机电解质进行洗涤，使其干燥，得到无机化合物粒子。为了确定所得到的无机化合物粒子中包含的溶剂量，进行热重量测定(TG：Thermo Gravimetry)。
[0056] 在测定时，以10℃/min的条件从室温升温至900℃为止，测定重量减少。此外，通过同时也进行差示扫描量热测定(DSC：Differential Scanning Calorimetry)，还明确地获知不仅存在于无机化合物粒子表面的溶剂重量、而且被取入无机化合物粒子的内部、即晶体内的溶剂分解时的温度。
[0057] 例如，由于吸附于粒子表面的溶剂在80℃～150℃的范围内分解，被取入晶体内的溶剂在400℃～500℃的范围内分解，粘合剂在150℃～250℃的范围内分解，所以在各个温度范围内观测到由TG引起的重量减少且通过DSC观测到吸热行为。通过由减少的重量的合计的值减去粘合剂的重量，能够测定无机化合物粒子所包含的溶剂的重量。
[0058] 无机化合物粒子的重量及该无机化合物粒子所包含的溶剂的重量相对于复合电解质的重量的比例例如在80重量％～99重量％的范围内。该比例优选在90重量％～98重量％的范围内。若无机化合物粒子的重量及该无机化合物粒子所包含的溶剂的重量相对于复合电解质的重量的比例在该范围内，则发挥能够抑制有机电解质中包含的锂盐的分解的效果。
[0059] 复合电解质也可以包含锂离子电导率低于1×10-10S/cm的其它粒子。锂离子电导率低于1×10-10S/cm的其它粒子例如从还原性的高低及低成本的观点出发，优选为选自由氧化铝、氧化锆、氧化硅及氧化镁构成的组中的至少1种。此外，其它粒子为氧化钛、氧化铌、氧化钽、氧化铪、氧化钇、氧化镓及氧化锗等金属氧化物、以及氧化镧等镧系氧化物的情况下，也可以得到同样的效果。其它粒子可以设定为选自上述化合物中的1种或2种以上。
[0060] 有机电解质包含有机溶剂和电解质盐。有机电解质例如包含显示离子电导性的选自碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯中的至少一种有机溶剂。在使用这些有机溶剂的情况下，存在上述的无机化合物难以熔融而可以稳定地存在的优点。
[0061] 电解质盐优选包含高氯酸锂(LiClO4)、六氟化磷酸锂(LiPF6)、四氟化硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]那样的锂盐、或它们的混合物。有机电解质也可以包含其他的电解质盐。
[0062] 有机电解质的重量相对于复合电解质的重量的比例例如在0.1质量％～20质量％的范围内，优选在1质量％～10质量％的范围内。若有机电解质的重量相对于复合电解质的重量的比例在该范围内，则在无机化合物表面形成锂离子容易传导的锂离子传导通路，能够形成作为固体电解质的复合电解质与活性物质之间的良好的界面，所以可以得到使电池的高温耐久性及循环寿命提高这样的效果。
[0063] 复合电解质包含粘合剂。复合电解质也可以进一步包含其他的添加剂。
[0064] 粘合剂为与例如碳酸酯类等有机溶剂发生凝胶化的高分子体。粘合剂的例子包含聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)、聚偏氟乙烯(PVdF)及聚甲基丙烯酸甲酯。上述粘合剂可以单独使用1种，也可以将多种混合而使用。
[0065] 粘合剂的重量相对于复合电解质的重量的比例例如在0.1重量％～10重量％的范围内，优选在0.5重量％～5重量％的范围内。若粘合剂的重量相对于复合电解质的重量的比例过度低，则由于经凝胶化的有机电解质的粘度不足，所以无机化合物粒子彼此变得无法保持，存在复合电解质的机械强度下降、复合电解质从电极剥离的倾向。若该比例过度高，则存在阻碍锂离子的活动、离子的扩散电阻增加的倾向。
[0066] 复合电解质的离子电导率例如在0.1mS/cm～20mS/cm的范围内，优选在0.5mS/cm～10mS/cm的范围内。通过复合电解质所包含的有机电解质将固体电解质的至少一部分被覆、并且适当地进行凝胶化，能够达成上述的离子电导率。由于若离子电导率高，则速率性能提高，所以优选。
[0067] 根据第1实施方式，提供一种复合电解质。该复合电解质包含在25℃下的锂离子电导率为1×10-10S/cm以上且包含溶剂的无机化合物粒子、有机电解质和粘合剂，无机化合物粒子的平均粒径为0.1μm以上且低于5μm，溶剂的重量相对于无机化合物粒子及溶剂的合计重量的比例为0.1重量％以上且低于8重量％。这样的复合电解质由于能够缩短凝胶化时间而降低电极电阻，并且能够提高锂离子的电导性，所以能够实现速率性能及低温性能优异的二次电池。
[0068] (第2实施方式)
[0069] 根据第2实施方式，提供一种二次电池。该二次电池包含正极、负极和第1实施方式所述的复合电解质。二次电池也可以进一步具备容纳正极、负极和复合电解质的外包装构件。此外，二次电池也可以进一步具备与负极电连接的负极端子及与正极电连接的正极端子。
[0070] 以下，对正极、负极、外包装构件、负极端子及正极端子进行详细说明。
[0071] (1)正极
[0072] 正极可以包含正极集电体和正极活性物质层。正极活性物质层可以形成于正极集电体的一面或两面。正极活性物质层可以包含正极活性物质和任意的导电剂及粘结剂。
[0073] 作为正极集电体，优选使用铝箔或纯度为99％以上的铝合金箔。作为铝合金，优选除了铝以外还包含选自由铁、镁、锌、锰及硅构成的组中的1种以上的元素的合金。例如，Al-Fe合金、Al-Mn系合金及Al-Mg系合金能够得到比铝更高的强度。
[0074] 铝及铝合金中的镍、铬等过渡金属的含量优选设定为100ppm以下(包括0ppm)。例如若使用Al-Cu系合金，则虽然强度提高，但由于耐腐蚀性恶化，所以作为集电体不适合。
[0075] 更优选的铝纯度为99.99～99.0％的范围内。若在该范围内，则能够减轻起因于通过正极集电体所包含的杂质元素的溶解而使电解质变成高温所带来的循环寿命的下降。
[0076] 正极活性物质的例子包含锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂钴铝复合氧化物、锂镍钴锰复合氧化物、尖晶石型锂锰镍复合氧化物、锂锰钴复合氧化物、橄榄石型的磷酸铁锂(LiFePO4)及磷酸锰锂(LiMnPO4)。
[0077] 正极活性物质例如可列举出LixMn2O4或LixMnO2等锂锰复合氧化物、例如LixNi1-yAlyO2等锂镍铝复合氧化物、例如LixCoO2等锂钴复合氧化物、例如LixNi1-y-zCoyMnzO2等锂镍钴复合氧化物、例如LixMnyCo1-yO2等锂锰钴复合氧化物、例如LixMn2-yNiyO4等尖晶石型锂锰镍复合氧化物、例如LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4等具有橄榄石结构的磷酸锂化合物、例如氟化硫酸铁LixFeSO4F。x只要没有特别记载，则满足0＜x≤1。y只要没有特别记载，则满足0＜y＜1。
[0078] 它们由于可得到高的正极电位，所以优选。其中，根据锂镍铝复合氧化物、锂镍钴锰复合氧化物、锂锰钴复合氧化物，能够抑制高温环境下的与电解质的反应，能够大幅地提高电池寿命。特别优选LixNi1-y-zCoyMnzO2(0＜x≤1、0＜y＜0.5、0＜z＜0.5)所表示的锂镍钴锰复合氧化物。通过使用锂镍钴锰复合氧化物，能够进一步提高高温环境下的耐久性。
[0080] 作为用于使活性物质与导电剂粘结的粘结剂，例如可列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶等。
[0081] 正极活性物质层中的正极活性物质、导电剂及粘结剂的配合比优选为：正极活性物质为80重量％以上且95重量％以下，导电剂为3重量％以上且18重量％以下，粘结剂为2重量％以上且7重量％以下的范围内。若导电剂为3重量％以上则能够发挥上述的效果，若为18重量％以下则能够降低高温保存下的导电剂表面中的电解质的分解。若粘结剂为2重量％以上则可以得到充分的电极强度，若为7重量％以下则能够减少电极的绝缘部。
[0082] 正极可以通过例如下面的方法来制作。首先，将正极活性物质、导电剂及粘结剂悬浮到溶剂中而制备浆料。将该浆料涂布到正极集电体的一面或两面上。接着，使涂布的浆料干燥，得到正极活性物质层与正极集电体的层叠体。之后，对该层叠体实施加压。正极加压压力优选在0.15ton/mm～0.3ton/mm的范围内。若正极加压压力在该范围内，则正极活性物质层与正极集电体的密合性(剥离强度)提高，并且正极集电体的伸长率变成20％以下，优选。通过这样操作而制作正极。或者，正极也可以通过下面的方法来制作。首先，将正极活性物质、导电剂及粘结剂混合，得到混合物。接着，将该混合物成形为颗粒状。接着，通过将这些颗粒配置在正极集电体上，能够得到正极。
[0083] (2)负极
[0084] 负极可以包含负极集电体和负极活性物质层。负极活性物质层可以形成于负极集电体的一面或两面上。负极活性物质层可以包含负极活性物质和任意的导电剂及粘结剂。
[0085] 负极集电体使用在负极活性物质的锂的嵌入及脱嵌电位下电化学稳定的材料。负极集电体优选由铜、镍、不锈钢或铝、或包含选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si中的一种以上的元素的铝合金制作。负极集电体的厚度优选在5μm以上且20μm以下的范围内。具有这样的厚度的负极集电体能够取得负极的强度与轻量化的平衡。
[0086] 负极活性物质例如以粒子的形态包含于负极中。负极活性物质粒子可以为单独的一次粒子、一次粒子的凝聚体即二次粒子、或单独的一次粒子与二次粒子的混合物。从高密度化的观点出发，负极活性物质层优选包含5～50体积％的一次粒子。一次粒子的形状没有特别限定，例如可以制成球状、椭圆形状、扁平形状、纤维状等。
[0087] 负极活性物质的例子可列举出碳材料、石墨材料、锂合金材料、金属氧化物及金属硫化物，其中，优选选择锂离子的嵌入脱嵌电位以锂电位基准计在1V～3V的范围内的选自锂钛氧化物、钛氧化物、铌钛氧化物、锂钠铌钛氧化物中的一种以上的含钛氧化物的负极活性物质。
[0088] 作为锂钛氧化物，为通式Li4+xTi5O12(x为-1≤x≤3)所表示的尖晶石结构锂钛氧化物、作为斜方锰矿结构锂钛氧化物的Li2+xTi3O7、Li1+xTi2O4、Li1.1+xTi1.8O4、Li1.07+xTi1.86O4、LixTiO2(x为0≤x)等锂钛氧化物、通式LixTiO2(0≤x)所表示的单斜晶结构(作为充电前结构为TiO2(B))、金红石结构、锐钛矿结构的钛氧化物(作为充电前结构为TiO2、铌钛氧化物为LiaTiMbNb2±βO7±σ(0≤a≤5、0≤b≤0.3、0≤β≤0.3、0≤σ≤0.3，M为选自由Fe、V、Mo、Ta构成的组中的至少1种元素)所表示的氧化物。可以将它们单独或混合而使用。优选为体积变化极少的通式Li4+xTi5O12(x为-1≤x≤3)所表示的尖晶石结构锂钛氧化物。通过使用这些含钛氧化物，可以在负极集电体中使用铝箔来代替铜箔，能够实现轻量化和低成本化。此外，对于双极结构的电极结构变得有利。
[0090] 对将负极的比表面积规定在上述范围内的理由进行说明。比表面积低于3m2/g的负极粒子的凝聚显著，负极与电解质的亲和性变低，负极的界面电阻增加。其结果是，输出特性和充放电循环特性下降。另一方面，比表面积超过50m2/g的负极由于电解质的分布偏于负极，有可能导致正极中的电解质不足，所以无法谋求输出特性和充放电循环特性的改善。比表面积的更优选的范围为5～50m2/g。其中，所谓负极的比表面积是指每1g负极活性物质层(除集电体重量以外)的表面积。另外，所谓负极活性物质层是担载于集电体上的包含负极活性物质、导电剂及粘结剂的多孔质的层。
[0091] 负极的多孔度(除集电体以外)优选设定为20～50％的范围内。由此，负极与电解质的亲和性优异，并且能够得到高密度的负极。多孔度的进一步优选的范围为25～40％。
[0092] 作为导电剂，例如可以使用碳材料。作为碳材料，例如可列举出乙炔黑、炭黑、焦炭、碳纤维、石墨、铝粉末、TiO等。更优选热处理温度为800℃～2000℃的平均粒径为10μm以下的焦炭、石墨、TiO的粉末、平均纤维径为1μm以下的碳纤维。碳材料的基于N2吸附的BET比表面积优选为10m2/g以上。
[0093] 作为粘结剂，例如可列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、丁苯橡胶、芯壳粘合剂等。
[0094] 上述负极的活性物质、导电剂及粘结剂的配合比优选设定为：负极活性物质为80～95重量％、导电剂为3～18重量％、粘结剂为2～7重量％的范围内。
[0095] 负极例如可以通过下面的方法来制作。首先，将负极活性物质、导电剂及粘结剂悬浮到适合的溶剂而制备浆料。接着，将该浆料涂布到负极集电体的一面或两面上。通过将负极集电体上的涂膜进行干燥而形成负极活性物质层。之后，对负极集电体及形成于其上的负极活性物质层实施加压。作为负极活性物质层，也可以使用将负极活性物质、导电剂及粘结剂形成为颗粒状的负极活性物质层。
[0096] (3)外包装构件
[0097] 作为外包装构件，例如可以使用由层压膜构成的容器、或金属制容器。
[0098] 层压膜的厚度例如为0.5mm以下，优选为0.2mm以下。
[0099] 作为层压膜，使用包含多个树脂层和夹在这些树脂层间的金属层的多层膜。树脂层例如包含聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙及聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子材料。为了轻量化，金属层优选由铝箔或铝合金箔构成。层压膜可以通过利用热熔融粘合进行密封而成形为外包装构件的形状。
[0100] 金属制容器的壁的厚度例如为1mm以下，更优选为0.5mm以下，进一步优选为0.2mm以下。
[0101] 金属制容器例如由铝或铝合金等制作。铝合金优选包含镁、锌及硅等元素。在铝合金包含铁、铜、镍及铬等过渡金属的情况下，其含量优选为100ppm以下。
[0102] 外包装构件的形状没有特别限定。外包装构件的形状例如也可以为扁平型(薄型)、方型、圆筒型、硬币型、或纽扣型等。外包装构件根据电池尺寸，也可以是例如搭载于便携用电子设备等上的小型电池用外包装构件、搭载于两轮至四轮的汽车、铁道输送车辆等车辆上的大型电池用外包装构件。
[0103] (4)负极端子
[0104] 负极端子可以由在上述的负极活性物质的Li嵌入脱嵌电位下电化学稳定、并且具有导电性的材料形成。具体而言，作为负极端子的材料，可列举出铜、镍、不锈钢或铝、或包含选自由Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si构成的组中的至少1种元素的铝合金。作为负极端子的材料，优选使用铝或铝合金。为了降低与负极集电体的接触电阻，负极端子优选由与负极集电体同样的材料构成。
[0105] (5)正极端子
[0106] 正极端子由在相对于锂的氧化还原电位的电位为3.0V以上且4.5V以下的范围(vs.Li/Li+)内电稳定、且具有导电性的材料形成。作为正极端子的材料，可列举出铝、或包含选自由Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si构成的组中的至少1种元素的铝合金。为了降低与正极集电体的接触电阻，正极端子优选由与正极集电体同样的材料形成。
[0107] 接着，参照附图对本实施方式所述的二次电池更具体地进行说明。
[0108] 图1是概略地表示第2实施方式所述的二次电池的一个例子的剖面图。图2是将图1中所示的二次电池的A部放大的剖面图。
[0109] 图1及图2中所示的二次电池100具备图1中所示的袋状外包装构件2和图1及图2中所示的电极组1。二次电池100也可以进一步具备非水电解质。电极组1被收纳于外包装构件2内。在二次电池100具备非水电解质的情况下，非水电解质被保持于电极组1中。
[0110] 袋状外包装构件2由包含2个树脂层和夹在它们之间的金属层的层压膜构成。
[0111] 如图1中所示的那样，电极组1为扁平状的卷绕电极组。扁平状的卷绕电极组1如图2中所示的那样包含负极3、复合电解质层4和正极5。复合电解质层4夹在负极3与正极5之间。
[0112] 负极3包含负极集电体3a和负极活性物质层3b。负极3中位于卷绕电极组1的最外壳中的部分如图2中所示的那样仅在负极集电体3a的内面侧形成有负极活性物质层3b。在负极3的其它部分中，在负极集电体3a的两面形成有负极活性物质层3b。
[0113] 正极5包含正极集电体5a和形成于其两面的正极活性物质层5b。
[0114] 如图1中所示的那样，负极端子6及正极端子7位于卷绕电极组1的外周端附近。该负极端子6与位于最外壳中的负极3的负极集电体3a的一部分连接。此外，正极端子7与位于最外壳中的正极5的正极集电体5a连接。这些负极端子6及正极端子7从袋状外包装构件2的开口部伸出到外部。
[0115] 通过将袋状外包装构件2的开口部夹持负极端子6及正极端子7而进行热封，卷绕电极组1被密封。
[0116] 本实施方式所述的二次电池并不限于图1及图2中所示的构成的二次电池，例如也可以是图3及图4中所示的构成的电池。
[0117] 图3是示意性表示第2实施方式所述的二次电池的另一个例子的局部剖面立体图。图4是将图3中所示的二次电池的B部放大的剖面图。
[0118] 图3及图4中所示的二次电池100具备图3及图4中所示的电极组11和图3中所示的外包装构件12。二次电池100也可以具备非水电解质。电极组11被收纳于外包装构件12内。在二次电池100具备非水电解质的情况下，非水电解质被保持于电极组11中。
[0119] 外包装构件12由包含2个树脂层和夹在它们之间的金属层的层压膜构成。
[0120] 电极组11如图4中所示的那样为层叠型的电极组。层叠型电极组11具有在正极13与负极14之间夹着复合电解质15而将它们交替地层叠而成的结构。
[0121] 电极组11包含多个正极13。多个正极13分别具备正极集电体13a、和担载于正极集电体13a的两面的正极活性物质层13b。此外，电极组11包含多个负极14。多个负极14分别具备负极集电体14a、和担载于负极集电体14a的两面的负极活性物质层14b。各负极14的负极集电体14a其一边从负极14突出。突出的负极集电体14a与带状的负极端子16电连接。带状的负极端子6的前端被引出到外包装构件12的外部。此外，虽然未图示，但在正极13的正极集电体13a中，位于与负极集电体14a的突出边相反侧的边从正极13突出。从正极13突出的正极集电体13a与带状的正极端子7电连接。带状的正极端子7的前端位于与负极端子6的相反侧，被引出到外包装构件12的外部。
[0122] 本实施方式所述的二次电池可以如上述那样为单极结构，也可以为图5中所示那样的双极结构。
[0123] 图5中所示的二次电池100如以下那样构成。
[0124] 该二次电池100具备电极组11、和容纳该电极组11的外包装构件12。
[0125] 电极组11包含在集电体8的一个面上形成有正极活性物质层5b、在另一个面上形成有负极活性物质层3b的第1层叠体。在第1层叠体所包含的负极活性物质3b上，形成有复合电解质层4。
[0126] 此外，电极组11的一个端部、例如图5中所示的上方的端部所包含的第2层叠体是在集电体8的一面依次设置有负极活性物质层3b和复合电解质层4的层叠体。在第2层叠体所包含的集电体8上，电连接有正极端子7。虽然未图示，但正极端子7从外包装构件12被引出到外部。
[0127] 此外，电极组11的另一个端部、例如图5中所示的下方的端部所包含的第3层叠体是在集电体8的一面设置有正极活性物质5b的层叠体。在第3层叠体所包含的集电体8上，电连接有负极端子6。虽然未图示，但负极端子6从外包装构件12被引出到外部。
[0128] 图5中所示的具有双极电极结构的电极组11是第2层叠体、多个第1层叠体和第3层叠体被依次层叠而构成的。第1层叠体的数目可以根据电池设计而适当变更。
[0129] 具有双极电极结构的二次电池紧凑且为高容量，能够达成优异的寿命性能、热稳定性及电化学稳定性。
[0130] 本实施方式所述的二次电池也可以构成组电池。组电池具备多个本实施方式所述的二次电池。
[0131] 在实施方式所述的组电池中，各单电池可以以串联或并联的方式电连接而配置，或者也可以将串联连接及并联连接组合而配置。
[0132] 参照附图对实施方式所述的组电池的一个例子进行说明。
[0133] 图6是概略地表示实施方式所述的组电池的一个例子的立体图。图6中所示的组电池200具备5个单电池100、4个汇流条21、正极侧引线22和负极侧引线23。5个单电池100分别为本实施方式所述的二次电池。
[0134] 汇流条21将1个单电池100的负极端子6与位于该单电池100的旁边的单电池100的正极端子7连接。这样操作，5个单电池100通过4个汇流条21以串联的方式被连接。即，图6的组电池200为5个串联的组电池。
[0135] 如图6中所示的那样，5个单电池100中的位于一个端部的单电池100的正极端子7与外部连接用的正极侧引线22连接。此外，5个单电池100中的位于另一个端部的单电池100的负极端子6与外部连接用的负极侧引线23连接。
[0136] 第2实施方式所述的二次电池具备第1实施方式所述的复合电解质。因此，该二次电池的速率性能及低温性能优异。
[0137] (第3实施方式)
[0138] 根据第3实施方式，提供一种电池包。该电池包具备第2实施方式所述的二次电池或由多个二次电池构成的组电池。
[0139] 电池包可以进一步具备保护电路。保护电路具有控制二次电池的充放电的功能。或者，也可以将使用电池包作为电源的装置(例如电子设备、汽车等)中包含的电路作为电池包的保护电路使用。
[0140] 此外，电池包也可以进一步具备通电用的外部端子。通电用的外部端子是用于将来自二次电池的电流输出到外部、和/或用于向二次电池输入来自外部的电流的部件。换而言之，在将电池包作为电源使用时，电流通过通电用的外部端子被供给到外部。此外，在将电池包进行充电时，充电电流(包含汽车等的动力的再生能量)通过通电用的外部端子被供给到电池包。
[0141] 接着，参照附图对第3实施方式所述的电池包的一个例子进行说明。
[0142] 图7是概略地表示第3实施方式所述的电池包的一个例子的分解立体图。图8是表示图7中所示的电池包的电路的一个例子的方框图。
[0143] 图7及图8中所示的电池包300具备容纳容器31、盖32、保护片材33、组电池200、印制电路布线基板34、布线35和未图示的绝缘板。
[0144] 容纳容器31能够将保护片材33、组电池200、印制电路布线基板34和布线35容纳而构成。盖32通过将容纳容器31覆盖而容纳上述组电池200等。在容纳容器31及盖32上，虽然未图示，但设置有用于与外部设备等连接的开口部或连接端子等。
[0145] 保护片材33被配置在容纳容器31的长边方向的两个内侧面和容纳容器31的短边方向的一个内侧面。印制电路布线基板34被设置在容纳容器31的短边方向的另一个内侧面。保护片材33例如由树脂或橡胶构成。
[0146] 组电池200具备多个单电池100、正极侧引线22、负极侧引线23和粘接胶带24。组电池200也可以为1个单电池100。
[0147] 单电池100例如具有参照图1及图2进行说明的结构。多个单电池100中的至少1个为第2实施方式所述的二次电池。多个单电池100按照伸出到外部的负极端子6及正极端子7都朝着相同方向的方式层叠。多个单电池100各自如图8中所示的那样以串联的方式电连接。多个单电池100也可以以并联的方式电连接，还可以将串联连接及并联连接组合而连接。若将多个单电池100并联连接，则与串联连接的情况相比，电池容量增大。
[0148] 粘接胶带24将多个单电池100捆紧。代替粘接胶带24，也可以使用热收缩带而将多个单电池100固定。该情况下，在组电池200的两侧面配置保护片材33，使热收缩带绕圈后，使热收缩带热收缩而将多个单电池100捆扎。
[0149] 正极侧引线22的一端与在单电池100的层叠体中位于最下层的单电池100的正极端子7连接。负极侧引线23的一端与在单电池100的层叠体中位于最上层的单电池100的负极端子6连接。
[0150] 印制电路布线基板34具备正极侧连接器341、负极侧连接器342、热敏电阻343、保护电路344、布线345及346、通电用的外部端子347、正极侧布线348a和负极侧布线348b。印制电路布线基板34的一个主表面在组电池200中与负极端子6及正极端子7伸出的面相对。在印制电路布线基板34与组电池200之间，夹着未图示的绝缘板。
[0151] 在正极侧连接器341上，设置有贯通孔。通过在该贯通孔中插入正极侧引线22的另一端，正极侧连接器341与正极侧引线22被电连接。在负极侧连接器342上，设置有贯通孔。通过在该贯通孔中插入负极侧引线23的另一端，负极侧连接器342与负极侧引线23被电连接。
[0153] 通电用的外部端子347被固定于印制电路布线基板34的另一个主表面上。通电用的外部端子347与存在于电池包300的外部的设备电连接。
[0154] 保护电路344被固定于印制电路布线基板34的另一个主表面上。保护电路344介由正极侧布线348a与通电用的外部端子347连接。保护电路344介由负极侧布线348b与通电用的外部端子347连接。此外，保护电路344介由布线345与正极侧连接器341电连接。保护电路344介由布线346与负极侧连接器342电连接。进而，保护电路344介由布线35与多个单电池
100各自电连接。
100各自电连接。
[0155] 保护电路344控制多个单电池100的充放电。此外，保护电路344基于由热敏电阻343发送的检测信号、或由各个单电池100或组电池200发送的检测信号，将保护电路344与向外部设备通电用的外部端子347的电连接切断。
[0156] 作为由热敏电阻343发送的检测信号，例如可列举出检测到单电池100的温度为规定的温度以上的信号。作为由各个单电池100或组电池200发送的检测信号，例如可列举出检测到单电池100的过充电、过放电及过电流的信号。在对于各个单电池100检测过充电等的情况下，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，将作为参比电极使用的锂电极插入各个单电池100中。
[0157] 另外，作为保护电路344，也可以使用将电池包300作为电源使用的装置(例如电子设备、汽车等)中包含的电路。
[0158] 这样的电池包300例如被用于在取出大电流时要求循环性能优异的用途中。该电池包300具体而言例如作为电子设备的电源、固定用电池、车辆的车载用电池或铁道车辆用电池使用。作为电子设备，例如可列举出数码相机。该电池包300作为车载用电池特别适宜使用。
[0159] 此外，该电池包300如上述那样具备通电用的外部端子347。因此，该电池包300可以介由通电用的外部端子347将来自组电池200的电流输出到外部设备，并且将来自外部设备的电流输入到组电池200中。换而言之，在将电池包300作为使用电源时，来自组电池200的电流通过通电用的外部端子347被供给到外部设备中。此外，在将电池包300进行充电时，来自外部设备的充电电流通过通电用的外部端子347被供给到电池包300中。在将该电池包300作为车载用电池使用的情况下，作为来自外部设备的充电电流，可以使用车辆的动力的再生能量。
[0160] 另外，电池包300也可以具备多个组电池200。该情况下，多个组电池200可以以串联的方式连接，也可以以并联的方式连接，还可以将串联连接及并联连接组合而连接。此外，印制电路布线基板34及布线35也可以省略。该情况下，也可以将正极侧引线22及负极侧引线23作为通电用的外部端子使用。
[0161] 第3实施方式所述的电池包具备第2实施方式所述的二次电池。因此，该电池包能够达成优异的速率性能及低温性能。
[0162] (第4实施方式)
[0163] 根据第4实施方式，提供一种车辆。该车辆搭载有第3实施方式所述的电池包。
[0164] 在第4实施方式所述的车辆中，电池包例如是将车辆的动力的再生能量进行回收的电池包。
[0165] 作为车辆的例子，例如可列举出两轮至四轮的混合动力电动汽车、两轮至四轮的电动汽车及助力自行车及铁道用车辆。
[0167] 接着，参照附图对实施方式所述的车辆的一个例子进行说明。
[0168] 图9是概略地表示第4实施方式所述的车辆的一个例子的剖面图。
[0169] 图9中所示的车辆400包含车辆本体40和第3实施方式所述的电池包300。图9中所示的车辆400为四轮的汽车。
[0170] 该车辆400也可以搭载多个电池包300。该情况下，电池包300可以以串联的方式连接，也可以以并联的方式连接，还可以将串联连接及并联连接组合而连接。
[0171] 电池包300被搭载于位于车辆本体40的前方的发动机室内。电池包300的搭载位置没有特别限定。电池包300也可以搭载于车辆本体40的后方或座位之下。该电池包300可以作为车辆400的电源使用。
[0172] 接着，参照图10对第4实施方式所述的车辆的实施方式进行说明。图10是概略地表示第4实施方式所述的车辆的另一个例子的图。图10中所示的车辆400为电动汽车。
[0173] 图10中所示的车辆400具备车辆本体40、车辆用电源41、作为车辆用电源41的上位控制机构的车辆ECU(ECU：Electric Control Unit；电控制装置)42、外部端子(用于与外部电源连接的端子)43、变换器44和驱动马达45。
[0174] 车辆400将车辆用电源41搭载于例如发动机室、汽车的车体后方或座位之下。另外，在图10中所示的车辆400中，对于车辆用电源41的搭载部位简略地进行表示。
[0175] 车辆用电源41具备多个(例如3个)的电池包300a、300b及300c、电池管理装置(BMU：Battery Management Unit)411和通信总线412。
[0176] 3个电池包300a、300b及300c以串联的方式电连接。电池包300a具备组电池200a和组电池监视装置(VTM：Voltage Temperature Monitoring)301a。电池包300b具备组电池200b和组电池监视装置301b。电池包300c具备组电池200c和组电池监视装置301c。电池包
300a、300b及300c能够分别独立地卸下，可以与别的电池包300交换。
300a、300b及300c能够分别独立地卸下，可以与别的电池包300交换。
[0177] 组电池200a～200c各自具备以串联的方式连接的多个单电池。多个单电池的至少1个为第2实施方式所述的二次电池。组电池200a～200c分别通过正极端子413及负极端子
414进行充放电。
414进行充放电。
[0178] 电池管理装置411为了收集关于车辆用电源41的维护的信息，与组电池监视装置301a～301c之间进行通信，收集车辆用电源41中包含的组电池200a～200c中包含的单电池
100的关于电压及温度等的信息。
100的关于电压及温度等的信息。
[0179] 在电池管理装置411与组电池监视装置301a～301c之间，连接有通信总线412。通信总线412按照以多个结点(电池管理装置和1个以上的组电池监视装置)共有1组通信线的方式构成。通信总线412例如为基于CAN(Control Area Network)标准而构成的通信总线。
[0180] 组电池监视装置301a～301c基于来自电池管理装置411的利用通信的指令，测量构成组电池200a～200c的各个单电池的电压及温度。但是，温度可以仅对1个组电池在多个部位进行测定，也可以不测定全部的单电池的温度。
[0181] 车辆用电源41也可以具有用于通断正极端子413与负极端子414的连接的电磁接触器(例如图10中所示的开关装置415)。开关装置415包含在对组电池200a～200c进行充电时接通(ON)的预充电开关(未图示)及在向负荷供给电池输出时接通的主开关(未图示)。预充电开关及主开关具备通过供给至配置在开关元件的附近的线圈的信号而接通(ON)或断开(OFF)的继电器电路(未图示)。
[0182] 变换器44将输入的直流电压转换成马达驱动用的3相交流(AC)的高电压。变换器44的3相的输出端子与驱动马达45的各3相的输入端子连接。变换器44基于用于控制电池管理装置411、或车辆动作整体的来自车辆ECU42的控制信号，控制输出电压。
[0184] 此外，虽然未图示，但车辆400具备再生制动器机构。再生制动器机构在将车辆400制动时使驱动马达45转动，将动能转换成作为电能的再生能量。由再生制动器机构回收的再生能量被输入至变换器44，转换成直流电流。直流电流被输入至车辆用电源41。
[0185] 在车辆用电源41的负极端子414上，介由电池管理装置411内的电流检测部(未图示)而连接有连接线L1的一个端子。连接线L1的另一个端子与变换器44的负极输入端子连接。
[0186] 在车辆用电源41的正极端子413上，介由开关装置415而连接有连接线L2的一个端子。连接线L2的另一个端子与变换器44的正极输入端子连接。
[0187] 外部端子43与电池管理装置411连接。外部端子43例如可以与外部电源连接。
[0188] 车辆ECU42响应司机等的操作输入与其他的装置一起协调控制电池管理装置411，进行车辆整体的管理。在电池管理装置411与车辆ECU42之间，通过通信线，进行车辆用电源41的残余容量等关于车辆用电源41的维护的数据传送。
[0189] 第4实施方式所述的车辆具备第3实施方式所述的电池包。因此，根据本实施方式，能够提供搭载有能够达成优异的速率性能及低温性能的电池包的车辆。
[0190] [实施例]
[0191] 以下对实施例进行说明，但实施方式并不限定于以下记载的实施例。
[0192] (实施例1)
[0193] 按照以下的步骤制作单极结构的二次电池。
[0194] ＜正极的制作>
[0195] 分别配合作为正极活性物质的平均粒径为10nm的尖晶石结构的锂锰氧化物(LiMn2O4)、作为导电剂的平均粒径为6μm的石墨粉末5重量％、作为粘结剂的相对于正极整体为3重量％的PVdF并分散到N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中而制备浆料。之后，在厚度为12μm的铝合金箔(纯度为99％)的一面涂布该浆料，进行干燥，经由加压工序而制作正极。所制作的正极的一面的正极活性物质层的厚度为67μm，电极密度为2.7g/cm3。
[0196] ＜负极的制作>
[0197] 将作为负极活性物质的平均粒径为0.6μm、比表面积为10m2/g的Li4Ti5O12粒子、作为导电剂的平均粒径为6μm的石墨粉末、作为粘结剂的PVdF按照以重量比计成为95：3：2的方式配合而分散到N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中。将该分散液使用球磨机(转速为1000rpm)以2小时的搅拌时间供于搅拌而制备浆料。将所得到的浆料涂布到厚度为15μm的铝合金箔(纯度为99.3％)的一面上，进行干燥，经由加热加压工序，从而制成负极。所制作的负极的一面的负极活性物质层的厚度为59μm，电极密度为2.2g/cm3。此外，该负极的除集电体以外的负极多孔度为35％。
[0198] ＜复合电解质的制作>
[0199] 首先，作为无机化合物粒子，准备Li7La3Zr2O12(LLZ)粒子，按照这些粒子的一次粒子的平均粒径(直径)成为0.1μm的方式通过干式粉碎进行粉碎。接着，使之前粉碎的LLZ粒子分散到包含0.5重量％的PVdF粘合剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中。将该分散液涂布到正极活性物质层上及负极活性物质层上，使其干燥，形成固体电解质层。
[0200] 接着，使包含溶解有1.2M的LiPF6的碳酸亚丙酯及碳酸二乙酯的混合溶剂(体积比为1：2)、和作为凝胶化剂的聚丙烯腈(PAN)的高分子体(2重量％)的溶液浸渗到上述固体电解质层和正极活性物质层及负极活性物质层中。通过将像这样浸渗有溶液的正极及负极在60℃下用25小时进行加热，制作经凝胶化的复合电解质。此时的电极内及复合电解质中的有机成分量分别按照以重量比计成为3％和4％的方式进行调整。另外，所谓有机成分是指包含溶解有1.2M的LiPF6的碳酸亚丙酯及碳酸二乙酯的混合溶剂(体积比为1：2)和作为凝胶化剂的聚丙烯腈(PAN)的高分子体(2重量％)的溶液。此外，复合电解质所包含的无机粒子与作为粘合剂的凝胶化剂与有机成分的重量比为94.3：1.9：3.8。
[0201] ＜复合电解质的离子电导率的测定>
[0202] 在15μm的铝合金箔(纯度为99.3％)上制作具有一定的膜厚的复合电解质，制成离子块电极。进行所制作的复合电解质的交流阻抗测定，可以由所得到的电阻值算出离子电导率。
[0203] ＜二次电池的制作>
[0204] 将上述得到的正极及负极按照设置于正极活性物质层上的复合电解质与设置于负极活性物质层上的复合电解质相对的方式层叠而得到层叠体。接着，将该层叠体按照负极位于最外周的方式卷绕成涡旋状而制作电极组。通过将其在90℃下进行加热加压，制作了扁平状电极组。将所得到的电极组收纳到由厚度为0.25mm的不锈钢构成的薄型的金属罐中。另外，在该金属罐上，设置有若内压达到2个大气压以上则将气体漏泄的阀。
[0205] ＜速率性能评价>
[0206] 在25℃环境下将电池供于速率试验。在充放电中，首先，将电池以1A充电至3.0V为止，之后以1A放电至1.7V为止而确认电池的容量后，将放电电流以20A放电而确认电池的容量。
[0207] ＜低温性能评价>
[0208] 为了评价低温下的特性，首先，将电池在25℃环境下以1A充电至3.0V为止。之后，在25℃或-30℃环境下待机5小时后，以1A放电至1.7V而确认电池的容量。评价所测定的-30℃下的放电容量相对于25℃的放电容量的维持率。
[0209] ＜无机化合物粒子所包含的溶剂的重量测定>
[0210] 从所制作的二次电池中取出正极及负极，按照在第1实施方式中说明的方法进行TG测定及DSC测定。将这些结果示于图11及图12中。图11是表示热重量测定的结果的图表。图12是表示差示扫描量热测定的结果的图表。图11及图12中还示出后述的实施例7及比较例1的测定结果。
[0211] 由图11及图12中所示的测定结果，测定实施例1所述的该溶剂的重量相对于无机化合物粒子及无机化合物粒子所包含的溶剂的合计重量，结果为3重量％。
[0212] 将以上的结果示于下述表1中。下述表1中，还示出后述的实施例2～9及比较例1～3的结果。表1中，“粉碎后的烧成”的列表示无机化合物粒子的粉碎后的烧成条件。“-”表示没有进行烧成。“溶剂含量”的列表示该溶剂的重量相对于无机化合物粒子及无机化合物粒子所包含的溶剂的合计重量的比例。“凝胶化时间”的列表示至有机电解质及粘合剂的混合物发生凝胶化为止所花费的时间。“25℃速率性能1C/20C容量维持率”的列表示所测定的1C的放电容量相对于20C的放电容量的容量维持率。“低温性能-30℃/25℃容量维持率”的列表示所测定的-30℃下的放电容量相对于25℃的放电容量的容量维持率。
[0213] (实施例2～5)
[0214] 除了使用表1中所示的种类的无机化合物粒子作为无机化合物粒子以外，通过与实施例1中记载的同样的方法制作复合电解质，进行离子电导率的测定。
[0215] 此外，使用该复合电解质，通过与实施例1中记载的同样的方法制作二次电池，评价速率性能及低温性能。
[0216] (实施例6)
[0217] 将作为无机化合物粒子的LLZ通过使用了纯水的珠磨机(湿式)粉碎进行粉碎，粉碎后在500℃的温度下用12小时进行烧成，除此以外，通过与实施例1中记载的同样的方法制作复合电解质，进行离子电导率的测定。另外，珠磨机粉碎时的珠转速为800rpm，以30ml/min的流量用60分钟进行粉碎。
[0218] 此外，使用该复合电解质，通过与实施例1中记载的同样的方法制作二次电池，评价速率性能及低温性能。
[0219] (实施例7)
[0220] 将作为无机化合物粒子的LLZ通过使用了乙醇的珠磨机(湿式)粉碎进行粉碎，粉碎后在500℃的温度下用12小时进行烧成，除此以外，通过与实施例1中记载的同样的方法制作复合电解质，进行离子电导率的测定。另外，珠磨机粉碎时的珠转速为800rpm，以30ml/min的流量用60分钟进行粉碎。
[0221] 此外，使用该复合电解质，通过与实施例1中记载的同样的方法制作二次电池，评价速率性能及低温性能。
[0222] (实施例8)
[0223] 按照以下的步骤制作双极结构的二次电池。
[0224] 为了调查具有双极电极结构的二次电池的电池性能，制作在铝集电体的一面上形成有实施例1中记载的正极活性物质层、在另一个面上形成有实施例1中记载的负极活性物质层的正负极两面涂布电极。在此将实施例1中记载的固体电解质使用涂装用喷雾器被覆到正极和负极表面上。之后，使凝胶化前的溶解有1M的LiPF6的碳酸亚丙酯(PC)与碳酸二乙酯的混合溶剂(体积比为1：2)与聚丙烯腈的高分子体(2重量％)的溶液渗透到正极活性物质层与负极活性物质层的空隙中。之后，通过进行加热，使上述溶液凝胶化而形成复合电解质，制作具有5层的双极电极结构的二次电池。
[0225] 通过上述的方法评价二次电池的速率性能及低温性能。
[0226] (比较例1)
[0227] 除了在无机化合物粒子的粉碎后没有进行烧成以外，通过与实施例6中记载的同样的方法制作复合电解质，进行离子电导率的测定。
[0228] 此外，使用该复合电解质，通过与实施例1中记载的同样的方法制作二次电池，评价速率性能及低温性能。
[0229] (比较例2)
[0230] 除了在无机化合物粒子的粉碎后没有进行烧成以外，通过与实施例7中记载的同样的方法制作复合电解质，进行离子电导率的测定。
[0231] 此外，使用该复合电解质，通过与实施例1中记载的同样的方法制作二次电池，评价速率性能及低温性能。
[0232] (比较例3)
[0233] 除了将无机化合物粒子的粉碎后的烧成在100℃的温度下用12小时进行以外，通过与实施例6中记载的同样的方法制作复合电解质，进行离子电导率的测定。
[0234] 此外，使用该复合电解质，通过与实施例1中记载的同样的方法制作二次电池，评价速率性能及低温性能。
[0235] (比较例4)
[0236] 除了将无机化合物粒子的粉碎后的烧成在800℃的温度下用2小时进行以外，通过与实施例6中记载的同样的方法制作复合电解质，进行离子电导率的测定。
[0237] 此外，使用该复合电解质，通过与实施例1中记载的同样的方法制作二次电池，评价速率性能及低温性能。
[0238]
[0239] 由表1获知以下的内容。
[0240] 由实施例1～5获知，即使对无机化合物粒子的种类进行各种变更，也能够达成优异的速率性能及低温性能。
[0241] 由实施例1、6及7与比较例3及4的比较获知，即使是通过湿式粉碎来进行无机化合物粒子的粉碎的情况下，也能够通过在这些粒子的粉碎后进行适合的温度及时间的烧成，将无机化合物粒子中的溶剂量设定为0.1重量％以上且低于8重量％。
[0242] 如实施例8中所示的那样，即使是双极结构的二次电池，也能够达成优异的速率性能及低温性能。
[0243] 若将实施例1与比较例1及2进行比较，则获知若有机电解质及粘合剂的混合物没有凝胶化，则无法达成优异的速率性能及低温性能。
[0244] 根据以上说明的至少1个实施方式及实施例，提供复合电解质。该复合电解质包含在25℃下的锂离子电导率为1×10-10S/cm以上且包含溶剂的无机化合物粒子、有机电解质和粘合剂，溶剂的重量相对于无机化合物粒子及溶剂的合计重量的比例为0.1重量％以上且低于8重量％。因此，可以得到能够实现速率性能及低温性能优异的二次电池的复合电解质。
[0245] 另外，将上述的实施方式归纳为以下的技术方案。
[0246] 技术方案1
[0247] 一种复合电解质，其包含：
[0248] 在25℃下的锂离子电导率为1×10-10S/cm以上且包含溶剂的无机化合物粒子、[0249] 有机电解质、和
[0250] 粘合剂，
[0251] 上述无机化合物粒子的平均粒径为0.1μm以上且低于5μm，
[0252] 上述溶剂的重量相对于上述无机化合物粒子及上述溶剂的合计重量的比例为0.1重量％以上且低于8重量％。
[0253] 技术方案2
[0254] 根据上述技术方案1，其中，包含含有上述有机电解质和上述粘合剂的凝胶状的组合物。
[0255] 技术方案3
[0256] 根据上述技术方案1或2，其中，上述溶剂的重量相对于上述无机化合物粒子及上述溶剂的合计重量的比例为0.1重量％以上且2重量％以下。
[0257] 技术方案4
[0258] 根据上述技术方案1～3中的任一项，其中，上述无机化合物粒子的上述锂离子电导率为2×10-2S/cm以下。
[0259] 技术方案5
[0260] 根据上述技术方案1～4中的任一项，其中，上述无机化合物粒子为选自由Li5+xAyLa3-yM2O12(A为选自由Ca、Sr及Ba构成的组中的至少1种，M为选自由Nb及Ta构成的组中的至少1种，x为0≤x＜0.8，y为0≤y＜2)、Li3M2-xZr2O12(M为选自由Ta及Nb构成的组中的至少1种，x为0≤x＜0.8)、Li7-3xAlxLa3Zr3O12(x为0≤x＜0.8)、及Li7La3Zr2O12构成的组中的至少1种。
[0261] 技术方案6
[0262] 根据上述技术方案1～5中的任一项，其中，上述有机电解质包含选自由碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯构成的组中的至少1种有机溶剂。
[0263] 技术方案7
[0264] 根据上述技术方案1～6中的任一项，其中，上述溶剂为选自由极性有机溶剂及无极性有机溶剂构成的组中的至少1种。
[0265] 技术方案8
[0266] 一种二次电池，其具备：
[0267] 正极、
[0268] 负极、和
[0269] 上述技术方案1～7中的任一项的复合电解质。
[0270] 技术方案9
[0271] 一种电池包，其具备上述技术方案8的二次电池。
[0272] 技术方案10
[0273] 根据上述技术方案9，其进一步包含通电用的外部端子和保护电路。
[0274] 技术方案11
[0275] 根据上述技术方案9或10，其具备多个上述二次电池，上述二次电池以串联、并联、或将串联及并联组合的方式电连接。
[0276] 技术方案12
[0277] 一种车辆，其搭载有上述技术方案9～11中的任一项的电池包。
[0278] 技术方案13
[0279] 根据上述技术方案12，其中，包含将所述车辆的动能转换成再生能量的机构。
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