技术领域
[0001] 本
发明涉及储能技术领域,尤其涉及一种甲基膦酸二甲酯固态
电解质的制备方法及
锂离子电池。
背景技术
[0002]
聚合物逐渐替代了日常生活中的许多材料,在某些性能上,这些材料有着不可替代的优势,但是它们却有一个共同的致命缺点:易燃性,聚合物的广泛使用大大增加了发生火灾的可能性,而且聚合物的燃烧经常伴随着有毒烟气的释放。因此,开发安全环保的阻燃聚合物材料势在必行。
[0003] 目前,聚合物阻燃机理主要有三种方法:中断热交换阻燃、气相阻燃和凝聚相阻燃。阻燃剂又可分为:卤素阻燃剂、
硅系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂以及无机阻燃剂等。卤素阻燃剂由于燃烧后会释放出大量有毒气体,所以近年来已被逐渐淘汰,而单一元素作为阻燃剂越来越不能满足需求,开发多种元素协同阻燃受到广泛关注。
[0004] 协同阻燃是指由两种或者两种以上组分构建成的阻燃体系,其综合阻燃效果优于各组分阻燃作用之和,“协同阻燃”可达到更为优异的综合性能。膦酸酯类固态锂电池是21世纪
固态电池中最有发展前途的高可靠、无污染的化学电源。随着
纳米材料制造技术的发展,以及降低了界面阻抗、安全性好的多元有机电解液体系的进一步研究,膦酸酯类固态锂电池的化学性能还将会有更大程度的提高,从而建立具有高电导率、机械性能好、安全性好、成本低特点的新型电化学体系。向锂离子电池的电解液内加入阻燃添加剂是防止电解液燃烧爆炸中经济有效的方法之一,使其在电解质添加剂方面成为研究的一个热点方向。
[0005] 目前研究的聚合物电解质基体种类较少,常见有PVDF、PAN、PEO和PMMA或其改性物,加之每种基体都存在问题,因此为适应发展要求,急需开发新型的凝胶聚合物
电解质体系。
[0006] 膦酯类化合物与PMMA有相似结构性质,其有较好的界面粘结性,较低的Tg和良好链移动性以及相应的高电导率,与EC、PC等
碳酸酯类电解液相容性较好,而且有较好的
电极界面
稳定性,良好的
热稳定性等,加之膦酸酯类化合物廉价易得,原料成本低,对于大规模的工业化生产是不错的选择。
发明内容
[0007] 本发明所要解决的技术问题是提供一种甲基膦酸二甲酯固态电解质的制备方法及锂离子电池,以克服上述
现有技术中的不足。
[0008] 本发明解决上述技术问题的技术方案如下:一种甲基膦酸二甲酯固态电解质的制备方法,包括如下步骤:
[0009] S100、将甲基膦酸二甲酯和聚丙二醇溶于氯仿中,反应得到产物A;
[0010] S200、将产物A和聚乙二醇混合,反应得到产物B;
[0011] S300、将产物B和硅烷化的聚乙二醇混合反应,得到甲基膦酸二甲酯固态电解质。
[0012] 本发明的有益效果是:
[0013] 1)聚丙二醇、聚乙二醇、硅烷化的聚乙二醇与甲基膦酸二甲酯反应会使链段增长,提升电解质制备为膜后的
力学性能,同时形成良好的离子通道,提高电导率;
[0014] 2)当甲基膦酸二甲酯固态电解质受到燃烧后其链段断裂,产生PO自由基,PO自由基能捕捉H自由基和OH自由基,在高分子材料的表面形成很稳定的碳化物,从而使材料隔绝了
氧气,进而起到阻燃的作用,同时还使得电池在贮存和放电过程中无气体析出,安全性好;
[0015] 3)甲基膦酸二甲酯的
纳米级的三维网状结构还可以提高材料的力学性能、耐热性能以及
阻燃性能;
[0016] 4)易于合成,易于使用,低浪费,具有较好的机械强度。
[0017] 在上述技术方案的
基础上,本发明还可以做如下改进。
[0018] 进一步,所述S100中产物A的具体制备步骤如下:
[0019] 将甲基膦酸二甲酯和聚丙二醇按(2±0.1):(1±0.1)的
质量比溶于氯仿中,并加入有机
锡类催化剂,在惰性气体的保护下反应,得到产物A。
[0020] 进一步,在惰性气体的保护下反应的
温度为60℃±2℃,反应时间为12h。
[0021] 进一步,所述惰性气体为氮气。
[0022] 进一步,所述S200中产物B的具体制备步骤如下:
[0023] 将产物A和聚乙二醇混合,加入机锡类催化剂,在惰性气体的保护下,并于60℃±2℃的温度中反应12h,得到产物B。
[0024] 进一步,所述惰性气体为氮气。
[0025] 进一步,所述S300中甲基膦酸二甲酯固态电解质的具体制备步骤如下:
[0026] 将产物B和硅烷化的聚乙二醇混合,并于60℃±2℃的温度中反应3h,得到甲基膦酸二甲酯固态电解质。
[0027] 进一步,所述硅烷化的聚乙二醇的具体制备步骤如下:
[0028] 将聚乙二醇和硅烷
偶联剂溶于四氢呋喃中,并在氮气的保护下反应,得到硅烷化的聚乙二醇。
[0029] 一种锂离子电池,将所述制备方法所生产的甲基膦酸二甲酯固态电解质在模具中交联成膜并作为隔膜制得锂离子电池。
[0030] 进一步,以
磷酸铁锂作为正极活性物质,按照正极活性物质:
乙炔黑:超导
炭黑:PVDF=8:1:1的配比制作正极片,以甲基膦酸二甲酯固态电解质交联成膜作为隔膜,以锂片作为负极,在充满氩气的
手套箱中组装成锂离子电池,电解液为1mol/L的LiPF6。
[0031] 采用上述进一步的有益效果为:采用甲基膦酸二甲酯固态电解质制备的锂离子电池,具有良好的安全性,以及不漏液、高柔韧性、高物理化学稳定性。
附图说明
[0032] 图1为本发明中甲基膦酸二甲酯固态电解质的制备
流程图;
[0033] 图2为本发明中甲基膦酸二甲酯固态电解质的实物图;
[0034] 图3为本发明中甲基膦酸二甲酯固态电解质的SEM图;
[0035] 图4为将本发明中甲基膦酸二甲酯固态电解质制备为膜与其它两种电解质制备为膜的
应力应变曲线;
[0036] 图5为本发明中甲基膦酸二甲酯固态电解质制备为膜后的红外测试图;
[0037] 图6为本发明中甲基膦酸二甲酯固态电解质与其它两种电解质的界面阻抗图。
具体实施方式
[0038] 以下对本发明的原理和特征进行描述,所举实例只用于解释本发明,并非用于限定本发明的范围。
[0040] 一种甲基膦酸二甲酯固态电解质的制备方法,包括如下步骤:
[0041] S100、将甲基膦酸二甲酯和聚丙二醇按(2±0.1):(1±0.1)的质量比溶于氯仿中,并加入有机锡类催化剂,然后在由氮气所构成的氛围的保护下反应,反应温度为60℃±2℃,反应时间为12h,得到产物A;
[0042] S200、将产物A和聚乙二醇混合,加入机锡类催化剂,然后在由氮气所构成的氛围的保护下反应,反应温度为60℃±2℃,反应时间为12h,得到产物B得到产物B;
[0043] S300、将产物B和硅烷化的聚乙二醇混合,并于60℃±2℃的温度中反应3h,得到甲基膦酸二甲酯固态电解质。如图1所示,为本发明中甲基膦酸二甲酯固态电解质的制备流程图,如图2所示,为本发明所制得的甲基膦酸二甲酯固态电解质的实物图,图3所示,为本发明所制得的甲基膦酸二甲酯固态电解质的SEM图。
[0044] 硅烷化的聚乙二醇的具体制备步骤如下:
[0045] 将质量比为5:1的聚乙二醇和硅烷偶联剂溶于四氢呋喃中,并在氮气的保护下反应,得到硅烷化的聚乙二醇,其中,聚乙二醇采用商用聚乙二醇。
[0046] 一种锂离子电池,将甲基膦酸二甲酯固态电解质在PTFE模具中交联成膜并作为隔膜制得锂离子电池。以磷酸铁锂作为正极活性物质,按照正极活性物质:乙炔黑:超导炭黑:PVDF=8:1:1的配比制作正极片,以甲基膦酸二甲酯固态电解质交联成膜作为隔膜,以锂片作为负极,在充满氩气的手套箱中组装成锂离子电池,电解液为1mol/L的LiPF6,以及EC、DMC和DEC,且EC、DMC和DEC体积百分比为1:1:1。
[0047] 电池性能测试:将组装好的电池放在电化学工作站上进行交流阻抗测试、垂直燃烧测试、极限氧指数测试,得到界面阻抗曲线和自息时间。
[0048] 对照组1
[0049] 以PEO基全固态电解质为例:
[0050] S100、按照质量比5:1的比例准确称量聚乙二醇和硅烷偶联剂,用适量THF(四氢呋喃)作为
溶剂溶解聚乙二醇和硅烷偶联剂,两者混合后在氮气的保护下反应,得到产物A1;
[0051] S200、将产物A1过滤处理后和纳米
二氧化硅水溶胶在氮气的保护下反应,反应产物离心处理,得到产物A2;
[0052] S300、将产物A2和聚丙二醇反应,得到PEO基全固态电解质。
[0053] 一种锂离子电池,将PEO基全固态电解质在PTFE模具中交联成膜并作为隔膜制得锂离子电池。以商业磷酸铁锂作为正极活性物质,按照正极活性物质:乙炔黑:超导炭黑:PVDF(聚偏氟乙烯)=8:1:1的配比制作正极片,以PEO基全固态电解质交联成膜作为隔膜,以锂片作为负极,在充满氩气的手套箱中组装成锂离子电池,在本实施例中,最终所组装成的电池为CR2032式的纽扣电池,电解液为1mol/L的LiPF6,以及EC、DMC和DEC,且EC、DMC和DEC体积百分比为1:1:1。
[0054] 对照组2
[0055] 以物理掺杂甲基膦酸二甲酯固态电解质为例:
[0056] S100、按照质量比5:1的比例准确称量聚乙二醇和硅烷偶联剂,用适量THF(四氢呋喃)作为溶剂溶解聚乙二醇和硅烷偶联剂,两者混合后在氮气的保护下反应,得到产物A1;
[0057] S200、将产物A1过滤处理后和纳米二氧化硅水溶胶在氮气的保护下反应,反应产物离心处理,得到产物A2;
[0058] S300、将产物A2和聚丙二醇反应,得到产物A3;
[0059] S400、将产物A3与含磷量为25%的甲基膦酸二甲酯混合搅拌均匀,即可得到物理掺杂甲基膦酸二甲酯聚合物电解质。
[0060] 一种锂离子电池,将物理掺杂甲基膦酸二甲酯聚合物电解质在PTFE模具中交联成膜并作为隔膜制得锂离子电池。以商业磷酸铁锂作为正极活性物质,按照正极活性物质:乙炔黑:超导炭黑:PVDF(聚偏氟乙烯)=8:1:1的配比制作正极片,以物理掺杂甲基膦酸二甲酯聚合物电解质交联成膜作为隔膜,以锂片作为负极,在充满氩气的手套箱中组装成锂离子电池,在本实施例中,最终所组装成的电池为CR2032式的纽扣电池,电解液为1mol/L的LiPF6,以及EC、DMC和DEC,且EC、DMC和DEC体积百分比为1:1:1。
[0061] 实施例1与对照组1和对照组2的区别在于:分别成功制备了甲基膦酸二甲酯固态电解质、PEO基全固态电解质、物理掺杂甲基膦酸二甲酯固态电解质,如图4所示,为甲基膦酸二甲酯固态电解质、PEO基全固态电解质、物理掺杂甲基膦酸二甲酯固态电解质分别制成膜后的应力应变图,从图中可以看出由甲基膦酸二甲酯固态电解质所制备的膜有较高的弹性形变,较好的力学性能,从而保证在作为隔膜时其拥有良好的机械性能和安全性,并能运用于锂离子电池。如图5所示,为本发明中甲基膦酸二甲酯固态电解质制备为膜后的红外测试图,反应中有Si-O键、C=O键、C-N键的生成,图中1033cm-1处是Si-O键的振动峰,1703cm-1处是C=O键的振动峰,1644cm-1处是C-N键的振动峰,所以我们可以得出结论:聚乙二醇和产物A交联成功。图6,将甲基膦酸二甲酯固态电解质、PEO基全固态电解质、物理掺杂甲基膦酸二甲酯固态电解质分别制成膜后作为锂离子电池的隔膜,组装成电池进行界面阻抗测试和拉伸性能测试、极限氧指数测试,结果表明甲基膦酸二甲酯固态电解质制成膜后组装的电池界面阻抗更小,机械性能更好,自息时间更短,该膜和电极的界面相容性和稳定性得到了提高。
[0062] 表1为不同
电解质膜的极限氧指数对比数据:
[0063] 表1
[0064]
[0065]
[0066] 尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例,可以理解的是,上述实施例是示例性的,不能理解为对本发明的限制,本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、
修改、替换和变型。