正极活性物质、使用其的正极和锂离子二次电池
阅读：275发布：2024-01-04
专利汇可以提供正极活性物质、使用其的正极和锂离子二次电池专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供一种具有优异的高温保存特性和循环特性的正极活性物质、正极和使用其的锂离子二次 电池 。(锂离子二次电池用)正极活性物质的特征在于，其为LiaMb(PO4)c所示的化合物，具有结晶 水 。(M含有选自Fe、Mn、Co、Ni、VO、V中的至少一种，1≤a≤4、1≤b≤2、1≤c≤3。)。，下面是正极活性物质、使用其的正极和锂离子二次电池专利的具体信息内容。
1.一种正极活性物质，其特征在于：
其为下述通式(1)所示的化合物，
所述化合物含有结晶水，
LiaMb(PO4)c (1)
M含有选自Fe、Mn、Co、Ni、VO、V中的至少一种，1≤a≤4、1≤b≤2、1≤c≤3。
2.如权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于：
含有0.001～0.2wt％的所述结晶水。
3.如权利要求1或2所述的正极活性物质，其特征在于：
所述通式(1)中的M为VO。
4.使用了权利要求1～3中任一项所述的正极活性物质的正极。
5.一种锂离子二次电池，其特征在于：
具有权利要求4所述的正极、负极和电解质。
6.如权利要求5所述的锂离子二次电池，其特征在于：
作为非水溶剂，含有选自碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯中的至少一种。
正极活性物质、使用其的正极和锂离子二次电池
技术领域
[0001] 本发明涉及正极活性物质、使用其的正极和锂离子二次电池。
背景技术
[0002] 以往，作为锂离子二次电池的正极材料(正极活性物质)，使用了LiCoO2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等的层状化合物、LiMn2O4等的尖晶石化合物。近年来，关注了以LiFePO4为代表的橄榄石型构造的化合物。具有橄榄石构造的正极材料已知在高温中的热稳定性高、安全性高。
[0003] 但是，使用LiFePO4的锂离子二次电池存在其充放电电压低至3.5V左右、能量密度降低这样的缺点。因此，作为能够实现高的充放电电压的磷酸系正极材料，提出了LiCoPO4、LiNiPO4等。但是，在使用了这些正极材料的锂离子二次电池中，现状是无法得到充分的循环特性。作为磷酸系正极材料之中也能够实现4V级的充放电电压的化合物，已知有LiVOPO4(非专利文献1)。
[0004] 但是，在使用了LiVOPO4的锂离子二次电池中，也无法得到充分的高温保存特性、循环特性。此外，以下，根据情况，将锂离子二次电池记为“电池”。
[0005] 现有技术文献
[0006] 非专利文献
[0007] 非专利文献1：J.Baker et al.J.Electrochem.Soc.，151，A796(2004)发明内容
[0008] 发明所要解决的课题
[0009] 本发明是鉴于上述现有技术所具有的课题而作出的，目的在于提供能够提高锂离子二次电池的高温保存特性和循环特性的正极活性物质、正极和锂离子二次电池。
[0010] 用于解决课题的手段
[0011] 为了实现上述目标，本发明所涉及的正极活性物质的特征在于，为下述通式(1)所示的化合物，具有结晶水。
[0012] LiaMb(PO4)c…(1)
[0013] (M含有选自Fe、Mn、Co、Ni、VO、V中的至少一种，1≤a≤4、1≤b≤2、1≤c≤3。)[0014] 采用这样的构成，通过在热稳定性高的聚阴离子系磷酸化合物中含有结晶水，结晶水选择性与电解液发生反应，因此，高温保存特性和高温循环特性提高。
[0015] 上述正极活性物质优选含有0.001～0.2wt％的结晶水。
[0016] 通过含有0.001wt％以上结晶水，进一步表现上述效果，为0.2wt％以下时，能够抑制结晶水与电解液的过量的反应。
[0017] 上述正极活性物质优选通式(1)中的M为VO。
[0018] 发明的效果
[0020] 图1是本实施方式所涉及的锂离子二次电池的示意截面图。
[0021] 符号说明
[0022] 10…隔膜，20…正极，22…正极集电体，24…正极活性物质层，30…负极，32…负极集电体，34…负极活性物质层，40…发电要素，50…外装体，52…金属箔，54…高分子膜，60、62…导线，100…锂离子二次电池
具体实施方式
[0023] 一边参照附图一边详细说明本发明所涉及的锂离子二次电池的优选实施的一例。但是，本发明的锂离子二次电池不限定于以下的实施方式。此外，附图的尺寸比率不限于图示的比率。
[0024] (锂离子二次电池)
[0025] 参照图1，对本实施方式所涉及的电极和锂离子二次电池进行简单的说明。锂离子二次电池100主要具有层叠体40、以将层叠体40密闭的状态收纳的壳体50、和与层叠体40连接的一对导线60、62。另外，虽然没有图示，将电解液与层叠体40一起收纳在壳体50中。
[0026] 层叠体40中，正极20、负极30夹着包括非水电解液的隔膜10且相对配置。正极20中，在板状(膜状)的正极集电体22上设置有正极活性物质层24。负极30中，在板状(膜状)的负极集电体32上设置有负极活性物质层34。正极活性物质层24和负极活性物质层34分别与隔膜10的两侧接触。在正极集电体22和负极集电体32的端部分别连接导线62、60，导线60、62的端部延伸至壳体50的外部。
[0027] 以下，将正极20和负极30总称为电极20、30，将正极集电体22和负极集电体32总称为集电体22、32，将正极活性物质层24和负极活性物质层34总称为活性物质层24、34。
[0029] (正极活性物质)
[0030] 本实施方式所涉及的正极活性物质的特征在于，其为下述通式(1)所示的化合物，含有结晶水。
[0031] LiaMb(PO4)c…(1)
[0032] (上述通式1中，M含有选自Fe、Mn、Co、Ni、VO、V中的至少一种，1≤a≤4、1≤b≤2、1≤c≤3。)
[0033] 采用这样的构成，通过在热稳定性高的聚阴离子系磷酸化合物中含有结晶水，结晶水选择性地与电解液发生反应，因此，高温保存特性和高温循环特性提高。
[0034] 本实施方式所涉及的正极活性物质优选含有0.001～0.2wt％的结晶水。
[0035] 通过含有0.001wt％以上结晶水，进一步表现上述效果，为0.2wt％以下时，能够抑制结晶水与电解液的过量的反应。
[0036] 本实施方式所涉及的正极活性物质优选在通式(1)中M为VO。
[0037] 本实施方式所涉及的正极活性物质的结晶水的量能够通过在120～170℃的温度除去附着于正极活性物质的吸附水之后，利用卡尔费休法，在300℃以上的温度进行测定等来求出。此外，在120～170℃的温度利用卡尔费休法测定吸附水并除去之后，在300℃以上的温度利用卡尔费休法测定结晶水，由此，能够区别吸附水和结晶水。
[0038] 本实施方式所涉及的正极活性物质的平均一次颗粒粒径优选为150～600nm。由此，能够提高Li传导率，得到高的倍率特性。
[0039] (正极集电体)
[0041] (正极粘合剂)
[0042] 粘合剂将活性物质彼此结合，并且将活性物质与集电体22结合。粘合剂只要能够进行上述结合即可，例如，可以列举聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯－全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)、乙烯－四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯－氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等的氟树脂。
[0043] 另外，除了上述物质以外，作为粘合剂，例如，可以使用偏氟乙烯－六氟丙烯系氟橡胶(VDF－HFP系氟橡胶)、偏氟乙烯－六氟丙烯－四氟乙烯系氟橡胶(VDF－HFPTFE系氟橡胶)、偏氟乙烯－五氟丙烯系氟橡胶(VDF－PFP系氟橡胶)、偏氟乙烯－五氟丙烯－四氟乙烯系氟橡胶(VDF－PFP－TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯－全氟甲基乙烯醚－四氟乙烯系氟橡胶(VDF－PFMVE－TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯－氯三氟乙烯系氟橡胶(VDF－CTFE系氟橡胶)等的偏氟乙烯系氟橡胶。
[0044] 另外，作为粘合剂，可以使用电子传导性的导电性高分子、离子传导性的导电性高分子。作为电子传导性的导电性高分子，例如，可以列举聚乙炔等。此时，粘合剂也发挥导电材料的功能，因此，也可以不添加导电材料。作为离子传导性的导电性高分子，例如，可以列举在聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等的高分子化合物中复合化有锂盐或以锂为主体的碱金属盐得到的物质等。
[0045] (导电材料)
[0047] (负极活性物质层)
[0048] 本实施方式所涉及的负极活性物质层由负极活性物质、负极粘合剂和导电材料构成。
[0049] (负极活性物质)
[0050] 负极活性物质只要是能够吸藏·放出锂离子的化合物即可，能够使用公知的锂离子电池用的负极活性物质。作为负极活性物质，例如，可以列举能够吸藏·放出锂离子的石墨(天然石墨、人造石墨)、碳纳米管、难石墨化碳、易石墨化碳、低温度烧制碳等的碳材料、铝、硅、锡等的能够与锂化合的金属、以二氧化硅、二氧化锡等的氧化物为主体的非晶质的化合物、含钛酸锂(Li4Ti5O12)等的颗粒。优选使用每单位重量的容量高、比较稳定的石墨。
[0051] (负极集电体)
[0052] 负极集电体32只要是导电性的板材即可，例如，能够使用铝、铜、镍箔的金属薄板。
[0053] (负极导电材料)
[0055] (负极粘合剂)
[0056] 负极中使用的粘合剂能够使用与正极同样的粘合剂。
[0057] (负极导电材料)
[0058] 同样地，负极中使用的导电材料也能够使用与正极同样的导电材料。
[0059] (隔膜)
[0060] 隔膜10只要是由电绝缘性的多孔质构造形成即可，例如，可以列举由聚乙烯、聚丙烯或聚烯烃构成的膜的单层体、层叠体、上述树脂的混合物的拉伸膜、或由选自纤维素、聚酯和聚丙烯中的至少一种构成材料构成的纤维无纺布。
[0061] (非水电解液)
[0063] 作为环状碳酸酯，能够使用能够将电解质媒和的环状碳酸酯。例如，能够使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸丁烯酯等。
[0064] 作为本实施方式所涉及的环状碳酸酯，优选使用碳酸丙烯酯。推测是因为碳酸丙烯酯的沸点低，在高温时容易发生与结晶水的反应，迅速形成覆膜的缘故。
[0065] 作为链状碳酸酯，能够使用降低环状碳酸酯的粘性的链状碳酸酯。例如，可以列举碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)。此外，也可以混合使用乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ－丁内酯、1,2－二甲氧基乙烷、1,2－二乙氧基乙烷等。
[0066] 作为本实施方式所涉及的环状碳酸酯，优选使用碳酸甲乙酯。推测是因为特别能够抑制非水电解液的粘度上升，容易发生结晶水与电解液的反应，迅速形成覆膜的缘故。
[0067] 非水溶剂中的环状碳酸酯和链状碳酸酯的比例以体积计，优选为1：9～1：1，环状碳酸酯和链状碳酸酯的比例以体积计，更优选为2：8～4：6。
[0068] 作为电解质，例如，能够使用LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、LiCF3、CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(CF3CF2CO)2、LiBOB等的锂盐。此外，这些锂盐也可以单独使用1种，也可以并用2种以上。特别是从导电性的观点考虑，优选含有LiPF6。
[0069] 在将LiPF6溶解于非水溶剂时，优选将非水电解液中的电解质的浓度调整为0.5～2.0mol/L。电解质的浓度为0.5mol/L以上时，能够充分确保非水电解液的导电性，容易在充放电时得到充分的容量。另外，通过将电解质的浓度抑制为2.0mol/L以内，能够抑制非水电解液的粘度上升，充分确保锂离子的移动度，容易在充放电时得到充分的容量。
[0070] 将LiPF6与其它的电解质混合时，也优选非水电解液中的锂离子浓度调整为0.5～2.0mol/L，更优选为由LiPF6得到的锂离子浓度含有其50mol％以上。
[0071] (正极活性物质的制造方法)
[0072] 以下，对本发明的一个实施方式所涉及的活性物质的制造方法进行说明。根据本实施方式所涉及的活性物质的制造方法，能够形成上述的本实施方式所涉及的活性物质。
[0073] ＜水热合成工序＞
[0074] 本实施方式所涉及的活性物质的制造方法包括以下的水热合成工序。水热合成工序中，首先，在具有将内部加热、加压的功能的反应容器(例如，高压釜等)内投入锂源、磷酸源、过渡金属源、水和还原剂，制备分散有这些的混合物(水溶液)。此外，在制备混合物时，例如，也可以在最初将磷酸源、过渡金属源、水和还原剂混合得到的混合物回流之后，在其中加入锂源。通过该回流，能够形成磷酸源和钒源的复合体。
[0075] 作为锂源，例如，能够使用选自LiNO3、Li2CO3、LiOH、LiCl、Li2SO4和CH3COOLi中的至少一种。
[0076] 锂源优选为选自LiOH、Li2CO3、CH3COOLi和Li3PO4中的至少一种。由此，与使用Li2SO4相比，电池的倍率特性提高。
[0077] 作为磷酸源，例如，能够使用选自H3PO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4和Li3PO4中的至少一种
[0078] 作为过渡金属源，例如，能够使用选自2价的铁化合物、2价的锰化合物、2价的钴化合物、2价的镍化合物和钒源中的至少一种。
[0080] 作为2价的锰化合物，例如，能够使用选自氟化锰、氯化锰、溴化锰、碘化锰、硫酸锰、磷酸锰、草酸锰和乙酸锰中的至少一种。
[0081] 作为2价的钴化合物，例如，能够使用选自氟化钴、氯化钴、溴化钴、碘化钴、硫酸钴、磷酸钴、草酸钴、乙酸钴中的至少一种。
[0082] 作为2价的镍化合物，例如，能够使用选自氟化镍、氯化镍、溴化镍、碘化镍、硫酸镍、磷酸镍、草酸镍和乙酸镍中的至少一种。
[0083] 作为钒化合物，例如，能够使用选自以V2O5为代表的氧化钒、钒酸铵中的至少一种。
[0084] 此外，也可以并用二种以上的锂源、二种以上的磷酸源、或二种以上的过渡金属源。
[0085] 作为还原剂，例如，能够使用选自肼(NH2NH2·H2O)或过氧化氢(H2O2)、抗坏血酸、柠檬酸、酒石酸、氨水中的至少一种。作为还原剂，优选使用肼。使用肼时，与使用其它的还原剂时相比，有电池的倍率特性显著提高的趋势。
[0086] 水热合成工序中，将混合物在加压下加热之前，将混合物中所含的磷元素的摩尔数[P]与混合物中所含的过渡金属元素的摩尔数[M]的比[P]/[M]调整为0.9～1.1。此外，使[P]/[M]大于1.1时，也能够实现本发明的效果。[P]/[M]通过混合物中所含的磷酸源与过渡金属源的配合比来调整即可。
[0087] 水热合成工序中，将混合物在加压下加热之前，将混合物中所含的锂元素的摩尔数[Li]与[M]的比[Li]/[M]调整为0.9～1.1即可。此外，即使在[Li]/[M]大于1.1时，也能够实现本发明的效果。此外，[Li]/[M]通过混合物中所含的锂源与过渡金属源的配合比来调整即可。
[0088] 作为调整混合物的pH的方法，可以采用各种各样的方法，例如，可以列举在混合物中添加酸性试剂或碱性试剂。作为酸性试剂，使用硝酸、盐酸或硫酸等即可。作为碱性试剂，例如，使用氨水溶液等即可。此外，混合物的pH根据混合物的量、锂源、磷酸源和过渡金属源的种类或配合比改变。因此，酸性试剂或碱性试剂的添加量根据混合物的量、锂源、磷酸源以及过渡金属源的种类和配合比来适当调整即可。
[0089] 水热合成工序中，通过对密闭的反应器内的混合物边加压边加热，在混合物中使水热反应进行。由此，水热合成作为活性物质的LiaMb(PO4)c。此外，对混合物边加压边加热的时间根据混合物的量适当调整即可。
[0090] 水热合成工序中，对混合物在加压下优选加热为100～300℃、更优选加热为150～250℃。混合物的加热温度越高，越促进结晶生长，容易得到粒径大的LiaMb(PO4)c。另外，加热温度越低，则结晶水的含量越多。
[0091] 水热合成工序中的混合物的温度过低时，与混合物的温度高时相比，存在LiaMb(PO4)c的生成和结晶生长的进行变难的趋势。其结果，LiaMb(PO4)c的结晶性降低，其容量密度减少，因此，存在使用了LiaMb(PO4)c的电池的放电容量难以增加的趋势。
[0092] 另外，混合物的温度过高时，LiaMb(PO4)c的结晶生长过度进行，存在结晶中的Li的扩散能力降低的趋势。因此，存在使用了所得到的LiaMb(PO4)c的电池的放电容量和倍率特性难以提高的趋势。另外，混合物的温度过高时，反应容器要求高的耐热性，活性物质的制造成本增大。通过使混合物的温度在上述的范围内，能够抑制这些趋势。
[0093] 水热合成工序中对混合物施加的压力优选为0.2～1MPa。对混合物施加的压力过低时，存在最终得到的LiaMb(PO4)c的结晶性降低，其容量密度减少的趋势。对混合物施加的压力过高时，反应容器要求高的耐压性，有活性物质的制造成本增大的趋势。通过对混合物施加的压力在上述的范围内，能够抑制这些趋势。
[0095] 本实施方式所涉及的活性物质的制造方法可以在水热合成工序后还包括对混合物进一步进行加热的热处理工序。通过热处理工序，能够使在水热合成工序中未反应的锂源、磷酸源和过渡金属源的反应进行，或者促进在水热合成工序生成的LiaMb(PO4)c的结晶生长，或者调整结晶水的量。其结果，存在LiaMb(PO4)c的容量密度提高，使用其的电池的放电容量、倍率特性提高的趋势。
[0096] 本实施方式中，在水热合成工序中在200～300℃的高温域对混合物进行加热时，单独以水热合成工序形成充分大小的LiaMb(PO4)c变得容易。另外，本实施方式中，在水热合成工序中在低于200℃的低温域对混合物进行加热时，也能够单独以水热合成工序形成所期望的活性物质。但是，在水热合成工序在低温域对混合物进行加热时，接着水热合成工序实施热处理工序时，存在LiaMb(PO4)c的合成和结晶生长被促进，进一步提高本发明的效果的趋势。
[0097] 热处理工序中，优选以350～700℃的热处理温度加热混合物。热处理温度过低时，存在LiaMb(PO4)c的结晶生长度小，其容量密度的提高度变小的趋势。热处理温度过高时，存在LiaMb(PO4)c的生长过度进行，LiaMb(PO4)c的粒径增加的趋势。其结果，存在活性物质中的锂的扩散变慢、活性物质的容量密度的提高度变小的趋势。通过使热处理温度在上述的范围内，能够抑制这些趋势。
[0098] 混合物的热处理时间为1～10小时即可。另外，混合物的热处理气氛为氮气气氛、氩气气氛或空气气氛即可。
[0099] 此外，也可以将水热合成工序中得到的混合物在热处理工序进行加热之前以60～150℃左右加热1～30小时左右进行预热。通过预热，混合物成为粉体，从混合物除去多余的水分和有机溶剂。其结果，在热处理工序中，防止在LiaMb(PO4)c中引入杂质，能够使颗粒形状均一化。
[0100] ＜再水热合成工序＞
[0101] 本实施方式所涉及的活性物质的制造方法可以在热处理工序后进一步包括再水热合成工序。通过再次进行水热合成，能够调整热处理工序中得到的混合物的结晶水的含有率。
[0102] 再水热合成工序中，将混合物在加压下优选加热到100～300℃、更优选加热到150～250℃。混合物的加热温度越高，结晶生长被促进，容易得到粒径大的LiaMb(PO4)c。另外，加热温度越低，结晶水的含量越多。
[0103] 再水热合成工序中，通过对密闭的反应器内的混合物边加压边加热，在混合物中使水热反应进行。由此，能够调整作为活性物质的LiaMb(PO4)c中所含的结晶水的量。此外，对混合物边加压边加热的时间根据混合物的量适当调整即可。
[0104] 另外，在再水热合成工序后，可以再次进行热处理。由此，能够控制作为活性物质的LiaMb(PO4)c的结晶水的量，并且除去再水热合成工序中生成的杂质、提高活性物质自身的结晶性。
[0105] 通过调整热处理温度和热处理时间，能够调整结晶水的量。通过降低热处理温度或者缩短热处理时间，能够使结晶水的量增加，通过提高热处理温度或者延长热处理时间，能够使结晶水的量减少。
[0106] 具有通过本实施方式的制造方法得到的LiaMb(PO4)c作为正极活性物质的电池与使用了通过以往的制造方法得到的LiaMb(PO4)c的电池相比，能够使放电容量提高。
[0107] 通过水热合成得到的活性物质通常分散于水热合成后的液体中，水热合成后的液体形成为悬浊液。接着，将水热合成后的液体例如进行过滤来捕集固体，将捕集到的固体用水、丙酮等进行清洗，此后使其干燥，由此能够以高纯度得到含有LiaMb(PO4)c作为主成分的活性物质。
[0108] 以上，对本发明所涉及的活性物质的制造方法的优选的一个实施方式进行详细说明，但是本发明不限定于上述实施方式。
[0109] 例如，水热合成工序中，可以在加热前的混合物中添加碳颗粒。由此，在碳颗粒表面生成LiaMb(PO4)c的至少一部分，能够在碳颗粒上载持LiaMb(PO4)c。其结果，能够提高所得到的活性物质的电传导性。作为构成碳颗粒的物质，可以列举乙炔黑等的碳黑(石墨)、活性碳、硬质碳、软质碳等。
[0110] (电极20、30的制造方法)
[0111] 接着，对本实施方式所涉及的电极20、30的制造方法进行说明。
[0112] 混合上述活性物质、粘合剂和溶剂。可以根据需要进一步添加导电材料。作为溶剂，例如，能够使用水、N－甲基－2－吡咯烷酮等。构成涂料的成分的混合方法没有特别限制，混合顺序也没有特别限制。将上述涂料涂敷于集电体22、32。作为涂敷方法没有特别限制，能够使用通常制作电极时采用的方法。例如，可以列举隙缝模涂敷法、刮刀涂敷法。
[0113] 接着，除去涂敷于集电体22、32上的涂料中的溶剂。除去法没有特别限定，将涂敷有涂料的集电体22、32例如在80℃～150℃的气氛下干燥即可。
[0114] 接着，根据需要，将如上所述操作形成有正极活性物质层24、负极活性物质层34的电极利用辊压装置等进行压制处理。辊压的线压例如能够设定为100～2500kgf/cm。
[0115] 经过以上的工序，可以得到在集电体22、32上形成有电极活性物质层24、34的电极。
[0116] (锂离子二次电池的制造方法)
[0117] 接着，对本实施方式所涉及的锂离子二次电池的制造方法进行说明。本实施方式所涉及的锂离子二次电池的制造方法包括将含有上述活性物质的正极20、负极30、存在于正极和负极之间的隔膜10、和含有锂盐的非水电解液封入外装体50内的工序。
[0118] 例如，层叠含有上述的活性物质的正极20、上述负极30、和上述隔膜10，对正极20和负极30从相对于层叠方向垂直的方向用压制器具进行加热加压，使正极20、隔膜10和负极30密合。接着，例如，在预先制好的袋状的外装体50中加入上述层叠体40，注入含有上述锂盐的非水电解液，由此，能够制作锂离子二次电池。此外，也可以不在外装体中注入含有上述锂盐的非水电解液，而是预先将层叠体40在含有上述锂盐的非水电解液中含浸。
[0120] 实施例
[0121] (实施例1)
[0122] (正极的制作)
[0123] ＜水热合成工序＞
[0124] 在500ml的三角烧瓶中加入23.06g(0.20mol)的H3PO4(Nacalai Tesque公司制、纯度85％)、和200g的蒸馏水(Nacalai Tesque公司制、HPLC用)，用磁力搅拌子进行搅拌。接着，加入18.37g(0.10mol)的V2O5(Nacalai Tesque公司制、纯度99％)，继续搅拌约2.5小时。接着，滴加2.55g(0.05mol)的(NH2NH2·H2O)，继续搅拌1小时。此后，花约10分钟添加8.48g(0.20mol)的LiOH·H2O(Nacalai Tesque公司制、纯度99％)。立即测定容器内的物质的pH，结果，pH为6。接着，在所得到的糊状的物质中追加20g的蒸馏水后，将烧瓶内的物质移至
0.5L高压釜的玻璃制的圆筒容器内。将容器密闭，打开加热器的开关，以200℃保持4小时，进行水热合成。
0.5L高压釜的玻璃制的圆筒容器内。将容器密闭，打开加热器的开关，以200℃保持4小时，进行水热合成。
[0125] 关掉加热器的开关后，进行放冷，在约5小时后取出物质，得到水蓝色的糊状物质。测定该物质的pH，结果，pH为7。在所得到的物质中添加约100ml的蒸馏水，使用烘箱，在90℃进行约24小时热处理后，进行粉碎，由此，得到38.23g的绿色的粉体。
[0126] ＜烧制工序＞
[0127] 将上述工序中得到的固体3.00g加入铝坩埚中，在大气气氛中，花50分钟从室温升温至500℃，在500℃进行4小时热处理，由此，得到黄绿色的粉体2.73g。
[0128] ＜再水热合成工序＞
[0129] 将上述工序中得到的固体加入500ml的三角烧瓶中，加入200g的蒸馏水(Nacalai Tesque公司制，HPLC用)，用磁力搅拌子进行搅拌。将烧瓶内的物质移至0.5L高压釜的玻璃制的圆筒容器内。将容器密闭，打开加热器的开关，在150℃保持4小时，进行水热合成。
[0130] 关闭加热器的开关之后，进行放冷，在约5小时后取出物质，得到黄绿色的糊状物质。在所得到的物质中添加约100ml的蒸馏水，使用烘箱在170℃进行24小时热处理后，进行粉碎，由此得到绿色的粉体。
[0131] ＜结晶水的含量测定＞
[0132] 对于实施例1的活性物质中的结晶水的量，利用卡尔费休法在170℃对所得到的活性物质测定后，接着利用卡尔费休法在300℃测定。在300℃测得的结果作为结晶水的量。实施例1的活性物质中的结晶水的含量为0.15wt％。
[0133] [评价用电池的制作]
[0134] 将混合实施例1的活性物质、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)和乙炔黑得到的物质分散于作为溶剂的N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)中，制备浆料。此外，制备浆料，使得在浆料中活性物质、乙炔黑和PVDF的重量比为84：8：8。将该浆料涂敷于作为集电体的铝箔上，使其干燥之后，进行压延，得到形成有含有实施例1的活性物质的活性物质层的电极(正极)。
[0135] 接着，将所得到的电极和作为其对极的Li箔在它们之间夹有由聚乙烯微多孔膜构成的隔膜的状态下进行层叠，得到层叠体(素体)。将该层叠体装入铝压层袋中，在该铝压层袋中注入电解液，该电解液是通过以体积比计为EC/PC/EMC＝1/1/8使其混合并在其中以1.3mol/L的浓度溶解LiPF6而成，然后，真空密封，制作实施例1的评价用电池。
[0136] (实施例2)
[0137] 再水热合成工序中，使加热温度为250℃、加热保持时间为6小时，除此以外，与实施例1同样操作，制作实施例2的电池，进行评价。
[0138] (实施例3)
[0139] 再水热合成工序中，使加热温度为300℃、加热保持时间为8小时，除此以外，与实施例1同样操作，制作实施例3的电池，进行评价。
[0140] (实施例4)
[0141] 再水热合成工序中，使加热温度为100℃，除此以外，与实施例1同样操作，制作实施例4的电池，进行评价。
[0142] (实施例5)
[0143] 再水热合成工序中，使加热温度为300℃、加热保持时间为16小时，除此以外，与实施例1同样操作，制作实施例5的电池，进行评价。
[0144] (实施例6)
[0145] 再水热合成工序中，使加热温度为100℃、加热保持时间为2小时，除此以外，与实施例1同样操作，制作实施例6的电池，进行评价。
[0146] (实施例7)
[0147] 再水热合成工序中，使加热温度为100℃、加热保持时间为1小时，除此以外，与实施例1同样操作，制作实施例7的电池，进行评价。
[0148] (实施例8)
[0149] 水热合成工序中，代替V2O5而加入氟化铁，除此以外，与实施例1同样操作，制作实施例8的电池，进行评价。
[0150] (实施例9)
[0151] 水热合成工序中，代替V2O5而加入硫酸钴，除此以外，与实施例1同样操作，制作实施例9的电池，进行评价。
[0152] (实施例10)
[0153] 水热合成工序中，代替V2O5而加入磷酸镍，除此以外，与实施例1同样操作，制作实施例10的电池，进行评价。
[0154] (实施例11)
[0155] 水热合成工序中，代替V2O5而加入草酸锰，除此以外，与实施例1同样操作，制作实施例11的电池，进行评价。
[0156] (实施例12)
[0157] 评价用电池的制作工序中，作为电解液的溶剂，以体积比计为EC/PC/EMC＝2/1/7进行混合，除此以外，与实施例1同样操作，制作实施例12的电池，进行评价。
[0158] (实施例13)
[0159] 评价用电池的制作工序中，作为电解液的溶剂，以体积比计为EC/PC/EMC＝2/2/6进行混合，除此以外，与实施例1同样操作，制作实施例12的电池，进行评价。
[0160] (实施例14)
[0161] 评价用电池的制作工序中，代替EMC而使用DEC，除此以外，与实施例1同样操作，制作实施例14的电池，进行评价。
[0162] (实施例15)
[0163] 评价用电池的制作工序中，代替PC而使用DEC，除此以外，与实施例1同样操作，制作实施例15的电池，进行评价。
[0164] (实施例16)
[0165] 评价用电池的制作工序中，代替PC、EMC而使用DEC，以体积比计为EC/DEC＝3/7，除此以外，与实施例1同样操作，制作实施例16的电池，进行评价。
[0166] (实施例17)
[0167] 水热合成工序中，以摩尔比Li：V：P＝3：2：3的比例投入LiOH·H2O、V2O5、H3PO4，以与V2O5的投入量相同的摩尔比投入NH2NH2·H2O，除此以外，与实施例1同样操作，制作实施例17的电池，进行评价。
[0168] (比较例1)
[0169] 烧制工序中，使加热温度为750℃、加热保持时间为12小时，不进行再水热合成工序，除此以外，与实施例1同样操作，制作比较例1的电池，进行评价。
[0170] (比较例2)
[0171] 水热合成工序中，代替V2O5，加入氟化铁，在烧制工序中，使加热温度为750℃、加热保持时间为12小时，不进行再水热合成工序，除此以外，与实施例1同样操作，制作比较例2的电池，进行评价。
[0172] (比较例3)
[0173] 水热合成工序中，代替V2O5，加入硫酸钴，烧制工序中，使加热温度为750℃、加热保持时间为12小时，不进行再水热合成工序，除此以外，与实施例1同样操作，制作比较例3的电池，进行评价。
[0174] (比较例4)
[0175] 水热合成工序中，代替V2O5，加入磷酸镍，烧制工序中，使加热温度为750℃、加热保持时间为12小时，不进行再水热合成工序，除此以外，与实施例1同样操作，制作比较例4的电池，进行评价。
[0176] (比较例5)
[0177] 水热合成工序中，代替V2O5，加入草酸锰，烧制工序中，使加热温度为750℃、加热保持时间为12小时，不进行再水热合成工序，除此以外，与实施例1同样操作，制作比较例5的电池，进行评价。
[0178] 以与实施例1同样的方法，制作分别单独使用实施例2～17和比较例1～5的活性物质的评价用电池。
[0179] ＜高温保存特性和循环特性的测定＞
[0180] 使用实施例1～17、比较例1～5的各评价用电池，在25℃的恒温槽中测定使放电倍率为0.1C(在25℃进行恒电流放电时以10小时结束放电时的电流值)时的放电容量，此后，以充满电的状态在80℃的恒温槽中保存4小时后，再次使放电容量为0.1C，在25℃的恒温槽中进行恒电流放电。将在80℃高温保存前后的放电容量之比作为高温保存特性，将结果示于表1。另外，使用高温保存特性测定后的电池单元，按照上述充放电的顺序重复进行0.5C充电/1C放电500循环。另外，充放电在45℃的恒温槽中进行。将初次的放电容量记为100％，将100循环后的放电容量的值作为循环特性。此外，高温保存特性和循环特性越大越好。将结果作为500循环后循环特性示于表1。
[0181] 【表1】
[0182]
[0183]
[0184] 由表1的结果可知，确认了通过在晶格中含有结晶水，高温保存特性优异，并且显示高的循环特性。
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