一种凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用
阅读：968发布：2024-01-03
专利汇可以提供一种凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供了一种凝胶 聚合物 电解 质及其制备方法和应用。本发明的凝胶聚合物 电解质 的制备方法包括如下步骤：将金属盐类聚合物与结构单元中含可与金属盐发生配位作用的 氧 的 水 溶型聚合物于水中混合，然后挥发水 溶剂 ，通过金属盐类聚合物中的 金属离子 与结构单元中含氧的聚合物发生配位作用，得到多孔 薄膜 ，再将所得多孔薄膜浸泡于电解液中，即得所述凝胶聚合物电解质。该制备过程简单，且溶剂只用到水，节能环保，符合绿色发展理念。制备得到的多孔凝胶聚合物电解质电导率在室温25℃下达1.39×10-3S/cm，电化学窗口达4.5V。由于绿色环保，成本低廉，本发明产品在聚合物 锂离子 电池 领域具有良好的前景。，下面是一种凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用专利的具体信息内容。
1.一种凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)、将金属盐类聚合物与结构单元中含可与金属盐发生配位作用的氧的水溶型聚合物于水中混合，然后挥发水溶剂，通过金属盐类聚合物中的金属离子与结构单元中含氧的聚合物发生配位作用，得到多孔薄膜；
(2)将步骤(1)所得多孔薄膜浸泡于电解液中，即得所述凝胶聚合物电解质；
优选的，所述金属盐类聚合物与所述含氧水溶型聚合物的重量比为1:2～20；和/或，所述金属盐类聚合物与所述含氧水溶型聚合物的重量之和与水的重量比为1:10～20；和/或，在挥发水溶剂时，温度为40～80℃，时间为8～16小时；
优选的，在制备所述薄膜时，控制所述薄膜厚度为0.05～0.30mm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐类聚合物为钠盐聚合物或锂盐聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述电解液包括六氟磷酸锂或双三氟甲磺酰亚胺锂。
4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，所述浸泡的时间不超过6小时。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐类聚合物的结构式如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示：
其中，R5为H原子或甲基；R6为H原子或甲基；R7为
R8表示C1～C3的亚烷基；A表示Li或Na。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氧水溶型聚合物的结构式如式(Ⅲ)、式(Ⅳ)、式(Ⅴ)、式(Ⅵ)或式(Ⅶ)所示：
式中，R1为-H，
式中，R2表示-H或-CH2COONa；
式中，R3为-H或-CH3；
式中，R4表示-OH，-CONH2或者
7.由权利要求1～6任一项所述的制备方法制备得到的凝胶聚合物电解质。
8.权利要求7所述凝胶聚合物电解质在锂电池领域中的应用。
一种凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用
技术领域
背景技术
[0002] 锂离子电池分为液态锂离子电池和聚合物锂离子电池，液态锂离子电池存在漏液、爆炸等安全隐患，而聚合物锂离子电池不存在上述问题。同时，聚合物电池由于轻薄、外形可设计，现广泛应用于手机，电动汽车等领域。
[0003] 常用的聚合物基质有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚氧化乙烯(PEO)，聚偏氟乙烯(PVDF)等。为了提升聚合物基质的吸液率，常将聚合物隔膜制备成多孔结构，而常规的制备多孔隔膜的方法有：热致相分离法，非溶剂挥发法，电纺丝法。上述制备方法过于繁琐，或是过程中使用到大量有机试剂，导致成本提升及环境的污染。
[0004] 因此，本领域亟需一种无须使用有机溶剂、制备过程简单且适于制备高性能电解质的多孔隔膜，以及由该多孔隔膜制备得到的凝胶电解质及其在锂电池方面的应用。
发明内容
[0005] 针对现有技术的缺点，本发明的目的之一在于提供一种凝胶聚合物电解质的制备方法，该方法包括如下步骤：
[0006] (1)将金属盐类聚合物与结构单元中含可与金属盐发生配位作用的氧的水溶型聚合物于水中混合，然后挥发水溶剂，通过金属盐类聚合物中的金属离子与结构单元中含氧的聚合物发生配位作用，得到多孔薄膜；
[0007] (2)将步骤(1)所得多孔薄膜浸泡于电解液中，即得所述凝胶聚合物电解质。
[0008] 本发明所述的“金属盐类聚合物”意味含有金属离子的聚合物，包括聚丙烯酸金属盐类或离子液体型金属盐类。
[0009] 所述金属盐类聚合物为钠盐聚合物或锂盐聚合物。
[0010] 本发明发现金属盐聚合物在含氧水溶型聚合物中可以起到多重作用：聚合物中的金属离子可以与结构单元中含氧水溶型聚合物中的氧配位；另外，本发明还发现金属离子在基质中还参与了离子导电，直接提升了薄膜电导率的性能。
[0011] 本发明发现，对于钠盐聚合物或锂盐聚合物而言，可以获得性能十分优异的多孔薄膜及凝胶聚合物电解质。如本发明的实施例所示，本发明所得薄膜电导率可达到10-3S -1cm 数量级，电化学稳定窗口达4.5V。然而，如本发明的对比实施例所示，当采用非本发明所述钠盐聚合物或锂盐聚合物时，则不能获得本技术领域所需的技术效果。
[0012] 优选的，所述金属盐类聚合物的结构式如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示：
[0013]
[0014]
[0015] 其中，R5为H原子或甲基；R6为H原子或甲基；R7为R8表示C1～C3的亚烷基；A表示Li或Na。
[0016] 优选的，所述含氧水溶型聚合物的结构式如式(Ⅲ)、式(Ⅳ)、式(Ⅴ)、式(Ⅵ)或式(Ⅶ)所示：
[0017]
[0018] 式中，R1为-H，
[0019]
[0020] 式中，R2表示-H或-CH2COONa；
[0021]
[0022] 式中，R3为-H或-CH3；
[0023]
[0024] 式中，R4表示-OH，-CONH2或者
[0025]
[0026] 优选的，所述金属盐类聚合物与所述含氧水溶型聚合物的重量比为1:2～20。
[0027] 优选的，所述金属盐类聚合物与所述含氧水溶型聚合物的重量之和与水的重量比为1:10～20。
[0028] 优选的，在挥发水溶剂时，温度为40～80℃，时间为8～16小时。
[0029] 优选的，在制备所述薄膜时，控制所述薄膜厚度为0.05～0.30mm。
[0030] 本发明所述电解液包括六氟磷酸锂或双三氟甲磺酰亚胺锂。
[0031] 优选的，所述浸泡的时间不超过6小时。
[0032] 本发明的另外一个目的在于提供由上述方法制备得到的凝胶聚合物电解质。
[0033] 由于本发明所得凝胶聚合物电解质具有优秀的特性，本发明还有一个目的在于提供上述凝胶型聚合物电解质在锂电池领域中的应用。
[0034] 本发明的有益效果：
[0035] 1、本发明制备工艺简单，与传统的制备多孔薄膜的方法不同，不需要用到热致相分离、电纺丝、非溶剂挥发等方法；本发明简化了多孔薄膜的制备流程，降低了制备成本，同时不需要使用任何有机试剂，保护了环境；
[0037] 图1是本发明制备的多孔薄膜流程图；
[0038] 图2是实施例3多孔薄膜扫描电镜图；
[0039] 图3是实施例7多孔薄膜扫描电镜图；
[0040] 图4是实施例1-5室温下交流阻抗谱图；
[0041] 图5、图6是实施例3在不同温度下测试的交流阻抗谱图及阿伦尼乌斯拟合曲线；
[0042] 图7是实施例5的线性扫描伏安曲线图；
[0043] 图8是实施例5的循环充放电及其库伦效率图；
[0044] 图9是实施例4不同倍率充放电图；
[0045] 图10是对比实施例1的薄膜表面形貌；
具体实施方式
[0046] 下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只是用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述发明内容所做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
[0047] 实施例1
[0048] 将0.0262g聚甲基丙烯酸锂(PMALi)与0.5238g羟乙基纤维素(HEC)在10.45g水中混合，并在室温下搅拌2小时，然后将10g混合溶液浇注在玻璃模具中，放于60℃烘箱中12小时，取出后用半径为8cm的裁刀裁成圆片，再用螺旋测微仪测量薄膜厚度，之后将薄膜放于手套箱中，浸入六氟磷酸锂电解液中2小时，制备得多孔凝胶聚合物电解质，之后装配成正负极都为不锈钢片的电池测试交流阻抗谱；装配成正极为不锈钢片，负极为纯锂片的电池测试线性扫描伏安曲线；装配成正极由质量比为8:1:1的磷酸铁锂、导电乙炔黑、聚偏氟乙烯组成的正极片，负极为纯锂片的电池测试电池充放电性能。
[0049] 测得薄膜电导率数量级为10-3S cm-1，电化学稳定窗口超过4.5V。
[0050] 实施例2
[0051] 将0.0717g PMALi与0.4783g甲基纤维素(MC)在10.45g水中混合，按照实施例1中的步骤制备多孔薄膜及凝胶聚合物电解质，并测试其各项性能。
[0052] 测得薄膜电导率数量级为10-3S cm-1，电化学稳定窗口超过4.5V。
[0053] 实施例3
[0054] 将0.1100g PMALi与0.4400g MC在10.45g水中混合，按照实施例1中的步骤制备多孔薄膜及凝胶聚合物电解质，并测试其各项性能。
[0055] 测得薄膜电导率数量级为10-3S cm-1，电化学稳定窗口超过4.5V，电池充放电循环性能良好，循环充放电时库伦效率在98％左右，电池倍率充放电回复性能良好。
[0056] 实施例4
[0057] 将0.1430g PMALi与0.4070g羟丙基纤维素(HPC)在10.45g水中混合，按照实施例1中的步骤制备多孔薄膜及凝胶聚合物电解质，并测试其各项性能。
[0058] 测得薄膜电导率数量级为10-3S cm-1，电化学稳定窗口超过4.5V，电池充放电循环性能良好，循环充放电时库伦效率在98％左右，电池倍率充放电回复性能良好。
[0059] 实施例5
[0060] 将0.1707g PMALi与0.3793g HPC在10.45g水中混合，按照实施例1中的步骤制备多孔薄膜及凝胶聚合物电解质，并测试其各项性能。
[0061] 测得薄膜电导率数量级为10-3S cm-1，电化学稳定窗口超过4.5V，电池充放电循环性能良好，循环充放电时库伦效率在98％左右，电池倍率充放电回复性能良好。
[0062] 实施例6
[0063] 将0.1265g聚甲基丙烯酸钠(PMANa)与0.4235g MC在10.45g水中混合，并在室温下搅拌2小时，然后将10g混合溶液浇注在玻璃模具中，放于80℃烘箱中12小时，取出后用半径为8cm的裁刀裁成圆片，再用螺旋测微仪测量薄膜厚度，之后将薄膜放于手套箱中，浸入六氟磷酸锂电解液中5小时，制备得多孔凝胶聚合物电解质，之后装配成正负极都为不锈钢片的电池测试交流阻抗谱；装配成正极为不锈钢片，负极为纯锂片的电池测试线性扫描伏安曲线；装配成正极由质量比为8:1:1的磷酸铁锂、导电乙炔黑、聚偏氟乙烯组成的正极片，负极为纯锂片的电池测试电池充放电性能。
[0064] 测得薄膜电导率数量级为10-3S cm-1，电化学稳定窗口超过4.5V。
[0065] 实施例7
[0066] 将0.1430g PMANa与0.4070g HPC在10.45g水中混合，按照实施例1中的步骤制备多孔薄膜及凝胶聚合物电解质，并测试其各项性能。
[0067] 测得薄膜电导率数量级为10-3S cm-1，电化学稳定窗口超过4.5V，电池充放电循环性能良好，循环充放电时库伦效率在98％左右，电池倍率充放电回复性能良好。
[0068] 实施例8
[0069] 将0.1573g PMANa与0.3927g MC在10.45g水中混合，按照实施例1中的步骤制备多孔薄膜及凝胶聚合物电解质，并测试其各项性能。
[0070] 测得薄膜电导率数量级为10-4S cm-1，电化学稳定窗口超过4.5V，电池充放电循环性能良好，循环充放电时库伦效率在98％左右，电池倍率充放电回复性能良好。
[0071] 实施例9
[0072] 将0.1100g PMALi与0.4400g聚乙烯醇(PVA)在10.45g水中混合，并在室温下搅拌2小时，然后将10g混合溶液浇注在玻璃模具中，放于40℃烘箱中12小时，取出后用半径为8cm的裁刀裁成圆片，再用螺旋测微仪测量薄膜厚度，之后将薄膜放于手套箱中，浸入双三氟甲磺酰亚胺锂电解液中2小时，制备得多孔凝胶聚合物电解质，之后装配成正负极都为不锈钢片的电池测试交流阻抗谱；装配成正极为不锈钢片，负极为纯锂片的电池测试线性扫描伏安曲线；装配成正极由质量比为8:1:1的磷酸铁锂、导电乙炔黑、聚偏氟乙烯组成的正极片，负极为纯锂片的电池测试电池充放电性能。
[0073] 测得薄膜电导率数量级为10-3S cm-1，电化学稳定窗口超过4.5V。
[0074] 实施例10
[0075] 将0.1265g PMALi与0.4235g PVA在10.45g水中混合，按照实施例1中的步骤制备多孔薄膜及凝胶聚合物电解质，并测试其各项性能。
[0076] 测得薄膜电导率数量级为10-3S cm-1，电化学稳定窗口超过4.5V。
[0077] 实施例11
[0078] 将0.1430g PMALi与0.4070g PVA在10.45g水中混合，按照实施例1中的步骤制备多孔薄膜及凝胶聚合物电解质，并测试其各项性能。
[0079] 测得薄膜电导率数量级为10-3S cm-1，电化学稳定窗口超过4.5V。
[0080] 实施例12
[0081] 将0.1573g PMALi与0.3927g PVA在10.45g水中混合，按照实施例1中的步骤制备多孔薄膜及凝胶聚合物电解质，并测试其各项性能。
[0082] 测得薄膜电导率数量级为10-3S cm-1，电化学稳定窗口超过4.5V。电池充放电循环性能良好，循环充放电时库伦效率在98％左右，电池倍率充放电回复性能良好。
[0083] 实施例13
[0084] 将0.2200g PMALi与0.8800g MC在10.45g水中混合，按照实施例1中的步骤制备多孔薄膜及凝胶聚合物电解质，并测试其各项性能。
[0085] 测得薄膜电导率数量级为10-3S cm-1，电化学稳定窗口超过4.5V。
[0086] 实施例14
[0087] 将0.2530g PMALi与0.8470g MC在10.45g水中混合，按照实施例1中的步骤制备多孔薄膜及凝胶聚合物电解质，并测试其各项性能。
[0088] 测得薄膜电导率数量级为10-3S cm-1，电化学稳定窗口超过4.5V。
[0089] 实施例15
[0090] 将0.1100g PMANa与0.4400g PVA在10.45g水中混合，按照实施例1中的步骤制备多孔薄膜及凝胶聚合物电解质，并测试其各项性能。
[0091] 测得薄膜电导率数量级为10-3S cm-1，电化学稳定窗口超过4.5V。
[0092] 实施例16
[0093] 将0.1265g PMANa与0.4235g PVA在10.45g水中混合，并在室温下搅拌2小时，然后将10g混合溶液浇注在玻璃模具中，放于70℃烘箱中12小时，取出后用半径为8cm的裁刀裁成圆片，再用螺旋测微仪测量薄膜厚度，之后将薄膜放于手套箱中，浸入六氟磷酸锂电解液中6小时，制备得多孔凝胶聚合物电解质，之后装配成正负极都为不锈钢片的电池测试交流阻抗谱；装配成正极为不锈钢片，负极为纯锂片的电池测试线性扫描伏安曲线；装配成正极由质量比为8:1:1的磷酸铁锂、导电乙炔黑、聚偏氟乙烯组成的正极片，负极为纯锂片的电池测试电池充放电性能。
[0094] 测得薄膜电导率数量级为10-3S cm-1，电化学稳定窗口超过4.5V。
[0095] 实施例17
[0096] 将0.2200g PMANa与0.8800g PVA在10.45g水中混合，按照实施例1中的步骤制备多孔薄膜及凝胶聚合物电解质，并测试其各项性能。
[0097] 测得薄膜电导率数量级为10-3S cm-1，电化学稳定窗口超过4.5V。
[0098] 实施例18
[0099] 将0.1573g PMALi与0.3927g羧甲基纤维素钠(CMC)在10.45g水中混合，按照实施例1中的步骤制备多孔薄膜及凝胶聚合物电解质，并测试其各项性能。
[0100] 测得薄膜电导率数量级为10-3S cm-1，电化学稳定窗口超过4.5V，电池充放电循环性能良好，循环充放电时库伦效率在98％左右，电池倍率充放电回复性能良好。
[0101] 实施例19
[0102] 将0.0916g PMALi与0.4584g CMC在10.45g水中混合，按照实施例1中的步骤制备多孔薄膜及凝胶聚合物电解质，并测试其各项性能。
[0103] 测得薄膜电导率数量级为10-3S cm-1，电化学稳定窗口超过4.5V。
[0104] 实施例20
[0105] 将0.1707g PMALi与0.3793g CMC在10.45g水中混合，按照实施例1中的步骤制备多孔薄膜及凝胶聚合物电解质，并测试其各项性能。
[0106] 测得薄膜电导率数量级为10-3S cm-1，电化学稳定窗口超过4.5V，电池充放电循环性能良好，循环充放电时库伦效率在98％左右，电池倍率充放电回复性能良好。
[0107] 实施例21
[0108] 将0.0916g PMANa与0.4584g CMC在10.45g水中混合，按照实施例1中的步骤制备多孔薄膜及凝胶聚合物电解质，并测试其各项性能。
[0109] 测得薄膜电导率数量级为10-3S cm-1，电化学稳定窗口超过4.5V。
[0110] 实施例22
[0111] 将0.1100g PMANa与0.4400g CMC在10.45g水中混合，按照实施例1中的步骤制备多孔薄膜及凝胶聚合物电解质，并测试其各项性能。
[0112] 测得薄膜电导率数量级为10-3S cm-1，电化学稳定窗口超过4.5V。
[0113] 实施例23
[0114] 将0.1265g PMALi与0.4235g羟乙基纤维素(HEC)在10.45g水中混合，按照实施例1中的步骤制备多孔薄膜及凝胶聚合物电解质，并测试其各项性能。
[0115] 测得薄膜电导率数量级为10-3S cm-1，电化学稳定窗口超过4.5V，电池充放电循环性能良好，循环充放电时库伦效率在98％左右，电池倍率充放电回复性能良好。
[0116] 实施例24
[0117] 将0.1430g PMALi与0.4070g HEC在10.45g水中混合，按照实施例1中的步骤制备多孔薄膜及凝胶聚合物电解质，并测试其各项性能。
[0118] 测得薄膜电导率数量级为10-3S cm-1，电化学稳定窗口超过4.5V，电池充放电循环性能良好，循环充放电时库伦效率在98％左右，电池倍率充放电回复性能良好。
[0119] 实施例25
[0120] 将0.1573g PMANa与0.3927g HEC在10.45g水中混合，按照实施例1中的步骤制备多孔薄膜及凝胶聚合物电解质，并测试其各项性能。
[0121] 测得薄膜电导率数量级为10-3S cm-1，电化学稳定窗口超过4.5V，电池充放电循环性能良好，循环充放电时库伦效率在98％左右，电池倍率充放电回复性能良好。
[0122] 实施例26
[0123] 将0.1707g PMANa与0.3793g HEC在10.45g水中混合，按照实施例1中的步骤制备多孔薄膜及凝胶聚合物电解质，并测试其各项性能。
[0124] 测得薄膜电导率数量级为10-3S cm-1，电化学稳定窗口超过4.5V，电池充放电循环性能良好，循环充放电时库伦效率在98％左右，电池倍率充放电回复性能良好。
[0125] 对比实施例1
[0126] 将0.143g聚甲基丙烯酸钾(PMAK)与0.407g MC在10.45g水中混合，并在室温下搅拌2小时，然后将10g混合溶液浇注在玻璃模具中，放于60℃烘箱中12小时，结果得到的薄膜无孔，且宏观形貌上与实施例中薄膜不同，出现了明显的相分离。
[0127] 对比实施例2
[0128] 将制备好的0.143g聚甲基丙烯酸镁(PMAMg)与0.407gMC在10.45g水中混合，在室温下搅拌2小时，发现溶液中PMAMg在水中变成凝胶态，无法得到混合均匀溶液，无法成膜。
[0129] 对比实施例3
[0130] 制备了聚甲基丙烯酸钙(PMAGa)，发现无法溶于水溶液中，无法与含氧的基材共混成膜。
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