一种双功能氧催化剂、一锅法自催化制备方法以及锌空气电池
阅读：820发布：2020-05-08
专利汇可以提供一种双功能氧催化剂、一锅法自催化制备方法以及锌空气电池专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种易大规模化制备的一锅法制备一种高效的低成本的双功能 氧 电催化剂，以及该催化剂在锌空气 电池 方面的应用。通过在硫化物表面包覆多级多孔氮掺杂的 碳 材料，可以得到一种三维结构的催化剂，其三维海胆状结构有利于氧物种以及 电子 的传输，从而能够有效提高氧催化性能。该催化剂合成过程简单，使用的原料成本低廉，且性能接近于目前商业化的Pt/C和IrO2催化剂。将该催化剂用于锌空气电池正极氧催化剂，显示出较高的功率 密度 ， 能量 密度，保持长时间的性能稳定，且其作为锌空气电池 阴极 催化剂的性能明显优于商业化的Pt/C和IrO2混合催化剂。同时将其作为柔性固态锌空气电池的正极催化剂，也显示了优异的性能。，下面是一种双功能氧催化剂、一锅法自催化制备方法以及锌空气电池专利的具体信息内容。
1.一种双功能氧催化剂，其特征在于，所述的催化剂是以过渡金属硫化物为内核，并且在外部包覆杂原子掺杂的碳；所述的过渡金属硫化物是指硫化钴、硫化镍或者硫化铁；
所述的杂原子是指氮；所述的杂原子掺杂的碳具有多级结构；
所述的双功能氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：将过渡金属水合硝酸盐与硫脲混合并研磨至粘稠的溶液，然后将三聚氰胺加入，研磨至均匀，然后置于通有惰性气体的管式炉中煅烧，再用盐酸洗涤煅烧产物，即得；
所述的过渡金属水合硝酸盐是六水合硝酸钴、六水合硝酸镍或者九水合硝酸铁；
过渡金属水合硝酸盐和硫脲的质量比为1:2～2:1；
三聚氰胺和过渡金属水合硝酸盐/硫脲混合物的质量比为1:1～3:1；
管式炉的升温速度是5℃/分钟，最高温度为700～900℃，煅烧时间为3h；
盐酸为1摩尔/升的盐酸。
2.一种锌空气电池，其特征在于，其中包含有权利要求1所述的双功能氧催化剂。
一种双功能氧催化剂、一锅法自催化制备方法以及锌空气
技术领域
背景技术
[0002] 当今世界，能源问题是人类社会发展的关键问题。随着化石能源的过渡使用，全球变暖、温室效应、空气污染等环境和污染问题变得日益严峻。燃油汽车使用的石油是不可再生能源，其运行过程会排放污染气体，而对于纯电动汽车来说，其使用可再生的电源，而且没有污染排放，电能的转换效率高。所以发展电动汽车是一个具有前景的措施。
[0003] 对于纯电动汽车的发展，其主要的限制在于动力电池的安全性以及续航能力。目前普遍使用的锂离子电池，其能量密度相对较低，而且使用有机电解液，安全性面对巨大的挑战。锌空气电池作为一种直接使用空气中氧气的电化学系统，其比容量主要取决于负极锌的容量，理论能力密度高达1086 Wh kg-1，是目前锂离子电池的5倍。
[0004] 目前，锌空气电池的研究瓶颈主要在于阴极高性能氧催化剂。当前普遍使用的氧催化剂是贵金属铂/碳和氧化铱，但是其高昂的价格以及较差的稳定性能使得实际应用受到了极大的限制。最近也报道了一系列的非贵金属催化剂在锌空气方面的应用，但是大多数催化剂会涉及使用价格高昂的石墨烯/氧化石墨烯或者复杂的制备流程，导致实际的制备成本也比较高，
发明内容
[0006] 本发明的第一个方面，提供了：
[0009] 在一个实施方式中，所述的过渡金属硫化物是指硫化钴、硫化镍或者硫化铁。
[0010] 在一个实施方式中，所述的杂原子是指氮。
[0011] 在一个实施方式中，所述的杂原子掺杂的碳具有多级结构。
[0012] 本发明的第二个方面，提供了：
[0013] 双功能氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0015] 在一个实施方式中，所述的过渡金属水合硝酸盐是六水合硝酸钴、六水合硝酸镍或者九水合硝酸铁。
[0016] 在一个实施方式中，过渡金属水合硝酸盐和硫脲的质量比为1:2～2:1。
[0017] 在一个实施方式中，三聚氰胺和过渡金属水合硝酸盐/硫脲混合物的质量比为1:1～3:1。
[0018] 在一个实施方式中，惰性气体为氮气。
[0019] 在一个实施方式中，管式炉的升温速度是5℃/分钟，最高温度为700～900度，煅烧时间为3h。
[0020] 在一个实施方式中，使用得盐酸为1摩尔/升的盐酸。
[0021] 本发明的第三个方面，提供了：
[0022] 在一个实施方式中，锌空气电池是指液态锌空气电池和固态锌空气电池。
[0023] 在一个实施方式中，所述的双功能氧催化剂用于提高氧还原和氧析出性能。
[0024] 在一个实施方式中，所述的双功能氧催化剂用于提高锌空气电池的功率密度。
[0025] 在一个实施方式中，所述的双功能氧催化剂用于提高锌空气电池的放电稳定性。
[0026] 在一个实施方式中，所述的双功能氧催化剂用于提高锌空气电池的循环稳定性能。[H1]
[0027] 本发明的第四个方面，提供了：
[0028] 一种锌空气电池，其中包含有作为正极材料的上述的双功能氧催化剂。
[0029] 有益效果
[0030] 本发明制备的催化剂，制备流程简单，原料成本低廉，催化剂的性能可媲美商业化的铂碳和氧化铱贵金属催化剂。
[0031] 采用一锅法高温过程中两种不同材料的分解温度从而得到具有双活性位点的氧催化剂，[H2] ，通过对比该双功能催化剂和铂碳/氧化铱混合物在锌空电池应用中的功率密度、放电能量密度和循环性能，发现所制备的材料具有优异的电化学性能。
[0032] 另外，本发明的氮掺杂碳包覆的硫化钴催化剂应用在柔性全固态锌空气电池中也具有较好的性能。本发明涉及到一种双功能氧催化剂，性能优越，制备方法非常简单，成本较低，适合于大规模制备，有益于商业化。附图说明
[0034] 图2是氮掺杂碳包覆的硫化钴催化剂的氮气吸脱附曲线。
[0035] 图3是氮掺杂碳包覆的硫化钴催化剂和铂碳催化剂在0.1摩尔/升的氢氧化钾溶液中的氧还原性能测试。
[0036] 图4是氮掺杂碳包覆的硫化钴催化剂和氧化铱催化剂在0.1摩尔/升的氢氧化钾溶液中的氧析出性能测试。
[0038] 图6为氮掺杂碳包覆的硫化钴催化剂和铂碳催化剂组装成锌空气电池在10毫安/平方厘米的电流密度下测试的能量密度曲线。
[0039] 图7为氮掺杂碳包覆的硫化钴催化剂组装成锌空气电池在10毫安/平方厘米的电流密度下长时间放电稳定性。
[0040] 图8为氮掺杂碳包覆的硫化钴催化剂和铂碳/氧化铱混合催化剂组装成锌空气电池在2毫安/平方厘米的电流密度下测试的充放电性能。
[0041] 图9为氮掺杂碳包覆的硫化钴催化剂组装成柔性固态锌空气电池在1毫安/平方厘米的电流密度下测试的不同弯折状态下的充放电性能。
具体实施方式
[0042] 本发明涉及一种易大规模化制备的一锅法制备一种高效的低成本的双功能氧电催化剂，以及该催化剂在锌空气电池方面的应用。通过在硫化物表面包覆多级多孔氮掺杂的碳材料，可以得到一种三维结构的催化剂，其三维海胆状结构有利于氧物种以及电子的传输，从而能够有效提高氧催化性能。而且该催化剂合成过程简单，使用的原料成本低廉，且性能接近于目前商业化的Pt/C和IrO2催化剂。将该催化剂用于锌空气电池正极氧催化剂，显示出较高的功率密度，能量密度，在稳定性测试过程中能够保持长时间的性能稳定，且其作为锌空气电池阴极催化剂的性能明显优于商业化的Pt/C和IrO2混合催化剂。同时将其作为柔性固态锌空气电池的正极催化剂，也显示了优异的性能。本发明中的这种双功能氧电催化剂的制备方法简单，易于大规模生产，可广泛应用于能源存储及转换设备中，具有很好的实用价值。
[0043] 该催化剂主要采用自催化生长的方法，通过钴离子能够与硫脲中的硫发生络合作用，通过高温可以得到硫化钴。通过加入三聚氰胺，可以在高温下还原硫化钴得到单质钴，从而所得到的钴可以作为催化剂，三聚氰胺热解得到的碳氮化合物作为固体碳源，在硫化钴表面还原的到的钴表面自催化生长氮掺杂的碳材料。其三维海胆状结构有利于氧物种以及电子的传输，从而可以提升氧催化性能。
[0044] 实施例1 氮掺杂碳包覆的硫化钴的制备
[0045] 称取3 g的六水合硝酸钴和3 g硫脲加入到研钵中，研磨10～20 min，待形成深颜色的溶液，再加入7克三聚氰胺继续研磨至均匀的粉体，所得的粉末置于氧化铝方舟之内，于管式炉中通氮气800度煅烧3小时。所得黑色粉体加入到100毫升1摩尔的盐酸溶液中搅拌1小时，抽滤洗涤粉体，待抽干之后，加入去离子水洗涤3遍。所得置于真空烘箱60°烘5小时。
得到双功能催化剂。
得到双功能催化剂。
[0046] 实施例2氮掺杂碳包覆的硫化钴的制备
[0047] 称取3 g的六水合硝酸钴和1.5 g硫脲加入到研钵中，研磨10～20 min，待形成深颜色的溶液，再加入4克三聚氰胺继续研磨至均匀的粉体，所得的粉末置于氧化铝方舟之内，于管式炉中通氮气800度煅烧3小时。所得黑色粉体加入到100毫升1摩尔的盐酸溶液中搅拌1小时，抽滤洗涤粉体，待抽干之后，加入去离子水洗涤3遍。所得置于真空烘箱60°烘5小时。得到双功能催化剂。
[0048] 实施例3氮掺杂碳包覆的硫化钴的制备
[0049] 称取3 g的六水合硝酸钴和3 g硫脲加入到研钵中，研磨10～20 min，待形成深颜色的溶液，再加入7克三聚氰胺继续研磨至均匀的粉体，所得的粉末置于氧化铝方舟之内，于管式炉中通氮气900度煅烧3小时。所得黑色粉体加入到100毫升1摩尔的盐酸溶液中搅拌1小时，抽滤洗涤粉体，待抽干之后，加入去离子水洗涤3遍。所得置于真空烘箱60°烘5小时。
得到双功能催化剂。
得到双功能催化剂。
[0050] 材料的表征
[0051] 氮掺杂碳包覆的硫化钴催化剂的形貌可以通过S-4800扫描电镜图和S-TWIN投射电镜测试获得。比表面积通过BEL吸脱附仪测得。放电和循环性能通过新威测试仪器测得。功率密度通过Solartron仪器测得。表征结果如下：
[0052] 1.氮掺杂碳包覆的硫化钴的扫描电镜图
[0053] 图1的（a）区域是氮掺杂碳包覆的硫化钴催化剂得扫描电镜图，可以看出所制备的催化剂表面由多孔碳和碳纳米管包覆，从图1的（b）区域的透射电镜可以看出催化剂外表面生长出一定的碳纳米管，呈现一种海胆状三维结构。X射线衍射表明该催化剂主要是九硫化八钴的相结构，并且存在一定量的钴，其主要用于催化生长氮掺杂的碳。拉曼光谱表明对于氮掺杂碳包覆的硫化钴，其主要是硫化钴和碳材料的共存结构。
[0054] 2.氮掺杂碳包覆的硫化钴的氮气吸脱附曲线
[0055] 图2是氮掺杂碳包覆的硫化钴催化剂的氮气吸脱附曲线，可以看出催化剂主要由介孔和大孔组成，且比表面积达到95平方米/克。
[0056] 3.氧还原和氧析出性能测试
[0057] 图3是氮掺杂碳包覆的硫化钴、硫化钴、氮掺杂的碳和铂碳催化剂在0.1摩尔/升的氢氧化钾溶液中的氧还原性能测试，可以看出所制备的双功能催化剂具有接近于贵金属铂碳催化剂的氧还原性能，并且优于单纯的硫化钴和氮掺杂的碳。图4是氮掺杂碳包覆的硫化钴、硫化钴、氮掺杂的碳和氧化铱催化剂在0.1摩尔/升的氢氧化钾溶液中的氧析出性能测试，可以看出该双功能催化剂的氧析出性能优于商业化的氧化铱，并且优于单纯的硫化钴和氮掺杂的碳，主要由于过渡金属硫化由氮掺杂的碳包覆着，碳能起到电子导电网络的作用。
[0058] 4.液态锌空气放电性能研究
[0059] 放电性能对于锌空气电池性能是重要的评判标准。图5是双功能催化剂和铂碳催化剂组装成锌空气电池的电压-电流密度和功率-电流密度曲线，可以明显看出所制备的双功能催化剂最大功率密度可以达到103毫瓦/平方厘米，高于铂碳催化剂的87毫瓦/平方厘米。图6为氮掺杂碳包覆的硫化钴和铂碳催化剂组装成锌空气电池在10毫安/平方厘米的电流密度下测试的能量密度曲线，氮掺杂碳包覆的硫化钴显示了高于铂碳催化剂的放电电位，而且氮掺杂碳包覆的硫化钴的最大放电能量密度高达924 Wh/kg，明显高于铂碳的860 Wh/kg。
[0060] 进一步对氮掺杂碳包覆的硫化钴催化剂放电的稳定性做评价，图7为氮掺杂碳包覆的硫化钴组装成锌空气电池在10毫安/平方厘米的电流密度下长时间放电温度性，通过五次更换锌片，测试持续放电185小时之后，该氮掺杂碳包覆的硫化钴催化剂依旧保持很好的放电性能，可以看出其催化剂的稳定性较好。
[0061] 5.液态锌空气循环性能研究
[0062] 图8为氮掺杂碳包覆的硫化钴和铂碳/氧化铱混合催化剂组装成锌空气电池在2毫安/平方厘米的电流密度下测试的充放电性能。可以看出该氮掺杂碳包覆的硫化钴催化剂循环充放电200小时，依旧能保持稳定，而且充放电极化较小。而使用铂碳/氧化铱混合催化剂在50小时充放电之后，催化剂发生了失活现象，性能快速下降。说明该氮掺杂碳包覆的硫化钴催化剂优异的循环稳定性能。
[0063] 6.柔性固态锌空气电池研究
[0064] 通过使用目前最为常用的PVA碱性凝胶作为电解质，该氮掺杂碳包覆的硫化钴催化剂喷涂于碳布表面作为正极，锌箔作为负极，组装固态锌空气电池。图9为氮掺杂碳包覆的硫化钴催化剂组装成柔性固态锌空气电池在1毫安/平方厘米的电流密度下测试的不同弯折状态下的充放电性能，没循环5圈更换折叠的角度，可以发现在不同折叠角度下，性能未有太大的衰减，而且充放电的极化较小，说明其具有实际的潜在应用价值。
[0065] 通过以上实验，可以看出制备得到的氮掺杂碳包覆的硫化钴催化剂具有优异的催化性能，其性能接近于商业化的贵金属催化剂，而且锌空气性能优于商业化的贵金属催化。将其应用于锌空气电池可以大幅度降低其整体的成本。
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