锂离子电池负极极片的制备方法、由此制得的负极极片和包含其的锂离子电池
阅读：403发布：2024-01-09
专利汇可以提供锂离子电池负极极片的制备方法、由此制得的负极极片和包含其的锂离子电池专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种 锂离子 电池 负极极片的制备方法，包括以下步骤：混料步骤，其中将负极活性物质、粘结剂、导电剂及负极助剂按比例加入 溶剂 中并混合均匀以得到负极浆料；涂布压片步骤，其中将混料步骤中制备的负极浆料涂覆在负极集 流体 上、干燥并压片；以及负极助剂除去步骤，将涂布压片步骤中制备的极片置于 真空 干燥设备中进行真空干燥以除去在混料步骤中添加的负极助剂，从而得到 锂离子电池 负极极片。所述负极助剂可包括酯类化合物和/或 有机酸 类化合物。负极助剂的使用改善了粘结剂对负极活性材料的分散包覆效果，进而提高负极极片的 剥离强度 并且提高包含该负极极片的锂离子电池的首次效率和循环性能。，下面是锂离子电池负极极片的制备方法、由此制得的负极极片和包含其的锂离子电池专利的具体信息内容。
1.一种锂离子电池负极极片的制备方法，其包括以下步骤：
混料步骤，其中将负极活性物质、粘结剂、导电剂及负极助剂按比例加入溶剂中并混合均匀以得到负极浆料，所述负极助剂起到均匀分散所述粘结剂的作用；
涂布压片步骤，其中将混料步骤中制备的所述负极浆料涂覆在负极集流体上、干燥并压片；以及
负极助剂除去步骤，将所述涂布压片步骤中制备的极片置于真空干燥设备中进行真空干燥以基本除去在所述混料步骤中添加的所述负极助剂，使得所述负极助剂的残余量为0-
500ppm，从而得到所述锂离子电池负极极片。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极极片的制备方法，其中所述负极助剂选自酯类化合物、有机酸类化合物，以及它们的组合。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极极片的制备方法，其中所述酯类化合物选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)中的一种或更多种。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极极片的制备方法，其中所述有机酸类化合物选自醋酸、柠檬酸、马来酸、月桂酸中的一种或更多种。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极极片的制备方法，其中在所获得的锂离子电池负极极片中，所述酯类化合物的残余量为0-500ppm，优选地小于100ppm。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池负极极片的制备方法，其中在所获得的锂离子电池负极极片中，所述有机酸类化合物的残余量为0-200ppm，优选地小于50ppm。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池负极极片的制备方法，其中在所述混料步骤中，所述负极助剂占所述负极活性物质的比例为0.05％-5％，优选为0.1％-2％。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池负极极片的制备方法，其中所述负极活性物质选自天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、硅氧、硅碳、硅合金、锡合金中的一种或更多种。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池负极极片的制备方法，其中所述溶剂为去离子水或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
10.根据权利要求1所述的锂离子电池负极极片的制备方法，其中所述压片以冷压或热压的方式，优选地以热压的方式进行。
11.根据权利要求1所述的锂离子电池负极极片的制备方法，其中在所述负极助剂除去步骤中，真空干燥温度为100℃-300℃，干燥时间为1-24小时。
12.根据权利要求1所述的锂离子电池负极极片的制备方法，其中所获得的锂离子电池负极极片与不添加所述负极助剂得到的锂离子电池负极极片相比，其剥离强度提高30％至
200％。
13.一种锂离子电池负极极片，其通过根据权利要求1至12中任一项所述的锂离子电池负极极片的制备方法制得。
14.一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、隔离膜，以及电解液，其中所述负极极片根据权利要求1至9任一项所述的锂离子电池负极极片的制备方法获得或者所述负极极片为根据权利要求13所述的锂离子电池负极极片。
锂离子电池负极极片的制备方法、由此制得的负极极片和包
含其的锂离子电池
技术领域
[0001] 本申请涉及锂离子电池技术领域，特别地涉及一种锂离子电池负极极片的制备方法、由此制得的锂离子电池负极极片和包含该负极极片的锂离子电池。
背景技术
[0003] 目前锂离子电池的负极极片通常如下制得：将负极活性物质、粘结剂、导电剂溶解在溶剂中形成负极浆料，然后将负极浆料涂覆在负极集流体上，之后进行干燥并压片。其中，粘结剂提供负极活性物质之间或者负极活性物质与集流体之间的粘结力。然而，在这样的负极浆料配方中，由于粘结剂的分布不均匀，因而粘结剂往往不能使负极活性物质在负极浆料中良好地分散，造成所制得的负极极片中活性物质的分布也不均匀，这直接影响了负极极片的加工性能如剥离强度，以及电化学性能如首次效率和循环性能等。
[0004] 中国专利申请公布号CN103985841A公开了一种锂离子电池负极，其通过在负极浆料过程中添加水性多元共聚乳液作为粘结剂来保证粘结剂对负极活性物质的粘附作用，但是该粘结剂相对较硬较脆，造成极片干燥过程中开裂。为此，还需要添加一定的碳酸亚乙酯来降低由采用水性多元共聚乳液作为粘结剂所导致的极片脆性。
[0005] 因此，需要一种锂离子电池负极极片的制备方法，通过该方法制得的负极极片可以采用锂离子电池领域中的常规粘结剂并且还能够改善粘结剂对负极活性物质的良好分散包覆，由此改善锂离子电池的性能。发明内容
[0006] 技术问题
[0007] 在现有负极极片制备技术中，负极活性物质和粘结剂经常得不到很好的分散包覆，这直接影响了负极极片的加工性能如剥离强度，以及电化学性能如首次效率和循环性能等。本发明人经过细致研究发现，不能实现良好的分散包覆的根本原因在于粘结剂的界面和负极活性物质如天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、硅氧、硅碳、硅合金、锡合金的界面之间的相容性差，使得粘结剂不能充分发挥其应有的分散包覆作用。
[0008] 本发明鉴于上述技术问题而作出，其目的在于提供一种能够使粘结剂更好地分散包覆在负极活性物质的表面的负极极片，由此改善粘结剂界面和负极活性物质界面之间的相容性，进而提高负极极片的剥离强度并且提高包含该负极极片的锂离子电池的首次效率和循环性能。
[0009] 技术方案
[0010] 根据本发明的第一方面，提供了一种锂离子电池负极极片的制备方法，其包括以下步骤：
[0011] 混料步骤，其中将负极活性物质、粘结剂、导电剂及负极助剂按比例加入溶剂中并混合均匀以得到负极浆料，所述负极助剂起到均匀分散所述粘结剂的作用；
[0012] 涂布压片步骤，其中将混料步骤中制备的所述负极浆料涂覆在负极集流体上、干燥并压片；以及
[0013] 负极助剂除去步骤，将所述涂布压片步骤中制备的极片置于真空干燥设备中进行真空干燥以除去在所述混料步骤中添加的所述负极助剂，使得所述负极助剂的残余量为0-500ppm，从而得到所述锂离子电池负极极片。
[0014] 用于本发明中的负极助剂可包括酯类化合物，例如，碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)中的一种或更多种；有机酸类化合物，例如，醋酸、柠檬酸、马来酸、月桂酸中的一种或更多种；或上述酯类化合物与有机酸类化合物的组合。
[0015] 在根据本发明的第一方面的制备方法中，在负极浆料的混料步骤加入了上述负极助剂。该负极助剂起到均匀分散粘结剂的作用，有助于粘结剂更好地分散包覆在负极活性物质的表面，由此使负极活性物质均匀地分布在负极浆料中。另外，这些负极助剂可容易地通过真空干燥从负极极片中除去或基本除去，由此不会对锂离子电池的性能产生不良的影响。根据所用的负极助剂的种类和性质，可以在后续工艺中将负极助剂从负极极片中除去，也可根据需要控制负极助剂在负极极片中的残存量，由此能够在保持粘结剂良好地包覆在负极活性物质的表面的同时，不会因负极助剂的使用而对锂离子电池的性能产生后续不良的影响。
[0016] 优选地，在所获得的锂离子电池负极极片中，酯类化合物的残余量为0-500ppm，优选地小于100ppm。优选地，在所获得的锂离子电池负极极片中，所述有机酸类化合物的残余量为0-200ppm，优选地小于50ppm。
[0017] 优选地，在混料步骤中，负极助剂占负极活性物质的比例为0.05％-5％，优选为0.1％-2％。
[0018] 根据本发明的实施方案，负极活性物质可以选自天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、硅氧、硅碳、硅合金、锡合金中的一种或更多种。另外，根据本发明的实施方案，溶剂可以为去离子水或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
[0020] 根据本发明的上述方法，获得了一种锂离子电池负极极片，其中粘结剂保持良好地包覆在负极活性物质的表面，有助于负极活性物质在负极极片中的均匀分布。
[0021] 根据本发明的第二方面，提供了由根据本发明的上述方面所述的制备方法制得的锂离子电池负极极片。与不添加任何负极助剂得到的锂离子电池负极极片相比，根据本发明方法制得的锂离子电池负极极片的剥离强度提高了30％至200％。
[0022] 根据本发明的第三方面，提供了一种锂离子电池，其包括正极极片、负极极片、隔离膜，以及电解液，其中所述负极极片是根据本发明第一方面所述的锂离子电池负极极片的制备方法制得的或者所述负极极片为根据本发明的第二方面所述的锂离子电池负极极片。由于采用了其中粘结剂对负极活性物质的分散包覆效果得以改善的负极极片，根据本发明的锂离子电池实现了首次效率的提高、提高了电池整体的循环性能，并且降低了电池在循环过程中的膨胀比例。
[0023] 有益技术效果
[0024] 根据本发明的锂离子电池负极极片的制备方法，通过在负极浆料制备过程中添加一类负极助剂，改善了粘结剂的界面和负极活性物质的界面之间的相容性，有助于粘结剂更好地包覆在负极活性物质的表面，使得负极活性物质在浆料中的分布更为均匀。而且，所采用的负极助剂能够容易地通过真空干燥加以除去，通过严格控制负极助剂在最终负极极片中的残余量，既可以使得负极活性物质保持均匀地分散在负极极片中，又不会因使用负极助剂而对锂离子电池的性能造成后续不良影响，从而能够提高电池的首次效率和循环性能，并且降低电池在循环过程中的膨胀比例。附图说明
[0025] 本发明的示例性实施方案的特征、优点以及技术和工业重要性将在下文结合附图描述，其中：
[0026] 图1为根据本发明的实施方案的制备负极极片的方法的示意图；
[0027] 图2为比较实施例1、实施例2、实施例7和对比例1的负极半电池的充放电曲线的图；
[0028] 图3为比较实施例1、实施例2和对比例1的负极半电池的首次效率的图；
[0029] 图4为比较实施例2、实施例3和比较例2的负极极片的剥离强度的图；
[0030] 图5为示出比较例2(图5(a))、实施例3(图5(b))和实施例4(图5(c))得到的负极极片的横断面扫描电镜(SEM)照片的图；
[0031] 图6为比较实施例3、实施例4和对比例2的负极半电池的首次效率的图；以及[0032] 图7为比较实施例4、实施例5、实施例6、比较例2和比较例3的负极半电池的首次效率的图。
具体实施方式
[0033] 下文将结合附图详细说明本发明所适用的具体示例性实施方案。然而，本发明不限于下面示出的示例性实施方案。
[0034] 本发明人发现，在现有技术的负极极片中粘结剂不能良好地包覆负极活性物质的表面的根本原因是粘结剂的界面与负极活性物质的界面之间的相容性差；通过在负极浆料的混料阶段加入起到均匀分散粘结剂作用的负极助剂，有助于使粘结剂更好地包覆在负极活性物质的表面，从而解决了粘结剂的界面与负极活性物质的界面之间的相容性问题。另外，通过在后续工艺中除去添加的负极助剂或控制其在负极极片中的残余量，既能够使粘结剂保持良好地包覆在负极活性物质的表面，又可以确保混料阶段中添加的负极助剂不会对包含负极极片的锂离子电池的性能产生不良的影响。本发明基于这些发现而完成。
[0035] 下文将描述本发明的实施方案，但本发明不限于以下实施方案。
[0036] 1.制备负极极片的方法
[0037] 图1为说明根据本发明的实施方案的制备负极极片的方法的图。图1中所说明的方法包括混料步骤(S1)、涂布压片步骤(S2)和负极助剂除去步骤(S3)。
[0038] 在混料步骤(下文也称作“S1”)中，制备锂离子电池负极浆料。具体地，将负极活性物质、粘结剂、导电剂和负极助剂按比例加入溶剂中并混合均匀。在S1中可使用的负极活性物质的种类不受特别限制，只要其是用于锂离子电池的负极活性物质即可，其实例可包括天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、硅氧、硅碳、硅合金、锡合金以及它们的组合等。在S1中可使用的溶剂可以为去离子水或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。在S1中可使用的粘结剂不受特别限制，只要其是制备锂离子电池负极极片常用的粘结剂即可，其实例可以包括聚偏二氟乙烯或羧甲基纤维素钠/苯乙烯-丁二烯橡胶(CMC/SBR)。另外，在S1中可使用的导电剂不受特别限制，只要其是制备负极浆料常用的导电剂即可，例如，导电剂可包括导电碳(Super P)、碳纳米管(CNT)、气相生长碳纳米管(VGCF)、纳米碳纤维、科琴黑(KB)中的一种或更多种。
[0039] 在S1中，添加了负极助剂，该负极助剂允许粘结剂更好地包覆在负极活性物质的表面。根据本发明，负极助剂可包括酯类化合物，例如，碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)中的一种或更多种；有机酸类化合物，例如，醋酸、柠檬酸、马来酸、月桂酸中的一种或更多种；或酯类化合物与有机酸类化合物的组合。优选采用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)或醋酸。
[0040] 在S1中，所添加的负极活性物质、粘结剂和导电剂的比例不受特别限制，只要是本领域技术人员公知的在负极浆料的制备过程中所采用的比例即可。另外，按负极活性物质的重量计，所述负极助剂的比例为0.05％-5％，优选为0.1％-2％。如果负极助剂的量过少，则不能充分地起到分散粘结剂的作用；随着负极助剂的量逐渐增大，对负极活性物质的分散包覆效果增强，但如果负极助剂的量过多，则可能导致残留在负极极片中的量过大并且对后续负极助剂去除造成不必要的麻烦，这在经济上是不可行的。
[0041] 在涂布压片步骤(下文也称作“S2”)中，将S1中制得的负极浆料均匀地涂覆在负极集流体上，随后进行干燥并压片，以得到待烘烤的极片。
[0042] 在S2中使用的负电极集电体不受特别限制，只要其具有收集负电极活性材料层的电流的功能即可。负电极集电体的材料的实例包括铬、SUS、镍、铁、钛、铜、钴、锌等。此外，作为负电极集电体的形状，可提及例如箔形状、板形状、网格形状等。
[0043] 在S2中，以冷压或热压的方式，优选地以热压的方式进行压片。
[0044] 在负极助剂除去步骤(下文也称作“S3”)中，将S2中得到的极片置于真空烘箱中烘烤，以去除或基本去除极片中存在的负极助剂。
[0045] 在S3中，真空烘箱中的干燥温度为100℃-300℃，干燥时间为1-24小时。控制真空干燥条件，以将负极助剂从负极极片中完全除去，也可以根据需要控制负极极片在负极极片中的残存量。考虑到酯类化合物与锂离子电池中采用的电解液成分类似，因而酯类化合物的残留对电池性能的影响要相对小一些，而有机酸类化合物在负极极片中的残余量则需要严格加以控制，以防止其过多残留对电池性能造成不利影响。本发明人发现，负极助剂在最终负极极片中的残余量过多将严重影响负极极片的加工性能，并且还影响包含该负极极片的锂离子电池的电化学性能。如果不能有效地控制负极助剂在负极极片中的残余量，则将无法改善制得的负极极片的剥离强度，并且不能有效地提高包含该负极极片的锂离子电池的首次效率。根据本发明，在所获得的锂离子电池负极极片中，负极助剂的残余量应控制在0-500ppm，例如10-250ppm或50-200ppm，优选不高于200ppm，更优选不高于100ppm。对于酯类化合物来说，其残余量应控制在0-500ppm，例如50-250ppm，优选地为不高于200ppm，更优选地不高于150ppm，最优选地小于100ppm；而对于有机酸类化合物来说，其残余量可以为0-200ppm，例如10-100ppm，优选地小于50ppm。
[0046] 在本发明方法中，负极浆料中酯类化合物或有机酸类化合物的添加改善了粘结剂的界面与负极活性物质的界面之间的相容性，允许粘结剂更好地包覆在负极活性材料的表面上。另外，可以容易地通过负极助剂除去步骤将这些酯类化合物或有机酸类化合物从负极极片中去除或基本去除。在负极助剂除去过程中，随着酯类化合物或有机酸类化合物的去除，粘结剂保持良好地包覆在负极活性材料的表面上，并且含有该负极极片的锂离子电池的性能将得以改善而不会因添加到负极浆料中的负极助剂劣化。
[0047] 2.负极极片
[0048] 根据本发明的实施方案还涉及由根据上述方法制得的锂离子电池负极极片。由于在负极浆料制备过程中添加了负极助剂，粘结剂得以均匀分散，使得粘结剂对负极活性表面的分散包覆效果得以改善。即便所添加的负极助剂在真空干燥过程中被去除或被基本去除，粘结剂也保持良好地包覆在负极活性物质的表面上。另外，由于在负极助剂除去步骤中去除或基本去除了在混料步骤中所添加的负极助剂，因而负极助剂在负极极片中的残余量非常小，不会对锂离子电池的性能产生不良的影响。
[0049] 由此，在所获得的锂离子电池负极极片中，粘结剂良好地包覆在负极活性物质的表面，使得负极活性物质均匀分布在负极极片中，有利地提高了负极极片的加工性能。与不添加任何负极助剂得到的锂离子电池负极极片相比，根据本发明方法制得的锂离子电池负极极片的剥离强度提高30％至200％。
[0050] 3.锂离子电池
[0051] 根据本发明的技术方案还提供了一种锂离子电池，其包括正极极片、负极极片、隔离膜，以及电解液，其中所述负极极片为根据本发明技术方案的锂离子电池负极极片的制备方法制得或者为根据本发明技术方案的锂离子电池负极极片。
[0052] 根据本发明，可用的正极极片、隔离膜和电解液不受特别限制，只要其是通常用于锂离子电池的正极极片、隔离膜和电解液即可。例如，在所述正极极片中，所用的正极活性材料不受特别限制，只要是用于锂离子电池的正极活性材料即可，其具体实例包括LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8、Li3Fe2(PO4)3、Li3V2(PO4)3、具有由LiMPO4(M表示Fe、Mn、Co或Ni)表示的组成的金属锂磷酸盐等。
[0053] 如上所述，在根据本发明获得的负极极片中，改善了粘结剂对负极活性物质的表面的分散包覆效果。采用上述负极极片的锂离子电池，可提供改善的首次效率和循环性能，降低电池在循环过程中的膨胀比例。
[0054] 实施例
[0055] 下文将结合实施例和对比例更具体地描述本发明的实施方案。然而，本发明的实施方案不仅仅限于这些实施例。
[0056] 为了例示本发明,在以下实施例和比较例中，采用人造石墨作为负极活性材料，采用LiCoO2作为正极活性材料,采用PVdF或CMC/SBR作为粘结剂，采用导电碳(Super P)作为导电剂，并对所制备的负极极片进行剥离强度的测定以及对包含所制备的负极极片的锂离子电池的性能进行评价。
[0057] 实施例1
[0058] 1.负极极片的制备
[0059] S1：将作为负极活性物质的人造石墨、作为粘结剂的PVdF和作为导电剂的导电碳(Super P)按照质量比例96：3：1加入N-甲基吡咯烷酮溶剂中，另外还加入1％的碳酸亚乙酯(EC)作为负极助剂，在混合均匀后，得到负极浆料。
[0060] S2：将由S1所得到的负极浆料均匀涂布在负极集流体上，干燥后在负极集流体上形成负极膜片，热压后得到待烘烤的负极片。
[0061] S3：将由S2所得到的负极片置于真空烘箱中烘烤，真空烘箱中的温度为200℃，烘烤时间为2h，真空烘箱的真空度为-90kpa，得到待冷却的负极极片，测试其剥离强度。
[0062] 2.半电池的制备
[0063] 将上述得到的负极极片、隔离膜和锂片放入半电池壳，注入LiPF6在1:1的EC/PC中浓度为1.08mol/kg的电解液，进行电池性能测试。
[0064] 3.全电池的制备
[0065] 将上述得到的负极极片、隔离膜和量产正极极片依次层叠卷绕成电极组，注入LiPF6在1:1的EC/PC中浓度为1.08mol/kg的电解液，进行电池性能测试。
[0066] 实施例2
[0067] 以与实施例1相同的方式制备负极极片，不同之处在于，在S1中添加1％的碳酸亚丙酯作为负极助剂来代替实施例1中使用的碳酸亚乙酯(EC)。
[0068] 半电池和全电池的制备如以上实施例1，在此不再赘述。
[0069] 实施例3
[0070] 1.负极极片的制备
[0071] S1：将作为负极活性物质的人造石墨、作为粘结剂的CMC/SBR和作为导电剂的导电碳(Super P)按照质量比例96：3：1加入去离子水溶剂中，另外还加入0.5％的碳酸亚丙酯(PC)作为负极助剂，在混合均匀后，得到负极浆料。
[0072] S2：将由S1所得到的负极浆料均匀涂布在负极集流体上，干燥后在负极集流体上形成负极膜片，热压后得到待烘烤的负极片。
[0073] S3：将由S2所得到的负极片置于真空烘箱中烘烤，真空烘箱中的温度为120℃，烘烤时间为4h，真空烘箱的真空度为-90kpa，得到待冷却的负极极片，测试其剥离强度。
[0074] 2.半电池的制备
[0075] 将上述得到的负极极片、隔离膜和锂片放入半电池壳，注入LiPF6在9:1的EC/PC中浓度为1.08mol/kg的电解液，进行电池性能测试。
[0076] 3.全电池的制备
[0077] 将上述得到的负极极片、隔离膜和量产正极极片依次层叠卷绕成电极组，注入LiPF6在9:1的EC/PC中浓度为1.08mol/kg的电解液，进行电池性能测试。
[0078] 实施例4
[0079] 1.负极极片的制备
[0080] S1：将作为负极活性物质的人造石墨、作为粘结剂的CMC/SBR和作为导电剂的导电碳(Super P)按照质量比例96：3：1加入去离子水溶剂中，另外还加入1％的碳酸亚丙酯(PC)作为负极助剂，在混合均匀后，得到负极浆料。
[0081] S2：将由S1所得到的负极浆料均匀涂布在负极集流体上，干燥后在负极集流体上形成负极膜片，热压后得到待烘烤的负极片。
[0082] S3：将由S2所得到的负极片置于真空烘箱中烘烤，真空烘箱中的温度为120℃，烘烤时间为4h，真空烘箱的真空度为-90kpa，得到待冷却的负极极片，测试其剥离强度。采用气相色谱(GC)方法测试负极极片中残余碳酸亚丙酯(PC)的含量为60ppm。
[0083] 半电池和全电池的制备如以上实施例1，在此不再赘述。
[0084] 实施例5
[0085] 以与实施例4相同的方式制备负极极片，不同之处在于，在S3中的烘烤时间由4小时变为3h。采用气相色谱(GC)方法测试负极极片中残余碳酸亚丙酯(PC)的含量为90ppm。
[0086] 半电池和全电池的制备如以上实施例1，在此不再赘述。
[0087] 实施例6
[0088] 以与实施例4相同的方式制备负极极片，不同之处在于，在S3中的烘烤时间由4小时变为2h。采用气相色谱(GC)方法测试负极极片中残余碳酸亚丙酯(PC)的含量为200ppm。
[0089] 半电池和全电池的制备如以上实施例1，在此不再赘述。
[0090] 实施例7
[0091] 以与实施例1相同的方式制备负极极片，不同之处在于，在S1中，添加1％的醋酸作为负极助剂来代替实施例1中使用的碳酸亚乙酯(EC)。
[0092] 半电池和全电池的制备如以上实施例1，在此不再赘述。
[0093] 比较例1
[0094] 以与实施例1相同的方式制备负极极片，不同之处在于，在S1中，不添加任何负极助剂。
[0095] 半电池和全电池的制备如以上实施例1，在此不再赘述。
[0096] 比较例2
[0097] 以与实施例3相同的方式制备负极极片，不同之处在于，在S1中，不添加碳酸亚丙酯(PC)作为负极助剂。
[0098] 半电池和全电池的制备如以上实施例3，在此不再赘述。
[0099] 比较例3
[0100] 以与实施例4相同的方式制备负极极片，不同之处在于，不进行S3步骤。采用气相色谱(GC)方法测试所得的负极极片中残余碳酸亚丙酯(PC)含量为800ppm。
[0101] 半电池和全电池的制备如以上实施例1，在此不再赘述。
[0102] [评价]
[0103] 将按照实施例1、实施例2和实施例7制备的半电池充放电曲线与按照比较例1制备的半电池充放电曲线进行对比，可以看到：与在负极浆料制备过程中不添加任何负极助剂的比较例1的结果相比，添加1％的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)，或醋酸作为负极助剂得到的负极极片在其中LiPF6于1:1的EC/PC中浓度为1.08mol/kg的电解液中的副反应明显减少，结果如图2所示。如图3所示出的，与比较例1相比，随着副反应的明显减少，按照实施例1、实施例2和实施例7的半电池的首次效率均得到明显增高。
[0104] 图4示出了按照实施例3、实施例4和比较例2得到的负极极片的剥离强度。如图4所示，可以看到添加0.5％和1％的碳酸亚丙酯(PC)作为负极助剂，得到的负极极片的剥离强度与不添加负极助剂的比较例2相比得到明显增高，并且随着负极助剂的量增大，对负极活性物质的分散包覆效果增强，进而使得剥离强度增大地更多。
[0105] 图5示出了根据比较例2(图5(a))、实施例3(图5(b))和实施例4(图5(c))得到的负极极片的横断面扫描电镜(SEM)照片的图。如图5所示，可以看到：在添加1％的碳酸亚丙酯(PC)作为负极助剂得到的负极极片中，粘结剂CMC/SBR的分散更为均匀，使得粘结剂更好地包覆在负极活性物质的表面。将实施例3和实施例4制备的半电池的首次效率与比较例2对比，可以看到：添加0.5％和1％的碳酸亚丙酯(PC)作为负极助剂，可以明显提高负极半电池的首次效率，尤其是在添加1％的碳酸亚丙酯(PC)的情况下，结果如图6所示。这表明，通过改善粘结剂对负极活性物质的分散包覆效果，可以显著改善由此获得的锂离子电池的电化学性能。
[0106] 图7说明了负极极片中负极助剂的残余量对电池的首次效率的影响。在比较例2中，没有添加任何负极助剂，由此得到的负极极片的首次效率最低。在比较例3中，虽然在负极浆料的制备过程中添加了1％的碳酸亚丙酯作为负极助剂，但由于没有进行负极助剂除去步骤，致使负极极片中碳酸亚丙酯的含量高达800ppm，该过高的负极助剂残余量抵消了一部分由粘结剂对负极活性物质的良好分散包覆所带来的性能改善。随着负极助剂的残余量从实施例6到实施例4的依次减少，相应得到的半电池的首次效率得到逐步提高，尤其是在负极助剂残余量分别为90ppm和60ppm的实施例5和实施例4中，获得了电池首次效率的显著改善。因而，优选地，负极极片中碳酸亚丙酯(PC)负极助剂的残留量应控制在小于100ppm。
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