α-二氧化锰纳米管、银纳米粒子负载α-二氧化锰纳米管及制备方法和应用
阅读：436发布：2024-02-06
专利汇可以提供α-二氧化锰纳米管、银纳米粒子负载α-二氧化锰纳米管及制备方法和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供了一种α-MnO2 纳米管 的制备方法，属于空气 燃料 电池 技术领域。本发明通过改变 盐酸 的加入量调节α-MnO2纳米管的 比表面积 ，制备得到了大比表面的α-MnO2纳米管，大的比表面增加了活性位点与 电解 液的 接触 面积，并且空心结构有利于离子的扩散迁移，提高了α-MnO2纳米管的 氧 还原(ORR)催化性能。 实施例 的数据表明，本发明制得的α-MnO2纳米管的比表面积高达52.9030m2/g，ORR活性可以与20％wtPt/C(商业 电极 )相媲美。，下面是α-二氧化锰纳米管、银纳米粒子负载α-二氧化锰纳米管及制备方法和应用专利的具体信息内容。
1.一种α-MnO2纳米管的制备方法，包括以下步骤：
(1)将高锰酸钾与水混合，得到高锰酸钾溶液；
(2)将盐酸滴加到所述步骤(1)得到的高锰酸钾溶液中后进行还原反应，得到α-MnO2纳米管，所述高锰酸钾与盐酸的摩尔量比为1：1～10。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中高锰酸钾与盐酸的质量比为1.517:3～5。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中氧化反应的温度为130～140℃，所述氧化反应的时间为10～12h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中还原反应后还包括：将还原反应产物依次冷却至室温、离心、洗涤和干燥处理。
5.权利要求1～4任意一项所述制备方法制得的α-MnO2纳米管，其特征在于，所述α-MnO2
2
纳米管的比表面积为23.9076～52.9030m/g，所述α-MnO2纳米管的平均直径为10～50nm，平均内径为15～25nm，平均长度为0.5～2μm。
6.权利要求5所述的α-MnO2纳米管在铝空气燃料电池中的应用。
7.一种Ag/α-MnO2纳米管，其特征在于，所述Ag以Ag纳米粒子的形式负载在α-MnO2纳米管表面，所述α-MnO2纳米管为权利要求5所述的α-MnO2纳米管。
8.根据权利要求7所述的Ag/α-MnO2纳米管，其特征在于，所述Ag纳米粒子的质量含量为
10～11％，所述Ag纳米粒子的粒径为30～40nm。
9.权利要求7～8任意一项所述Ag/α-MnO2纳米管的制备方法，包括以下步骤：
将权利要求5所述的α-MnO2纳米管、NaCl溶液和聚苯乙烯磺酸钠混合，得到α-MnO2/聚苯乙烯磺酸钠固体；
将α-MnO2/聚苯乙烯磺酸钠固体、硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮和水混合，得到前驱体溶液；
将前驱体溶液与水合肼混合发生还原反应，得到Ag/α-MnO2纳米管。
10.权利要求7～8任意一项所述的Ag/α-MnO2纳米管或权利要求9所述的制备方法制得的Ag/α-MnO2纳米管在铝空气燃料电池中的应用。
α-二氧化锰纳米管、银纳米粒子负载α-二氧化锰纳米管及制
备方法和应用
技术领域
背景技术
[0002] 在铝空气电池的电化学反应中，在没有氧还原催化剂存在时，氧气在阴极的还原非常缓慢，从而产生非常大的过电压，为降低阴极反应过程的电化学极化，，必须采用高效的促进氧还原的催化剂，因此寻找廉价高效空气电极催化剂非常必要。
[0003] 对于Mn基氧还原催化剂，晶体类型、表面积和表面元素价态分布是影响催化性能的主要因素。现有的以水热法制备α-MnO2纳米空心管存在催化活性低的问题。
发明内容
[0004] 鉴于此，本发明的目的在于提供一种α-二氧化锰纳米管、银纳米粒子负载α-二氧化锰纳米管及制备方法和应用。本发明制得的α-MnO2纳米管以及Ag/α-MnO2纳米管的比表面积大，催化活性高。
[0005] 为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
[0006] 一种α-MnO2纳米管的制备方法，包括以下步骤：
[0007] (1)将高锰酸钾与水混合，得到高锰酸钾溶液；
[0008] (2)将盐酸滴加到所述步骤(1)得到的高锰酸钾溶液中后进行还原反应，得到α-MnO2纳米管，所述高锰酸钾与盐酸的的摩尔量比为1：1～10。
[0009] 优选地，所述步骤(2)中高锰酸钾与盐酸的质量比为1.517:3～5。
[0010] 优选地，所述步骤(2)中氧化反应的温度为130～140℃，所述还原反应的时间为10～12h。
[0011] 优选地，所述步骤(2)中还原反应后还包括：将还原反应产物依次冷却至室温、离心、洗涤和干燥处理。
[0012] 本发明提供了上述技术方案所述制备方法制得的α-MnO2纳米管，所述α-MnO2纳米管的比表面积为23.9076～52.9030m2/g，所述α-MnO2纳米管的平均直径为10～50nm，平均内径为15～25nm，平均长度为0.5～2μm。
[0013] 本发明还提供了上述技术方案所述的α-MnO2纳米管在铝空气燃料电池中的应用。
[0014] 一种Ag/α-MnO2纳米管，所述Ag以Ag纳米粒子的形式负载在α-MnO2纳米管表面，所述α-MnO2纳米管为上述技术方案所述的α-MnO2纳米管。
[0015] 优选地，所述Ag纳米粒子的质量含量为10～11％，所述Ag纳米粒子的粒径为30～40nm。
[0016] 本发明还提供了上述技术方案所述Ag/α-MnO2纳米管的制备方法，包括以下步骤：
[0017] 将上述技术方案所述的α-MnO2纳米管、NaCl溶液和聚苯乙烯磺酸钠混合，得到α-MnO2/聚苯乙烯磺酸钠固体；
[0019] 将前驱体溶液与水合肼混合发生还原反应，得到Ag/α-MnO2纳米管。
[0020] 本发明还提供了上述技术方案所述的Ag/α-MnO2纳米管或上述技术方案所述的制备方法制得的Ag/α-MnO2纳米管在铝空气燃料电池中的应用。
[0021] 本发明提供了一种α-MnO2纳米管的制备方法，包括以下步骤：将高锰酸钾与水混合，得到高锰酸钾溶液；将盐酸滴加到所述高锰酸钾溶液中后进行氧化反应，得到α-MnO2纳米管，所述高锰酸钾与盐酸的摩尔量比为1：1～10。本发明通过改变盐酸的加入量调节α-MnO2纳米管的比表面积，制备得到了大比表面的α-MnO2纳米管，大的比表面增加了活性位点与电解液的接触面积，并且空心结构有利于离子的扩散迁移，提高了α-MnO2纳米管的氧还原(ORR)催化性能。实施例的数据表明，本发明制得的α-MnO2纳米管的比表面积高达52.9030m2/g，极化程度优于20％wtPt/C(商业电极)。
[0022] 同时，本发明提供的Ag/α-MnO2纳米管中Ag以Ag纳米粒子的形式负载在α-MnO2纳米管表面，α-MnO2纳米管具有高的比表面积，使ORR起始电位、半波电位正移，尤其起始电位正移至0.986V，超过了20％wtPt/C的0.971V，证明了Ag和α-MnO2的协同催化作用，且极化程度小于20％wtPt/C。附图说明
[0023] 下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
[0024] 图1为实施例1制得的α-MnO2纳米管的XRD谱图；
[0025] 图2为实施例1制得的α-MnO2纳米管SEM和TEM谱图，图2a、b为不同放大倍数下的SEM图，图2c、d为不同放大倍数下的TEM图；
[0026] 图3为实施例1制得的α-MnO2纳米管的氮气吸附曲线；
[0027] 图4为实施例2制得的Ag/α-MnO2纳米管的XRD谱图；
[0028] 图5为实施例2制得的Ag/α-MnO2纳米管的TEM谱图，图5a、b为不同放大倍数下的TEM图；
[0029] 图6图6a为α-MnO2纳米管、Ag/α-MnO2纳米管和20％wtPt/C的LSV曲线，图6b为Ag/α-MnO2纳米管在不同转速下的LSV曲线；
[0030] 图7为Ag/α-MnO2、α-MnO2和20％wtPt/C的放电极化曲线。
具体实施方式
[0031] 本发明提供了一种α-MnO2纳米管的制备方法，包括以下步骤：
[0032] (1)将高锰酸钾与水混合，得到高锰酸钾溶液；
[0033] (2)将盐酸滴加到所述步骤(1)得到的高锰酸钾溶液中后进行还原反应，得到α-MnO2纳米管，所述高锰酸钾与盐酸的摩尔量比为1：1～10。
[0034] 本发明将高锰酸钾与水混合，得到高锰酸钾溶液。本发明对所述高锰酸钾溶液的浓度没有特殊的限定，采用任意浓度的高锰酸钾溶液均可。在本发明中，所述高锰酸钾的质量与水的体积比优选为1.517g:80mL。本发明对所述混合方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。
[0035] 得到高锰酸钾溶液后，本发明将盐酸滴加到所述高锰酸钾溶液中后进行氧化反应，得到α-MnO2纳米管，所述盐酸的质量分数为37％，所述高锰酸钾与盐酸的质量比为1.517:1～10。在本发明中，所述滴加速率优选为0.5～1mL/s，更优选为1mL/s。
[0036] 在本发明中，所述高锰酸钾与盐酸的质量比优选1.517:2～7，更优选为1.517:3～5。本发明通过改变盐酸的加入量调节α-MnO2纳米管的比表面积，制备得到了大比表面的α-MnO2纳米管，大的比表面增加了活性位点与电解液的接触面积，并且空心结构有利于离子的扩散迁移，提高了α-MnO2纳米管的氧还原(ORR)催化性能。
[0037] 盐酸滴加完成后，本发明优选将反应体系搅拌混合。在本发明中，所述搅拌的时间优选为30min，所述搅拌的转速优选为700rpm。
[0038] 在本发明中，所述还原反应的温度优选为130～140℃，更优选为130℃，所述氧化反应的时间优选为10～12h，更优选为10.5～11.5h。在本发明中，所述氧化反应的时间以滴加完毕开始计算。在本发明中，所述氧化反应优选在搅拌的条件下进行。
[0039] 在本发明中，所述还原反应优选在反应釜中进行。
[0040] 在本发明中，所述氧化反应后还优选包括将氧化反应产物依次冷却至室温、离心、洗涤和干燥处理。在本发明中，所述冷却优选为自然冷却。本发明对所述离心、洗涤和干燥处理的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可，具体的，如在离心机中进行离心、用水和乙醇各洗涤三次、在100℃真空干燥24h。
[0041] 本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的α-MnO2纳米管，所述α-MnO2纳米管的比表面积为23.9076～52.9030m2/g，所述α-MnO2纳米管的平均直径为10～50nm，平均内径为15～25nm，平均长度为0.5～2μm。
[0042] 本发明还提供了上述技术方案所述的α-MnO2纳米管在铝空气燃料电池中的应用。
[0043] 在本发明中，所述应用优选为将所述α-MnO2纳米管用作催化剂。
[0044] 在本发明中，所述α-MnO2纳米管优选以分散液的形式使用。在本发明中，所述分散液优选包括α-MnO2纳米管、乙炔黑(AB)和乙醇。在本发明中，所述α-MnO2纳米管的质量、乙炔黑的质量和乙醇的体积比优选为10mg:10mg:2mL。
[0045] 本发明提供了一种Ag/α-MnO2纳米管，所述Ag以Ag纳米粒子的形式负载在α-MnO2纳米管表面，所述α-MnO2纳米管为上述技术方案所述的α-MnO2纳米管。
[0046] 在本发明中，所述Ag纳米粒子的质量含量优选为10～11％，更优选为10.5～10.8％，所述Ag纳米粒子的粒径优选为30～40nm，更优选为34～38nm。
[0047] 本发明还提供了上述技术方案所述Ag/α-MnO2纳米管的制备方法，包括以下步骤：
[0048] 将上述技术方案所述的α-MnO2纳米管、NaCl溶液和聚苯乙烯磺酸钠混合，得到α-MnO2/聚苯乙烯磺酸钠固体；
[0049] 将α-MnO2/聚苯乙烯磺酸钠固体、硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮和水混合，得到前驱体溶液；
[0050] 将前驱体溶液与水合肼混合发生氧化反应，得到Ag/α-MnO2纳米管。
[0051] 本发明将上述技术方案所述的α-MnO2纳米管、NaCl溶液和聚苯乙烯磺酸钠(PSS，分子式为(C8H7NaO3S)x)混合，得到α-MnO2/聚苯乙烯磺酸钠固体。在本发明中，所述PSS吸附在α-MnO2纳米管表面，由于其在水中带有负电荷，可以通过静电吸引使Ag+附着在α-MnO2纳米管表面，当后续加入还原剂水合肼就可以将Ag+还原成Ag纳米颗粒生长在α-MnO2纳米管表面。
[0052] 在本发明中，所述NaCl溶液的浓度优选为1mol/L。在本发明中，所述α-MnO2纳米管的质量、NaCl溶液的体积和聚苯乙烯磺酸钠的质量比优选为45mg:90mL:0.5g。
[0053] 本发明对所述混合方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的，如超声。
[0054] 混合完成后，本发明优选将混合体系依次进行离心和水洗，得到α-MnO2/聚苯乙烯磺酸钠固体。在本发明中，所述离心和水洗能够除去未吸附在α-MnO2纳米管表面的PSS。
[0055] 得到α-MnO2/聚苯乙烯磺酸钠固体后，本发明将α-MnO2/聚苯乙烯磺酸钠固体、硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和水混合，得到前驱体溶液。在本发明中，所述α-MnO2、聚苯乙烯磺酸钠固体、硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮的质量比优选为45mg:0.5g:20mg:100mg。本发明对所述混合方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的，如搅拌。
[0056] 在本发明中，优选先将α-MnO2/聚苯乙烯磺酸钠固体与水混合，再依次加入硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮。
[0057] 得到前驱体溶液后，本发明将前驱体溶液与水合肼混合发生还原反应，得到Ag/α-MnO2纳米管。本发明对所述水合肼的用量没有特殊的限定，能够使银离子完全被还原即可。在本发明中，所述还原反应优选在搅拌的条件下进行。
[0058] 还原反应完成后，本发明优选将氧化反应产物依次进行离心、水洗、乙醇洗涤和干燥，得到Ag/α-MnO2纳米管。本发明对所述离心、水洗、乙醇洗涤和干燥的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
[0059] 本发明还提供了上述技术方案所述的Ag/α-MnO2纳米管或上述技术方案所述的制备方法制得的Ag/α-MnO2纳米管在铝空气燃料电池中的应用。
[0060] 在本发明中，所述应用优选为将所述Ag/α-MnO2纳米管用作催化剂。
[0061] 在本发明中，所述Ag/α-MnO2纳米管优选以分散液的形式使用。在本发明中，所述分散液优选包括Ag/α-MnO2纳米管、乙炔黑(AB)和乙醇。在本发明中，所述Ag/α-MnO2纳米管的质量、乙炔黑的质量和乙醇的体积比优选为10mg:10mg:2mL。
[0062] 下面结合实施例对本发明提供的α-二氧化锰纳米管、银纳米粒子负载α-二氧化锰纳米管及制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0063] 实施例1
[0064] 1.517gKMnO4溶解在80mL去离子水中，搅拌均匀，称取3.0g37％HCl滴加到KMnO4溶液中，搅拌30min。
[0065] 将上述溶液转移到150mL反应釜中于130℃下进行氧化反应10h，反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，离心，沉淀用去离子水和乙醇各洗三次，沉淀物在100℃真空干燥24h，获得α-MnO2纳米管。
[0066] 对本实施例制得的α-MnO2纳米管进行XRD表征，结果如图1所示，由图1可以看出，本实施例制得的α-MnO2纳米管XRD衍射图谱与a-MnO2(JCPDSNo.44-0141，tetragonal，I4/m，)相吻合，确定合成的样品为a-MnO2正方相。
[0067] 对本实施例制得的α-MnO2纳米管进行SEM和TEM表征，结果如图2所示，其中图2a、b为不同放大倍数下的SEM图，由图2a和2b可以看出，本实施例制得的α-MnO2纳米管为空心纳米管，图2c、d为不同放大倍数下的TEM图，进一步确认，纳米管平均直径为50nm，长度0.5～2μm。
[0068] 对本实施例制得的α-MnO2纳米管进行氮气吸附性能测试，结果如图3所示，由图3可以看出，高压区有明显的回滞环，说明样品介孔的存在。
[0069] 实施例2
[0070] 与实施例1的制备方法相同，区别仅在于添加的盐酸的量分别为2g、5g和7g。
[0071] 对实施例1和2制得的α-MnO2纳米管的比表面积进行测试，结果如表1所示，由表1可以看出，盐酸的加入量可以调节α-MnO2纳米管的比表面积，当加入量为3g时BET比表面积达到最大为52.9030m2/g。
[0072] 表1不同盐酸加入量制备α-MnO2纳米管的BET比表面积
[0073]
[0074] 实施例3
[0075] 称取45mg实施例1制得的α-MnO2纳米管分散在90mL1M的NaCl溶液中，超声30min，然后在搅拌的条件下加入0.5gPSS，继续搅拌1h。将所得溶液离心，用去离子水洗涤数次除去剩余的PSS。
[0076] 将α-MnO2纳米管/PSS重新分散到50mL去离子水中，先后加入20mgAgNO3和100mgPVP，继续搅拌1h，加入300μL80％wt水合肼加入上述溶液中，继续搅拌20min发生氧化反应，得到的还原反应产物离心后用去离子水和无水乙醇洗涤数次，在80℃下真空干燥，得到Ag/α-MnO2纳米管。
[0077] 对本实施例制得的Ag/α-MnO2纳米管进行XRD表征，结果如图4所示，由图4可以看出，本实施例制得的Ag/α-MnO2纳米管XRD衍射图谱中与Ag(JCPDSNO.65-2871)相吻合，证明合成样品为面心立方Ag相。
[0078] 对本实施例制得的Ag/α-MnO2纳米管进行TEM表征，结果如图5所示，其中图5a、b为不同放大倍数下的TEM图，由图5可以看出，Ag纳米粒子生长在α-MnO2纳米管外表面，无明显的团聚，而α-MnO2纳米管仍旧保持空心结构。
[0079] 旋转圆盘电极(RDE)测试α-MnO2纳米管和Ag/α-MnO2纳米管的氧还原(ORR)性能。辅助电极铂片，参比电极Hg/HgO，电解液0.1MKOH。
[0080] 催化剂分散液的制备:10mgα-MnO2纳米管和Ag/α-MnO2纳米管和10mg乙炔黑(AB)分散在2mL乙醇中，然后滴加95μL5％wtnafion溶液，超声30min后取16.5μL滴加在旋转圆盘电极上，室温下晾干后测试。
[0081] 线性扫描伏安法(LSV)测试设置为0.12-0.9V(vsHg/HgO)，扫描速度为10mv/s，起始电位定义为5％极限电流所对应的电位。结果如图6所示，图6a为α-MnO2纳米管、Ag/α-MnO2纳米管和20％wtPt/C的LSV曲线(1600rpm，10mv/s)，图6b为Ag/α-MnO2纳米管在不同转速下的LSV曲线，表2为α-MnO2纳米管、Ag/α-MnO2纳米管和20％wtPt/C在0.1MKOH电解液的ORR性能比较，由图6和表2可以看出，α-MnO2纳米管由于其大的比表面增加了活性位点与电解液的接触面积，并且其空心结构有利于离子的扩散迁移。添加Ag元素，在α-MnO2纳米管上生长银纳米粒子制备Ag/α-MnO2催化剂，使ORR起始电位、半波电位正移，尤其起始电位正移至0.986V，超过了20％wtPt/C的0.971V，证明了Ag和α-MnO2的协同催化作用。
[0082] 表2α-MnO2纳米管、Ag/α-MnO2纳米管和20％wtPt/C在0.1MKOH电解液的ORR性能[0083]
[0084] 铝空电池测试
[0086] 测试铝空电池的极化曲线，参数设置：正极极化，电流扫描速率0.0001A/s，终止条件电压＜0，结果如图7所示，由图7可以看出，虽然20％wtPt/C的开路电压高于α-MnO2和Ag/α-MnO2，但是极化程度却比α-MnO2和Ag/α-MnO2严重，100mA/cm2对应的电压Ag/α-MnO2最大，20％wtPt/C最小，所以Ag/α-MnO2，α-MnO2在铝空电池上具有极好的ORR催化性能，可以与
20％wtPt/C相比较。
20％wtPt/C相比较。
[0087] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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