技术领域
[0001] 本
发明涉及二次电池技术领域，特别是涉及一种基于钙离子的二次电池及其制备方法。
背景技术
[0002] 二次电池也可称为可充电电池，是一种可重复充放电、多次使用的电池。相比于不可重复使用的一次电池，二次电池具有使用成本低、对环境污染小的优点。目前，主要的二次电池技术包括铅酸电池、镍铬电池、镍氢电池、
锂离子电池等。其中，锂离子电池的应用最为广泛，它是手机、
笔记本电脑、
数码相机等便携式
电子设备的主要
能源供给方式。锂离子电池的核心组成部件通常包含正极、负极和
电解液，通过发生在正极、负极与电解液界面上的离子传输与电子传输相分离的
氧化还原反应来实现
电能存储与释放。传统锂离子电池的正极通常以过渡金属氧化物(LiCoO2、LiNiMnCoO2、LiMn2O4)或聚阴离子型
金属化合物(LiFePO4)组成，负极由
石墨类材料组成，电解液为含有锂盐的有机物溶液。正极和电解液中都包含锂离子。但是，锂在地球上的储量有限且高度活泼，导致现有锂离子电池的价格居高不下，且存在一定的安全隐患。此外，传统锂离子电池的
电压一般较低，容量提升空间有限，导致锂离子电池的
能量密度较低，难以满足新型应用领域的需求。因此，开发一种
能量密度高、制造成本低、安全、高效的新型储能器件是当前业内的研究重点。最近，本团队研究并报道了一种新型双离子电池(
专利申请号：201510856238.9)，这种电池以石墨类
碳材料作为
正极材料，金属箔(如
铝箔)同时作为
负极材料和集
流体，电解液由锂盐和碳酸酯类
有机溶剂组成，隔膜为玻璃
纤维纸，该电池具有成本低、工艺简单、工作电压高(可达5V)、能量密度高、环境友好等优点。但是该电池仍然没有排除锂盐电解液的使用。锂在地球上的储量有限，价格高昂，开发成本较大，且异常活泼，存在安全隐患。
发明内容
[0003] 鉴于此，本发明
实施例提供了一种基于钙离子的二次电池，该电池以石墨等材料作为正极活性材料，以金属箔片同时作为负极集流体和负极活性材料，以钙盐作为
电解质，旨在解决现有锂二次电池存在的锂资源储量有限、成本高、以及电池能量密度低、循环
稳定性能差、存在安全隐患的问题。
[0004] 具体地，第一方面，本发明提供了一种基于钙离子的二次电池，包括：
[0005] 正极，包括正极集流体和设置在所述正极集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性材料，所述正极活性材料包括碳材料、硫化物、氮化物、氧化物、碳化物、以及上述各材料的复合物中的一种或多种；
[0007] 负极，包括金属箔片，所述金属箔片同时作为负极集流体和负极活性材料；
[0008] 以及隔膜，所述隔膜介于所述正极与所述负极之间。
[0009] 所述碳材料包括石墨类碳材料、玻璃碳、碳碳
复合材料、
碳纤维、硬碳、多孔炭、
炭黑、碳
纳米管、
石墨烯中的一种或多种。
[0010] 所述石墨类碳材料包括天然石墨、膨胀石墨、人造石墨、球形石墨、
鳞片石墨、中间相碳微球石墨、
热解石墨、高取向石墨、三维石墨海绵中的一种或多种。
[0011] 所述硫化物选自二硫化钼、二硫化钨、二硫化
钒、二硫化
钛、二硫化
铁、硫化亚铁、硫化镍、硫化锌、硫化钴、硫化锰中的一种或多种；所述氮化物选自六方氮化
硼、碳掺杂六方氮化硼中的一种或多种；所述氧化物选自三氧化钼、三氧化钨、五氧化二钒、二氧化钒、二氧化钛、氧化锌、氧化
铜、氧化镍、氧化锰中的一种或多种；所述碳化物选自碳化钛、碳化钽、碳化钼、碳化
硅中的一种或多种。
[0012] 所述正极集流体的材质包括铝、铜、铁、
锡、锌、镍、钛、锰中的任意一种，或含有至少一种上述金属元素的
合金，或含有至少一种上述金属元素的复合材料。
[0013] 所述金属箔片的材质包括锡、铝、铜、铁、锌、镍、钛、锰、镁、锑中的任意一种，或含有至少一种上述金属元素的合金，或含有至少一种上述金属元素的复合材料。
[0014] 所述钙盐包括六氟
磷酸钙(Ca(PF6)2)、四氟硼酸钙(Ca(BF4)2)、
氯化钙、碳酸钙、氟
硅酸钙、六氟砷酸钙、双乙二酸硼酸钙、
硫酸钙、
硝酸钙、氟化钙、三氟甲磺酸钙(Ca(CF3SO3)2)、高氯酸钙(Ca(ClO4)2)中的一种或多种；所述电解液中，钙盐的浓度为0.1–10mol/L。
[0015] 所述
非水溶剂包括
有机溶剂和
离子液体，所述有机溶剂包括酯类、砜类、醚类、腈类有机溶剂中的一种或多种。
[0016] 所述有机溶剂包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、
甲酸甲酯、乙酸甲酯、N,N-二甲基乙酰胺、氟代碳酸乙烯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、4-甲基-1,3-二氧环戊烷、二甲氧甲烷、1,2-二甲氧丙烷、三乙二醇二甲醚、二甲基砜、二甲醚、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯脂、亚硫酸二甲脂、亚硫酸二乙脂、冠醚(12-冠-4)中的一种或多种。
[0017] 所述离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑-六氟
磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丙基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丁基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐中的一种或多种。
[0018] 所述电解液中还包括添加剂，所述添加剂包括酯类、砜类、醚类、腈类和烯
烃类有机添加剂中的一种或多种，所述添加剂在所述电解液中的
质量分数为0.1％-20％。
[0019] 所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、二甲基亚硫酸酯、二乙基亚硫酸酯、亚硫酸亚乙酯、氯代甲酸甲脂、二甲基亚砜、苯甲醚、乙酰胺、二氮杂苯、间二氮杂苯、冠醚12-冠-4、冠醚18-冠-6、4-氟苯甲醚、氟代链状醚、二氟代甲基碳酸乙烯酯、三氟代甲基碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、溴代碳酸乙烯酯、三氟乙基膦酸、溴代丁内酯、氟代乙酸基乙烷、磷酸酯、
亚磷酸酯、磷腈、
乙醇胺、碳化二甲胺、环丁基砜、1,3-二氧环戊烷、乙腈、长链烯烃、碳酸钠、碳酸钙、二氧化碳、二氧化硫、碳酸锂中的一种或多种。
[0020] 所述隔膜为绝缘的多孔
聚合物薄膜或无机多孔薄膜。
[0021] 本发明第一方面提供的基于钙离子的二次电池，以钙盐作为电解质，相比现有常见的商用锂离子二次电池，成本更低，且工作电压更高，容量更高，循环性能更优异，安全性能更突出。
[0022] 第二方面，本发明提供了一种基于钙离子的二次电池的制备方法，包括以下步骤：
[0023] 提供正极集流体，在所述正极集流体上制备正极活性材料层，干燥、压制后裁切成所需尺寸，得到正极；所述正极活性材料层包括正极活性材料，所述正极活性材料包括碳材料、硫化物、氮化物、氧化物、碳化物、以及上述各材料的复合物中的一种或多种；
[0024] 将金属箔片裁切成所需的尺寸，经表面清洗、干燥后，得到负极；所述金属箔片同时作为负极集流体和负极活性材料；
[0025] 提供电解液和隔膜，所述电解液包括钙盐和非水溶剂，在惰性气体及无水环境下，将所述负极、隔膜、正极依次紧密堆叠，加入所述电解液使所述隔膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入电池壳体，得到基于钙离子的二次电池。
[0026] 本发明第二方面提供的基于钙离子的二次电池的制备方法，工艺简单，适于规模化生产。
[0027] 本发明的优点将会在下面的
说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
[0028] 图1为本发明实施例的基于钙离子的二次电池的结构示意图；
[0029] 图2为本发明实施例1的基于钙离子的二次电池的充放电曲线图；
[0030] 图3为本发明实施例1的基于钙离子的二次电池的
倍率性能图；
[0031] 图4为本发明实施例1的基于钙离子的二次电池的循环性能图。
具体实施方式
[0032] 下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
[0033] 参照图1，本发明实施例提供了一种二次电池，包括正极集流体10、正极活性材料层20、电解液30、隔膜40、负极50；其中，正极集流体10与设置在正极集流体10上的正极活性材料层20共同构成电池正极，所述正极活性材料层20包括正极活性材料；负极50包括金属箔片，该金属箔片同时作为负极集流体和负极活性材料；电解液30包括钙盐和非水溶剂；隔膜40介于正极与负极50之间。
[0034] 本发明实施例提供的上述基于钙离子的二次电池的工作原理为：在充电过程中，电解液中的钙盐阴离子迁移至正极并嵌入正极活性材料中，钙离子迁移至负极并与负极形成钙-金属合金；放电过程中阴离子从正极活性材料中脱出回到电解液中，钙离子从负极去合金化回到电解液中，从而实现整个充放电过程，相对于现有常规的锂离子电池，该基于钙离子的双离子电池，其工作电压更高。而由于钙离子是二价离子，每摩尔的钙离子反应可以提供2摩尔的电子传输，因而有利于提高二次电池的容量。因此相比于现有基于锂离子的双离子电池，本发明实施例的基于钙离子的二次电池具有更高容量。
[0035] 本发明的基于钙离子的二次电池，正极活性材料为石墨等材料，负极为廉价的金属箔材、电解质为钙盐，所有材料均储量丰富、便宜易得，因此可有效降低二次电池的生产成本。而且金属箔片同时充当负极活性材料和负极集流体，有利于简化电池的生产工艺、减小电池自重与体积，提高电池质量能量密度及体积能量密度，同时可降低成本。
[0036] 本发明实施方式中，所述正极活性材料包括碳材料、硫化物、氮化物、氧化物、碳化物、以及上述各材料的复合物中的一种或多种。其中，所述碳材料包括石墨类碳材料、玻璃碳、碳碳复合材料、碳纤维、硬碳、多孔炭、炭黑、
碳纳米管、石墨烯中的一种或多种。具体地，所述石墨类碳材料包括天然石墨、膨胀石墨、人造石墨、中间相碳微球石墨、热解石墨、高取向石墨、三维石墨海绵中的一种或多种。
[0037] 本发明实施方式中，所述硫化物选自二硫化钼、二硫化钨、二硫化钒、二硫化钛、二硫化铁、硫化亚铁、硫化镍、硫化锌、硫化钴、硫化锰中的一种或多种；所述氮化物选自六方氮化硼、碳掺杂六方氮化硼中的一种或多种；所述氧化物选自三氧化钼、三氧化钨、五氧化二钒、二氧化钒、二氧化钛、氧化锌、氧化铜、氧化镍、氧化锰中的一种或多种；所述碳化物选自碳化钛、碳化钽、碳化钼、碳化硅中的一种或多种。
[0038] 本发明实施方式中，所述正极活性材料具有层状
晶体结构。钙盐阴离子通过嵌入-脱嵌所述正极活性材料的层间结构发生插层反应，完成正极的反应。
[0039] 本发明实施方式中，所述金属箔片的材质包括锡、铝、铜、铁、锌、镍、钛、锰、镁、锑中的任意一种，或含有至少一种上述金属元素的合金，或含有至少一种上述金属元素的复合材料。
[0040] 本发明实施方式中，所述正极集流体包括铝、铜、铁、锡、锌、镍、钛、锰中的任意一种或含有至少一种上述金属元素的合金，或含有至少一种上述金属元素的复合材料。
[0041] 本发明实施方式中，作为电解质的钙盐可以是六氟磷酸钙、四氟硼酸钙、氯化钙、碳酸钙、氟硅酸钙、六氟砷酸钙、双乙二酸硼酸钙、硫酸钙、硝酸钙、氟化钙、三氟甲磺酸钙、高氯酸钙中的一种或多种；所述电解液中，钙盐的浓度为0.1-10mol/L。进一步地，钙盐的浓度可以为0.1-2mol/L。
[0042] 本发明实施方式中，电解液中的非水溶剂没有特别限制，只要可以使电解质离解成钙离子和阴离子，且钙离子和阴离子可以自由迁移即可。具体地，所述非水溶剂包括有机溶剂和离子液体，所述有机溶剂可以是酯类、砜类、醚类、腈类有机溶剂中的一种或多种。更具体地，所述有机溶剂可以是碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、乙酸乙酯(EA)、γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、1,3-二氧环戊烷(DOL)、4-甲基-1,3-二氧环戊烷(4MeDOL)、二甲氧甲烷(DMM)、1,2-二甲氧丙烷(DMP)、三乙二醇二甲醚(DG)、二甲基砜(MSM)、二甲醚(DME)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯脂(PS)、亚硫酸二甲脂(DMS)、亚硫酸二乙脂(DES)、冠醚(12-冠-4)中的一种或多种。所述离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丙基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丁基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐中的一种或多种。
[0043] 本发明实施方式中，为了防止负极在充放电时因体积变化所造成的破坏，保持负极结构稳定，提高负极的使用寿命和性能，以提高二次电池的循环性能，所述电解液中还进一步包括添加剂，所述添加剂可以是酯类、砜类、醚类、腈类和烯烃类有机添加剂中的一种或多种。具体地，所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、二甲基亚硫酸酯、二乙基亚硫酸酯、亚硫酸亚乙酯、氯代甲酸甲脂、二甲基亚砜、苯甲醚、乙酰胺、二氮杂苯、间二氮杂苯、冠醚12-冠-4、冠醚18-冠-6、4-氟苯甲醚、氟代链状醚、二氟代甲基碳酸乙烯酯、三氟代甲基碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、溴代碳酸乙烯酯、三氟乙基膦酸、溴代丁内酯、氟代乙酸基乙烷、磷酸酯、亚磷酸酯、磷腈、乙醇胺、碳化二甲胺、环丁基砜、1,3-二氧环戊烷、乙腈、长链烯烃、碳酸钠、碳酸钙、二氧化碳、二氧化硫、碳酸锂中的一种或多种。在电解液中增加的添加剂在负极集流体(金属箔片)表面可以形成稳定的固体
电解质膜，使得金属箔片作为负极活性材料反应时不被破坏，提高电池的使用寿命。
[0044] 本发明实施方式中，所述添加剂在所述电解液中的质量分数为0.1-20％，进一步地可为2-5％。
[0045] 本发明实施方式中，隔膜可以是绝缘的多孔聚合物薄膜或无机多孔薄膜，具体可以选用多孔聚丙烯薄膜、多孔聚乙烯薄膜、多孔复合聚合物薄膜、玻璃纤维纸、多孔陶瓷隔膜中的一种或多种。
[0046] 本发明实施方式中，正极活性材料层还包括导电剂以及粘结剂，其中正极活性材料的质量含量为60-90％，导电剂的质量含量为5-30％，粘结剂的质量含量为5-10％。进一步地，正极活性材料的质量含量为70-85％。本发明实施例对导电剂和粘结剂没有特别的限制，采用本领域常用的即可。导电剂可以为导电炭黑、导电碳球、导电石墨、碳纳米管、导电碳纤维、石墨烯、还原氧化石墨烯中的一种或多种。粘结剂可以为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基
纤维素、SBR
橡胶、聚烯烃类中的一种或多种。
[0047] 相应地，本发明实施例还提供了一种上述二次电池的制备方法，包括以下步骤：
[0048] (1)制备正极：提供表面洁净的正极集流体，按一定比例称取正极活性材料、导电剂以及粘结剂，加入适当溶剂充分混合形成均匀浆料；然后将所述浆料均匀涂覆于正极集流体表面，形成正极活性材料层，待完全干燥后压制并裁切，得到所需尺寸的电池正极；
[0049] (2)制备负极：将金属箔片裁切成所需的尺寸，经表面清洗、干燥后，得到负极；
[0050] (3)配制电解液：称取一定量钙盐电解质加入到非水溶剂中，充分搅拌溶解，得到所需电解液。
[0051] (4)制备隔膜：将多孔聚合物薄膜或无机多孔薄膜裁切成所需尺寸，清洗干净后，得到所需隔膜。
[0052] (5)
电池组装：在惰性气体及无水环境下，将上述制得的电池负极、隔膜、正极依次紧密堆叠，加入所述电解液使所述隔膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入电池壳体，完成组装，得到基于钙离子的二次电池。
[0053] 需要说明的是尽管上述步骤(1)-(4)是以特定顺序描述了本发明基于钙离子的二次电池制备方法的操作，但是，并非必须按照该特定顺序来执行这些操作。步骤(1)-(4)的操作可以同时或者任意先后执行。
[0054] 本发明实施例上述制备方法中应用到的原材料如前述实施例中所描述，此处不再赘述。
[0055] 下面列举具体的实施例进一步说明上述基于钙离子的二次电池的制备方法。
[0056] 实施例1
[0057] (1)制备电池负极：取厚度为0.1mm的锡箔，裁切成直径12mm的圆片，用乙醇清洗，晾干后作为负极备用；
[0058] (2)制备隔膜：将Celgard 2400多孔聚合物薄膜裁切成直径16mm的圆片，用丙
酮清洗，晾干后作为隔膜备用；
[0059] (3)配制电解液：称取1.32g六氟磷酸钙加入到0.8mL碳酸乙烯酯(EC)，0.8mL碳酸丙烯酯(PC)，1.2mL碳酸二甲酯(DMC)，1.2mL碳酸甲乙酯(EMC)，搅拌至六氟磷酸钙完全溶解，作为电解液备用；
[0060] (4)制备电池正极：将0.8g人造石墨、0.1g导电碳黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到2mL氮甲基吡咯烷酮溶液中，充分
研磨获得均匀浆料；然后将浆料均匀涂覆于铝箔表面(即正极集流体)并
真空干燥12h。对干燥所得
电极片裁切成直径10mm的圆片，
压实后作为电池正极备用；
[0061] (5)电池组装：在惰性气体保护的
手套箱中，将上述制备好的负极、隔膜、正极依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入扣式电池壳体，完成电池组装，得到基于钙离子的二次电池。
[0062] 将本发明实施例1所得的二次电池进行恒
电流充放电测试，电流密度为100mA/g，电压范围为3-5V(本发明后续实施例均采用同样的测试方法进行电化学性能测试)。图2为本发明实施例的基于钙离子的二次电池的充放电曲线图；图3为本发明实施例的基于钙离子的二次电池的倍率性能图；图4为本发明实施例的基于钙离子的二次电池的循环性能图。从图中可以获知，本发明基于钙离子的二次电池放电电压高、容量高、倍率性能优越、循环性能优越。本发明实施例1的二次电池的工作平均电压大于4.2V，电池
比容量为85.8mAh/g，能量密度为168Wh/kg，容量衰减到90％时循环次数为300次。
[0063] 本发明实施例1的以钙盐为电解质的双离子二次电池，工作电压高，且能量密度高，
循环寿命长，并且原料成本和工艺成本低，且环境友好，安全性高。
[0064] 实施例2-11
[0065] 实施例2-11与实施例1的二次电池制备过程除制备电池负极时使用的材料不同以外，其他所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例2-11的二次电池进行电池的电化学性能测试，并与本发明实施例1的性能进行比较，实施例2-11所使用的负极材料及其电化学性能具体参见表1。
[0066] 表1
[0067]
[0068]
[0069] 从表1可以看出，本发明实施例中，负极选用锡箔时，电池比容量更高，循环性能更好，能量密度最高。
[0070] 实施例12-34
[0071] 实施例12-34与实施例1的二次电池制备过程除制备电池正极时使用的正极活性材料不同以外，其他所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例12-34的二次电池进行电池的电化学性能测试，并与本发明实施例1的性能进行比较，具体参见表2。
[0072] 表2
[0073]
[0074]
[0075] 从表2中可以看出，本发明实施例中，正极活性材料选用石墨类碳材料时，电池比容量更高，能量密度更高，循环性能也更佳。
[0076] 实施例35-43
[0077] 实施例35-43与实施例1的二次电池制备过程除制备电解液时使用的电解质材料不同以外，其他所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例35-43的二次电池进行电池的电化学性能测试，并与本发明实施例1的性能进行比较，实施例35-43所使用的电解质材料及电池电化学性能具体参见表3。
[0078] 表3
[0079]
[0080] 从表3中可以看出，本发明实施例中，电解质为Ca(PF6)2、Ca(BF4)2、Ca(CF3SO3)2、Ca(ClO4)2、CaF2时，电池的电化学性能相对更好。
[0081] 实施例44-48
[0082] 实施例44-48与实施例1的二次电池制备过程除制备电解液时使用的电解质浓度不同以外，其他所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例44-48的二次电池进行电池的电化学性能测试，并与本发明实施例1的性能进行比较，实施例44-48所使用的电解质浓度及电池电化学性能具体参见表4。
[0083] 表4
[0084]
[0085] 从表4中可以看出，本发明实施例中，电解质浓度为1mol/L时，电池比容量高，能量密度高，循环性能更优异。
[0086] 实施例49-61
[0087] 实施例49-61与实施例1的二次电池制备过程除制备电解液时使用的溶剂不同以外，其他所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例49-61的二次电池进行电池的电化学性能测试，并与本发明实施例1的性能进行比较，实施例49-61所使用的溶剂及其电化学性能具体参见表5。
[0088] 表5
[0089]
[0090]
[0091] 从表5中可以看出，本发明实施例中，溶剂为碳酸亚乙酯：碳酸丙烯酯:碳酸二甲酯：碳酸甲乙酯：(体积比2:2:3:3)混合溶液时，电池比容量高，能量密度高，循环性能更优。
[0092] 实施例62-70
[0093] 实施例62-70与实施例1的二次电池制备过程除制备电解液时使用的添加剂种类和数量不同以外，其他所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例62-70的二次电池进行电池的电化学性能测试，并与本发明实施例1的性能进行比较，实施例62-70所使用的溶剂材料及其电化学性能具体参见表6。
[0094] 表6
[0095]
[0096]
[0097] 从表6中可以看出，本发明实施例中，部分添加剂有利于增加电池的能量密度或者循环稳定性，但添加剂种类及添加量还需要进一步的优化，以得到最佳的电池性能。
[0098] 实施例71-74
[0099] 实施例71-74与实施例1的二次电池制备过程除制备隔膜时使用的隔膜材料不同以外，其他所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例71-74的二次电池进行电池的电化学性能测试，并与本发明实施例1的性能进行比较，实施例71-74所使用的隔膜材料及其电化学性能具体参见表7。
[0100] 表7
[0101]
[0102] 从表7可以看出，选择不同的隔膜材料对二次电池的电化学性能没有明显影响。
[0103] 实施例75-81
[0104] 实施例75-81与实施例1的二次电池制备过程除制备电池正极时使用的导电剂、粘结剂种类和质量分数不同以外，其他所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例75-81的二次电池进行电池的电化学性能测试，并与本发明实施例1的性能进行比较，实施例75-81所使用的导电剂、粘结剂种类和质量分数具体参见表8。
[0105] 表8
[0106]
[0107] 从表8可以看出，选择不同的导电剂、粘结剂种类和不同的添加量对二次电池的循环次数、能量密度等性能没有明显影响。
[0108] 本发明涉及的二次电池形态不局限于扣式电池，也可根据核心成分设计成方形电池、圆柱电池、
软包电池等形态。
[0109] 本发明提出的二次电池主要活性成分为石墨类等具有层状晶体结构的材料，其电解质为资源储量丰富的钙盐，环境友好，成本低，且电池容量高。同时，本发明的二次电池体系中金属箔材同时充当负极集流体和负极活性材料，因而可显著降低电池自重和成本，提升电池能量密度。本发明提出的二次电池平均工作电压大于4.2V。
