全固态型锂二次电池用正极活性物质
阅读：289发布：2020-05-11
专利汇可以提供全固态型锂二次电池用正极活性物质专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种全固态型锂二次 电池 用正极活性物质，其特征在于，其是由具有层状结构的锂金属复合 氧 化物形成的本芯颗粒的表面被包含Li、A(A为选自由Ti、Zr、Ta、Nb、Zn、W和Al组成的组中的一种或两种以上的元素的组合。)和O的非晶化合物 覆盖 的正极活性物质，所述锂金属复合氧化物包含Li、M元素(M至少包含选自由Ni、Co、Mn和Al组成的组中的一种或两种以上的元素的组合。)和O，D50为0.5μm～11μm，((|众数粒径-D50|/众数粒径)×100)的值为0～25％，((|众数粒径-D10|/众数粒径)×100)的值为20～58％，并且，平均一次粒径/D50为0.01～0.99。，下面是全固态型锂二次电池用正极活性物质专利的具体信息内容。
1.一种全固态型锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，其是由具有层状结构的锂金属复合氧化物形成的颗粒(称为“本芯颗粒”)的表面被包含Li、A和O的非晶化合物覆盖的正极活性物质，所述锂金属复合氧化物包含Li、M元素和O，所述M至少包含选自由Ni、Co、Mn和Al组成的组中的一种或两种以上的元素的组合，所述A为选自由Ti、Zr、Ta、Nb、Zn、W和Al组成的组中的一种或两种以上的元素的组合，
关于通过激光衍射散射式粒度分布测定法测定而得到的基于体积粒度分布测定的
D50、众数粒径以及D10(分别称为“D50”、“众数粒径”、“D10”)，D50为0.5μm～11μm，众数粒径与D50的差的绝对值相对于众数粒径的百分率((|众数粒径-D50|/众数粒径)×100)的值为
0～25％，众数粒径与D10的差的绝对值相对于众数粒径的百分率((|众数粒径-D10|/众数粒径)×100)的值为20～58％，并且，
根据利用扫描型电子显微镜(SEM)得到的SEM图像算出的正极活性物质的平均一次粒径相对于所述D50的比率(平均一次粒径/D50)为0.01～0.99。
2.根据权利要求1所述的全固态型锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，通过X射线光电子能谱分析(XPS)得到的正极活性物质表面的Li相对于A元素的摩尔比率(Li/A)为
0.5～33.3。
3.根据权利要求1或2所述的全固态型锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述锂金属复合氧化物由通式Li1+xM1-xO2表示，
式中，M为选自由Ni、Co、Mn和Al组成的组中的一种或两种以上的元素的组合；或者，M包含选自由Ni、Co、Mn和Al组成的组中的一种或两种以上的元素的组合、且包含由元素周期表的第3族元素到第11族元素间存在的过渡金属元素和元素周期表的第1周期到第3周期为止的典型金属元素组成的组中的任一种或两种以上的组合，-0.05≤x≤0.09。
4.根据权利要求1或2所述的全固态型锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述通式中的M为选自由Ni、Co、Mn和Al组成的组中的一种或两种以上的元素的组合；或者，M包含选自由Ni、Co、Mn和Al组成的组中的一种或两种以上的元素的组合、且包含由P、V、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、In、Cu、Zn、Nb、Zr、Mo、W、Ta和Re组成的组中的任一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求3或4所述的全固态型锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述通式中的M包含Mn、Co和Ni，并且，Mn、Co和Ni的含有摩尔比率为Mn：Co：Ni＝0.01～0.45：
0.01～0.40：0.30～0.95。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的全固态型锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，本芯颗粒的一次颗粒为多晶体。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的全固态型锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，正极活性物质的微晶尺寸为80nm～490nm。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的全固态型锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，正极活性物质的微晶尺寸相对于根据利用扫描型电子显微镜(SEM)得到的SEM图像算出的正极活性物质的平均一次粒径的比率(微晶尺寸/平均一次粒径)为0.01～0.41。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的全固态型锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，通过激光衍射散射式粒度分布测定法测定而得到的基于体积粒度分布测定的众数粒径为0.4μm～11μm。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的全固态型锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，根据利用扫描型电子显微镜(SEM)得到的SEM图像算出的平均一次粒径为0.1μm～5.0μm。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的全固态型锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，通过激光衍射散射式粒度分布测定法测定而得到的体积粒度分布测定的结果中的Dmin为0.1μm～6.0μm。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的全固态型锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，在通过粉末X射线衍射装置(XRD)测定的射线衍射图案中，通过特沃尔德解析得到的应变的数值为0.00～0.35。
13.一种全固态型锂二次电池，其具备权利要求1～12中任一项所述的全固态型锂二次电池用正极活性物质。
全固态型锂二次电池用正极活性物质
技术领域
背景技术
[0002] 锂二次电池具有能量密度大、寿命长等特征。因此，锂二次电池作为摄像机等家电制品、笔记本型个人电脑、手机等便携式电子设备、电力工具等电动工具等的电源而被广泛使用，最近还被应用于电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)等上搭载的大型电池。
[0007] 另外，这种固体电解质中，除离子以外不会移动，因此不产生由阴离子的移动导致的副反应等，可以期待安全性、耐久性的提高。
[0008] 对于全固态型锂二次电池中使用的固体电解质，要求尽可能离子电导率高、并且化学上/电化学上稳定，例如卤化锂、氮化锂、锂酸盐或它们的衍生物等作为其候补材料而已知。
[0010] 例如，关于全固态型锂二次电池中可以使用的正极活性物质，专利文献1中公开了在正极活性物质的表面形成LiNbO3覆盖层，并且公开了通过使用这样的正极活性物质，能够在正极活性物质与固体电解质的界面夹设锂离子传导性氧化物层，从而改善全固态电池的输出特性。
[0011] 另外，专利文献2中公开了一种在活性物质颗粒的表面具有包含LiNbO3的覆盖层的活性物质粉体，所述活性物质颗粒在以Li基准电位计为4.5V以上的电位嵌入/放出锂离子。
[0012] 现有技术文献
[0013] 专利文献
[0014] 专利文献1：国际公开第2007/4590号公报
[0015] 专利文献2：日本特开2016-170973号公报
发明内容
[0016] 发明要解决的问题
[0017] 如前述专利文献2所公开的那样，确认到若在层状结构的正极活性物质的表面形成LiNbO3等锂离子传导性氧化物层、在层状结构的正极活性物质与固体电解质的界面夹设锂离子传导性氧化物层，则能够降低电池的反应电阻。
[0018] 然而，在尝试对层状结构的正极活性物质中、尤其是至少包含Li、M元素(M为选自由Ni、Co、Mn和Al组成的组中的一种或两种以上的元素的组合。)和O的具有层状结构的锂金属复合氧化物进行研究时，明确了仅仅通过形成例如LiNbO3等的锂离子传导性氧化物层不能提高离子传导性并且抑制电阻，不能改善放电末期的特性、倍率特性、循环特性。推测其原因是：在使用了层状结构的正极活性物质的情况下，活性物质与固体电解质之间的界面电阻增大变得显著。
[0019] 因此，本发明涉及由具有层状结构的锂金属复合氧化物形成的颗粒的表面被锂离子传导性氧化物覆盖的正极活性物质，其中，所述锂金属复合氧化物至少包含Li、M元素(M至少包含选自由Ni、Co、Mn和Al组成的组中的一种或两种以上的元素的组合。)和O，本发明的目的在于，提供能够提高离子传导性并且抑制电阻从而改善倍率特性、循环特性的新型的正极活性物质。特别是着眼于正极活性物质与固体电解质的接触电阻降低，提供提高了放电末期的特性的新型的正极活性物质。
[0020] 用于解决问题的方案
[0021] 本发明提出了一种全固态型锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，其是由具有层状结构的锂金属复合氧化物形成的颗粒(也称为“本芯颗粒”)的表面被包含Li、A(A为选自由Ti、Zr、Ta、Nb、Zn、W和Al组成的组中的一种或两种以上的元素的组合。)和O的非晶化合物覆盖的正极活性物质，所述锂金属复合氧化物包含Li、M元素(M至少包含选自由Ni、Co、Mn和Al组成的组中的一种或两种以上的元素的组合。)和O，
[0022] 关于通过激光衍射散射式粒度分布测定法测定而得到的基于体积粒度分布测定的D50、众数粒径以及D10(分别称为“D50”、“众数粒径”、“D10”)，D50为0.5μm～11μm，众数粒径与D50的差的绝对值相对于众数粒径的百分率((|众数粒径-D50|/众数粒径)×100)的值为0～25％，众数粒径与D10的差的绝对值相对于众数粒径的百分率((|众数粒径-D10|/众数粒径)×100)的值为20～58％，并且,
[0023] 根据利用扫描型电子显微镜(SEM)得到的SEM图像算出的正极活性物质的平均一次粒径相对于前述D50的比率(平均一次粒径/D50)为0.20～0.99。
[0024] 此处，上述的|众数粒径-D50|是指(众数粒径-D50)的绝对值，|众数粒径-D10|是指(众数粒径-D10)的绝对值(后面出现时也同样。)。
[0025] 发明的效果
[0026] 本发明提出的全固态型锂二次电池用正极活性物质能够兼顾锂离子传导性提高和电阻抑制，并且能够减小正极活性物质与固体电解质间的接触电阻，能够有效地改善放电末期特性、倍率特性和循环特性。特别是能够降低正极活性物质与固体电解质的接触电阻，能够提高放电末期的特性。附图说明
[0027] 图1为实施例2中得到的正极活性物质(样品)的通过激光衍射散射式粒度分布测定法测得的体积粒度分布。
[0028] 图2为同样的实施例2中得到的正极活性物质(样品)的通过选区电子衍射得到的光晕图案的观察。
[0029] 图3为对使用比较例2的放电曲线来判断放电末期特性的想法进行说明的图。
具体实施方式
[0030] 接着，基于用于实施本发明的实施方式例对本发明进行说明。但是，本发明不限定于接下来说明的实施方式。
[0031] [本正极活性物质]
[0032] 本发明的实施方式的一例的正极活性物质为在使用了固体电解质的全固态型锂二次电池中使用的正极活性物质，其是具备如下构成的正极活性物质(称为“本正极活性物质”)：由具有层状结构的锂镍金属复合氧化物形成的颗粒(本芯颗粒)的表面被包含Li、A元素(A为选自由Ti、Zr、Ta、Nb、Zn、W和Al组成的组中的一种或两种以上的元素的组合。)和O的非晶化合物(称为“本非晶化合物”)覆盖，所述锂镍金属复合氧化物包含Li、M元素(M至少包含选自由Ni、Co、Mn和Al组成的组中的一种或两种以上的元素的组合。)和O。
[0033] 本正极活性物质除了本颗粒以外还可以包含其他成分。但是，从能够有效地得到本颗粒的特性的观点出发，优选本颗粒占据80重量％以上、尤其90重量％以上、尤其95重量％以上(包括100重量％)。
[0034] <本芯颗粒>
[0035] 本芯颗粒为由具有层状结构的锂镍金属复合氧化物形成的颗粒，所述锂镍金属复合氧化物至少包含Li、M元素(M至少包含选自由Ni、Co、Mn和Al组成的组中的一种或两种以上的元素的组合。)和O。
[0036] 本芯颗粒优选为由以通式(1)：Li1+xM1-xO2表示的具有层状结构的锂金属复合氧化物形成的颗粒，((式中，M为选自由Ni、Co、Mn和Al组成的组中的一种或两种以上的元素的组合；或者，M包含选自由Ni、Co、Mn和Al组成的组中的一种或两种以上的元素的组合、且包含由元素周期表的第3族元素到第11族元素间存在的过渡金属元素和元素周期表的第1周期到第3周期为止的典型金属元素组成的组中的任一种或两种以上的组合(将这些称为“构成元素M”)。-0.05≤x≤0.09))。
[0037] 通式(1)：Li1+xM1-xO2中，“1+x”优选为0.95～1.09，尤其0.97以上或1.07以下、尤其0.98以上且1.05以下。
[0038] 上述式(1)中的“M”可以包含Mn、Co和Ni这3种元素。例如可以仅由Mn、Co和Ni这3种元素构成，也可以在该3种元素的基础上还包含前述其他元素中的一种以上，也可以为其他构成。
[0039] 上述“M”可以为选自由Ni、Co、Mn和Al组成的组中的一种或两种以上的元素的组合；或者，M包含选自由Ni、Co、Mn和Al组成的组中的一种或两种以上的元素的组合、且包含由元素周期表的第3族元素到第11族元素间存在的过渡金属元素和元素周期表的第1周期到第3周期为止的典型金属元素组成的组中的任一种或两种以上的组合。
[0040] 此处，作为元素周期表的第3族元素到第11族元素间存在的过渡金属元素和元素周期表的第1周期到第3周期为止的典型金属元素，可列举出例如Al、P、V、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、In、Cu、Zn、Nb、Zr、Mo、W、Ta、Re等。
[0041] 因此，作为构成元素M，例如可以为选自由Ni、Co、Mn和Al组成的组中的一种或两种以上的元素的组合；或者，M可以为包含选自由Ni、Co、Mn和Al组成的组中的一种或两种以上的元素的组合、且包含由P、V、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、In、Cu、Zn、Nb、Zr、Mo、W、Ta和Re组成的组中的任一种或两种以上的组合的元素。
[0042] 在上述式(1)中的“M”含有Mn、Co和Ni这3种元素的情况下，Mn、Co和Ni的含有摩尔比率优选为Mn：Co：Ni＝0.01～0.45：0.01～0.40：0.30～0.95，其中进一步优选为Mn：Co：Ni＝0.05～0.40：0.03～0.40：0.30～0.85，尤其为Mn：Co：Ni＝0.05～0.40：0.03～0.40：0.30～0.75。
[0043] 上述通式(1)中，对于氧量的原子比，方便起见记载为“2”，但可以具有稍微偏离的化学计量比。即，氧量的原子比可以为“2-δ”，此时“-δ”表示氧缺陷，δ优选为0以上或0.2以下，其中进一步优选为0.1以下，尤其为0.05以下。
[0044] 本锂金属复合氧化物颗粒可以包含不可避免的杂质。例如只要使不可避免的杂质的元素各自为0.17重量％以下，则即便包含也没有关系。这是因为，如果是该程度的量，则可以认为基本不会影响本锂金属复合氧化物颗粒的特性。
[0045] 需要说明的是，对于构成本芯颗粒的复合氧化物是否为层状结构，例如，在拟合为空间群R-3m的六方晶的晶体结构模型时，表示观测强度与计算强度的一致程度的Rwp、S的范围为Rwp<10或S<2.5时，可以确认其为层状结构。
[0046] 本芯颗粒的一次颗粒优选不是单晶体而是多晶体。
[0047] 此时，单晶体是指一次颗粒通过一个微晶构成的颗粒，多晶体是指在一次颗粒内存在有多个微晶的颗粒。
[0048] 对于本芯颗粒是否为多晶体，可以通过利用电子背散射衍射法(EBSD)观察一次颗粒截面来确认。，在为多晶体的情况下，可以确认到在一次颗粒内存在具有多个取向的结晶体。
[0049] <本非晶化合物>
[0050] 如上所述，本正极活性物质具备本芯颗粒的表面被包含Li、A元素(A为选自由Ti、Zr、Ta、Nb、Zn、W和Al组成的组中的一种或两种以上的元素的组合。)和O的本非晶化合物覆盖而成的构成。
[0051] 本非晶化合物在本芯颗粒的表面可以以颗粒形式存在，也可以以颗粒聚集而成的聚集颗粒的形式存在，还可以形成层而存在。
[0052] 此处，“形成层而存在”是指本非晶化合物具有厚度而存在的状态。
[0053] 另外，本非晶化合物只要基本覆盖本芯颗粒的表面整体，则即使在本芯颗粒的表面的一部分或局部有不存在本非晶化合物的部位亦可。
[0054] 此处，对于本非晶化合物覆盖本芯颗粒的表面的情况，例如可以通过使用电子显微镜观察本芯颗粒的表面来确认。
[0055] 另外，覆盖本芯颗粒的表面的本非晶化合物的厚度可以不均匀。
[0056] 本非晶化合物优选为非晶态。通过为非晶态，从而使得本非晶化合物作为正极活性物质与固体电解质之间的缓冲层而存在，由此能够降低反应电阻。
[0057] 对于覆盖本芯颗粒的表面的化合物是晶态还是非晶态，可以通过是否能够利用选区电子衍射确认到光晕图案来判断。此处，光晕图案表示没有清晰的衍射峰的低角且宽的衍射图形。
[0058] 本非晶化合物优选包含Li、A元素(A为选自由Ti、Zr、Ta、Nb和Al组成的组中的一种或两种以上的元素的组合。)和O。
[0059] 对于本非晶化合物的组成，在A元素为Ta和Nb中的至少一种元素的情况下，例如，可以以LixAOy表示。典型而言，可以假设为LiAO3、即x＝1并且y＝3的组成。但是，由于为非晶化合物，因此式中的x、y可以在符合元素的价数的范围内取任意值。其中，特别优选为相对于A元素1摩尔含有比1摩尔过量的Li的组成(1
[0060] 作为使前述非晶化合物LixAOy满足1
[0061] 但是，此时，仅过量地添加Li时，会因为过剩量的Li而在本正极活性物质的表面生成碳酸锂，其成为电阻，反而有使倍率特性及循环特性恶化的倾向。因此，优选的是，考虑到该点、即考虑到会生成碳酸锂地调整A元素原料配混量及锂原料配混量，使得非晶化合物成为规定的组成。
[0062] <本正极活性物质>
[0063] 本正极活性物质优选具有如下这样的特征。
[0064] (结晶性)
[0065] 本正极活性物质的一次颗粒优选不是单晶体而是多晶体。详细而言，优选在属于多晶体的本芯颗粒的表面存在有非晶态的本非晶化合物。
[0066] 此时，单晶体是指一次颗粒通过一个微晶构成的颗粒，多晶体是指在一次颗粒内存在有多个微晶的颗粒。
[0067] 对于正极活性物质的一次颗粒是否不是单晶体、即是否是多晶体，通过确认微晶尺寸相对于平均一次粒径的比率(微晶尺寸/平均一次粒径)为接近0、具体而言为大于0且小于1的范围内，也可以判断。接近0表示在一次颗粒内含有大量微晶。但是，不限定于该判断方法。
[0068] 此处，本发明中，“一次颗粒”是指用SEM(扫描电子显微镜、例如500～5000倍)进行观察时被晶界包围的最小的单位的颗粒。
[0070] 另一方面，本发明中，“二次颗粒”是指：多个一次颗粒以共有各外周(晶界)的一部分的方式聚集并与其他颗粒孤立的颗粒。
[0071] 而且，通过激光衍射散射式粒度分布测定法测定而得到的基于体积基准粒度分布的D50具有作为包含上述一次颗粒及二次颗粒的颗粒的平均粒径的替代值的含义。
[0072] 另外，“微晶”是指可以视作单晶的最大的集合，可以通过实施XRD测定、进行特沃尔德解析来求出。
[0073] (众数粒径)
[0074] 本正极活性物质的众数粒径、即通过激光衍射散射式粒度分布测定法测定而得到的基于体积粒度分布测定的众数粒径优选为0.4μm～11μm。
[0075] 关于本正极活性物质，通过将众数粒径设为上述范围内，从而能够减小Li在二次颗粒内扩散时的电阻，其结果，能够提高放电末期特性。
[0076] 从所述观点出发，本正极活性物质的上述众数粒径优选为0.4μm～11μm，其中特别优选为大于1.0μm或不足11μm、其中特别是大于1.5μm或不足10μm、进而尤其是大于2.0μm或不足8μm。
[0077] (D50)
[0078] 本正极活性物质的D50、即通过激光衍射散射式粒度分布测定法测定而得到的基于体积粒度分布测定的D50优选为0.5μm～11μm。
[0079] 关于本正极活性物质，通过将D50设为上述范围，从而能够减小Li在二次颗粒内扩散时的电阻，其结果，能够提高放电末期特性。
[0080] 从所述观点出发，本正极活性物质的D50优选为0.5μm～11μm，其中进一步优选为大于0.6μm或不足11μm、尤其大于1μm或不足10μm、其中特别是大于1.5μm或不足8μm。
[0081] (|众数粒径-D50|/众数粒径)
[0082] 对于本正极活性物质，众数粒径与D50的差的绝对值相对于众数粒径的百分率((|众数粒径-D50|/众数粒径)×100)的值优选为0～25％。
[0083] (|众数粒径-D50|/众数粒径)×100的值为25％以下表示粒度分布为单峰型、即不具有多个峰的分布，而且，为正态分布或接近正态分布的分布。
[0084] 从所述观点出发，对于本正极活性物质，众数粒径与D50的差的绝对值相对于众数粒径的百分率((|众数粒径-D50|/众数粒径)×100)的值优选为0～25％，特别优选为大于0％或不足20％、尤其大于0.5％或不足15％、进而尤其大于1％或不足10％。
[0085] (D10)
[0086] 本正极活性物质的D10、即通过激光衍射散射式粒度分布测定法测定而得到的基于体积粒度分布测定的D10优选为0.2μm～8.0μm。
[0087] 关于本正极活性物质，通过将D10调整至上述范围，从而能够抑制副反应。
[0088] 从所述观点出发，本正极活性物质的D10优选为0.2μm～8μm，其中特别优选为大于0.25μm以上或不足6μm、其中特别是大于0.3μm或不足4μm。
[0089] (|众数粒径-D10|/众数粒径)
[0090] 对于本正极活性物质，众数粒径与D10的差的绝对值相对于众数粒径的百分率((|众数粒径-D10|/众数粒径)×100)的值优选为20～58％。
[0091] 众数粒径与D10的差的绝对值相对于众数粒径的百分率((|众数粒径-D10|/众数粒径)×100)的值为20～58％表示本正极活性物质的众数粒径到D10为止的分布的宽度窄。
[0092] 另外，通过将上述众数粒径与D50的差的绝对值相对于众数粒径的百分率((|众数粒径-D50|/众数粒径)×100)调整至上述范围、或将众数粒径与D10的差的绝对值相对于众数粒径的百分率((|众数粒径-D10|/众数粒径)×100)的值调整至上述范围，粒度分布成为接近正态分布的尖的分布。即，能够使一次颗粒及二次颗粒的大小均匀化。
[0093] 这表示能够减小粒度分布整体中的细颗粒区域的比例。由于细颗粒会对循环特性带来不良影响，因此通过减小细颗粒所占的比例，能够改善循环特性。
[0094] 从所述观点出发，对于本正极活性物质，众数粒径与D10的差的绝对值相对于众数粒径的百分率((|众数粒径-D10|/众数粒径)×100)的值优选为20～58％，其中特别优选为大于22％或不足56％、尤其大于25％或不足54％、进而尤其大于29％或不足53％。
[0095] (Dmin)
[0096] 本正极活性物质的Dmin、即通过激光衍射散射式粒度分布测定法测定而得到的基于体积粒度分布测定的Dmin优选为0.1μm～6.0μm。
[0097] 关于本正极活性物质，Dmin为上述范围时，能够抑制副反应。
[0098] 从所述观点出发，本正极活性物质的Dmin优选为0.1μm～6.0μm、其中特别优选大于0.15μm或不足5.0μm、其中特别是大于0.2μm或不足4.0μm、进而尤其大于0.6μm或不足3.0μm。
[0100] (平均一次粒径)
[0101] 本正极活性物质的平均一次粒径、即根据SEM图像算出的平均一次粒径优选为0.1～5.0μm。
[0102] 关于本正极活性物质，通过将平均一次粒径设为上述范围，能够实现倍率特性和循环特性的提高这两者。
[0103] 从所述观点出发，本正极活性物质的平均一次粒径优选为0.1μm～5.0μm，其中特别优选为大于0.25μm或4.0μm以下，其中特别是大于0.4μm或3.0μm以下，进而尤其大于0.5μm或不足2.0μm。
[0104] (平均一次粒径/D50)
[0105] 关于本正极活性物质，上述平均一次粒径相对于上述D50的比率(平均一次粒径/D50)优选为0.01～0.99。
[0106] 通过将平均一次粒径/D50规定为上述范围，能够提高一次颗粒的分散性。因此，与二次颗粒占据粒度分布的一半以上的情况相比，一次颗粒能够1个1个地充分与固体电解质接触。由此，Li与颗粒的反应面积增加，并且能够降低二次颗粒内的一次颗粒彼此的界面的电阻，带来放电末期特性的改善。
[0107] 从所述观点出发，本正极活性物质的平均一次粒径/D50优选为0.01～0.99，其中更进一步优选为大于0.02以上或不足0.50、其中特别是大于0.04或不足0.34以下。
[0109] (微晶尺寸)
[0110] 关于本正极活性物质，微晶尺寸优选为80nm～490nm。
[0111] 通过将微晶尺寸规定为上述范围，能够提高微晶内的离子导电性、能够降低电阻。另外，通过降低电阻，能够抑制循环时的极化，能够抑制放电容量随着高温时的充放电的重复而逐渐降低。
[0112] 从所述观点出发，本正极活性物质的微晶尺寸优选为80nm～490nm、其中更进一步优选为大于120nm或不足350nm、其中特别是大于140nm以上或不足250nm、进而尤其是大于150nm或不足200nm。
[0113] 此处，“微晶”是指可以视作单晶的最大的集合，可以通过实施XRD测定、进行特沃尔德解析来求出。
[0114] (微晶尺寸/平均一次粒径)
[0115] 在本正极活性物质中，微晶尺寸与平均一次粒径的比率(微晶尺寸/平均一次粒径)优选为0.01～0.41。
[0116] 如上所述，本正极活性物质为多晶体，因此，在微晶尺寸/平均一次粒径为不足1的值、进而为上述的范围时，粉体中的一次颗粒的分散性变得良好，一次颗粒与固体电解质的接触面积增加，并且能够降低二次颗粒内的一次颗粒彼此的界面的电阻，能够带来放电末期特性的改善。
[0117] 从所述观点出发，在本正极活性物质中，微晶尺寸/平均一次粒径优选为0.01～0.41、其中特别优选为大于0.10或不足0.40、其中特别是大于0.20或不足0.37。
[0118] 关于本正极活性物质，为了将微晶尺寸调整至上述范围，优选调节焙烧温度、焙烧时间、提高反应性的助剂、焙烧气氛、原料类等。但是，不限定于这些方法。
[0119] (应变)
[0120] 对于本正极活性物质，在通过粉末X射线衍射装置(XRD)测定的射线衍射图案中，通过特沃尔德解析得到的应变的数值优选为0.00～0.35。
[0121] 应变少至该程度时，锂镍金属复合氧化物的骨架足够牢固，因此在作为锂二次电池的正极活性物质使用的情况下，能够进一步提高放电末期特性和循环特性。
[0122] 从所述观点出发，本正极活性物质的应变优选为0.00～0.35、其中更进一步优选为不足0.35、尤其不足0.32、进而尤其是不足0.28。
[0123] 为了使本正极活性物质的应变为上述范围，可以在优选的条件下进行热处理。但是，不限定于这些方法。
[0124] (比表面积)
[0125] 对于本正极活性物质的比表面积，从抑制副反应的观点出发，优选为0.1～6.0m2/g、其中进一步优选为大于0.2m2/g或不足5.0m2/g、其中更进一步优选为不足4.0m2/g、进而尤其是不足3.0m2/g、其中特别是不足2.0m2/g。
[0126] (pH)
[0127] 对于本正极活性物质的pH，从抑制副反应的观点出发，优选为不足11.4、其中更进一步优选为高于9.0或不足11.3、尤其高于9.5或不足11.2、进而尤其高于10.0或为11.1以下。
[0128] (表面组成)
[0129] 在具备本芯颗粒的表面被本非晶化合物覆盖而成的构成的本正极活性物质中，通过将本正极活性物质表面的Li与A元素的比率控制在规定范围内，能够兼顾锂离子传导性提高和电阻抑制，能够改善放电末期特性、并且有效地改善倍率特性、循环特性。
[0130] 即，通过X射线光电子能谱分析(XPS)得到的、本正极活性物质(颗粒)的表面的Li含量相对于A元素含量的摩尔比率(Li/A)优选为0.5～33.3，其中优选为大于0.7或不足30.0、尤其大于1.0或不足20.0、尤其大于1.1或不足15.0、进而尤其大于1.2或不足10.0。
[0131] 此处，前述摩尔比率(Li/A)为也包括源自碳酸锂的Li在内的值。
[0132] 为了将本正极活性物质的表面的Li与A元素的比率控制在上述范围，优选如前所述那样，在考虑到于本正极活性物质表面生成的源自碳酸锂的Li量的基础上，调整A元素原料配混量和锂原料配混量，使得前述摩尔比率(Li/A)在前述范围内，通过这样，能够显著改善倍率特性和循环特性。
[0133] (碳酸根离子量：CO32-量)
[0134] 若存在于本正极活性物质的表面的碳酸盐(碳酸锂、碳酸钠等)的量多，则有成为电阻从而使锂离子传导性降低的可能性。因此，被认为源自碳酸盐的碳酸根离子量即CO32-量相对于本正极活性物质优选不足2.5重量％、其中进一步优选不足1.5重量％、尤其不足1.0重量％、进而尤其不足0.8重量％。
[0136] <本正极活性物质的制造方法>
[0137] 本正极活性物质例如可以通过如下方式来制造：制备由具有层状结构的锂金属复合氧化物形成的本芯颗粒粉末，所述锂金属复合氧化物包含Li、M元素(M为选自由Ni、Co、Mn和Al组成的组中的一种或两种以上的元素的组合。)和O，另一方面，向使锂原料、A元素原料溶解于溶剂而成的混合溶液中加入本芯颗粒后，在规定条件下进行干燥、焙烧。但是，所述制造方法为优选的一例，并不限定于这样的制造方法。例如，即使是转动流动涂布法(溶胶凝胶法)、机械融合法、CVD法以及PVD法等也可以通过调整条件来制造。
[0138] <本芯颗粒粉末的制造方法>
[0139] 作为本芯颗粒粉末的制造方法的一例，可列举出具备原料混合工序、湿式粉碎工序、造粒工序、焙烧工序、热处理工序、清洗/干燥工序以及粉碎工序的制造方法。但是，所述制造方法为优选的一例，并不限定于这样的制造方法。
[0140] (原料)
[0141] 此处，对用于制造通式(1)：Li1+xM1-xO2(式中，M为由Mn、Co、Ni、元素周期表的第3族元素到第11族元素间存在的过渡金属元素、以及、元素周期表的第1周期到第3周期为止的典型金属元素组成的组中的任一种或两种以上的组合(将其称为“构成元素M”))所示的锂金属复合氧化物的原料进行说明。但是，作为本发明的制造对象的本正极活性物质不限定于上式所示的化合物，因此可以适宜变更原料。
[0142] 作为用于制造通式(1)所示的锂金属复合氧化物的原料，可列举出锂原料、镍原料、钴原料、锰原料、其他构成元素M原料、除此之外的例如硼原料等。
[0143] 作为本正极活性物质的原料中使用的锂化合物，例如可列举出氢氧化锂(LiOH、LiOH·H2O)、碳酸锂(Li2CO3)、硝酸锂(LiNO3)、氧化锂(Li2O)、其他脂肪酸锂、锂卤化物等。
[0144] 作为在本正极活性物质的原料中使用的锰化合物，例如可列举出碳酸锰、硝酸锰、氯化锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰等，其中优选碳酸锰、二氧化锰。其中，特别优选通过电解法得到的电解二氧化锰。
[0145] 本正极活性物质的原料中使用的镍化合物的种类也没有特别限制，例如可以使用碳酸镍、硝酸镍、氯化镍、碱式氧化镍、氢氧化镍、氧化镍等，其中优选碳酸镍、氢氧化镍、氧化镍。
[0146] 在本正极活性物质的原料中使用的钴化合物的种类也没有特别限制，例如可以使用碱性碳酸钴、硝酸钴、氯化钴、碱式氧化钴、氢氧化钴、氧化钴等，其中，优选碱性碳酸钴、氢氧化钴、氧化钴、碱式氧化钴。
[0147] 此外，作为构成元素M原料，可以使用构成元素M的氢氧化物盐、碳酸盐、硝酸盐等作为本锂金属复合氧化物颗粒粉末的原料。
[0148] 另外，也可以在原料中配混硼化合物。
[0149] 作为硼化合物，只要为含有硼(B元素)的化合物即可，例如优选使用硼酸或硼酸锂。作为硼酸锂，例如可以使用偏硼酸锂(LiBO2)、四硼酸锂(Li2B4O7)、五硼酸锂(LiB5O8)以及过硼酸锂(Li2B2O5)等各种形态的物质。
[0150] (原料混合工序)
[0151] 对于原料的混合，只要能够将原料均匀地混合，就不特别限定其方法。例如可以使用混合器等公知的混合机同时或以适当的顺序加入各原料并通过湿式或干式进行搅拌混合而制成原料混合粉。在添加不易置换的元素例如铝等的情况下，优选采用湿式混合。
[0152] 作为干式混合，例如可以例示出使用了使该原料混合粉以高速旋转的精密混合机的混合方法。
[0153] 另一方面，作为湿式混合，可列举出在水、分散剂等液态介质中加入上述原料混合粉进行湿式混合而使其浆料化的方法。
[0154] (湿式粉碎工序)
[0155] 湿式粉碎工序中，可以在水等液态介质的存在下将原料粉碎。可以在混合原料前进行湿式粉碎，也可以在原料混合后进行湿式粉碎。
[0156] 在原料混合后进行湿式粉碎的情况下，可以如上所述，在水、分散剂等液态介质中加入上述原料混合粉进行湿式混合而使其浆料化后，将得到的浆料用湿式粉碎机粉碎。此时，特别优选粉碎至亚微米级。粉碎至亚微米级后，进行造粒和焙烧，由此能够提高焙烧反应前的各颗粒的均匀性，能够提高反应性。
[0157] 另一方面，在混合原料前进行湿式粉碎的情况下，可以将上述各原料分别湿式粉碎、混合后，根据需要进一步进行湿式粉碎。
[0158] 将各原料分别粉碎的情况下，为了提高原料混合时的均质性，优选在混合原料前预先将Dmax大的原料先粉碎。例如优选仅将镍化合物、或根据需要将镍化合物和锰化合物粉碎和分级，进行调整以使镍化合物、锰化合物的最大粒径(Dmax)成为10μm以下、尤其5μm以下、尤其4μm以下。
[0159] (造粒工序)
[0160] 如上所述混合的原料优选根据需要造粒为规定的大小后进行焙烧。但是，并不是必须进行造粒。
[0161] 对于造粒方法，只要在前面的工序中被粉碎的各种原料分散在造粒颗粒内，可以为湿式也可以为干式，可以为挤出造粒法、转动造粒法、流动造粒法、混合造粒法、喷雾干燥造粒法、加压成型造粒法、或使用了辊等的片造粒法。但是，进行了湿式造粒的情况下，必须在焙烧前使其充分干燥。
[0162] 作为干燥方法，可以通过喷雾热干燥法、热风干燥法、真空干燥法、冻干法等公知的干燥方法进行干燥，其中优选喷雾热干燥法。喷雾热干燥法优选使用热喷雾干燥机(spray dryer)来进行。通过使用热喷雾干燥机(spray dryer)进行造粒，从而不仅能够使粒度分布更窄，还能够以使包含以圆形聚集而成的聚集颗粒(二次颗粒)的形式制备二次颗粒的形态。
[0164] (预焙烧工序)
[0165] 优选如上所述造粒后，根据需要，在500～870℃下进行预焙烧后进行正式焙烧。优选在高于620℃且为1000℃以下的温度下进行正式焙烧。也可以不进行该预焙烧地进行正式焙烧。
[0166] 通过预焙烧，能够去除由原料中所含的成分产生的气体(例如CO2)。因此，例如在原料中使用碳酸锂(Li2CO3)、碳酸锰、碳酸镍、碱性碳酸钴等碳酸盐的情况下，优选进行预焙烧。
[0167] 接着，正式焙烧中，通过在比预焙烧高的温度下进行焙烧，从而能够提高颗粒的结晶性、调整为期望的粒径。
[0168] 前述预焙烧优选以如下方式进行焙烧：在焙烧炉中，在大气气氛下、氧气气氛下、调整了氧分压的气氛下、或含二氧化碳气体的气氛下、或其他气氛下，在500～870℃的温度(：是指使热电偶接触焙烧炉内的焙烧物的情况下的温度。)、尤其600℃以上或870℃以下、尤其650℃以上或770℃以下保持0.5小时～30小时。
[0169] 焙烧炉的种类没有特别限定。例如可以使用回转窑、静置炉、其他焙烧炉进行焙烧。
[0170] (焙烧工序)
[0171] 焙烧优选以如下方式进行焙烧：在焙烧炉中，在大气气氛下、调整了氧分压的气氛下、或二氧化碳气体气氛下、或其他气氛下，在高于620℃且1000℃以下的温度、尤其700～1000℃(：是指使热电偶接触焙烧炉内的焙烧物的情况下的温度。)下保持0.5小时～300小时。此时，优选选择过渡金属以原子水平固溶并显示出单一相的焙烧条件。
[0172] 若焙烧温度低，则有晶体不能生长、充放电容量变低的可能性，焙烧温度优选在高于620℃、尤其650℃以上、尤其700℃以上进行焙烧。
[0173] 但是，若焙烧温度过高，则有氧缺陷增大从而即使利用热处理也不能使应变恢复的可能性，因此优选在1000℃以下、尤其980℃以下进行焙烧。
[0174] 需要说明的是，该焙烧温度是指使热电偶接触焙烧炉内的焙烧物而测定的焙烧物的材料温度。
[0175] 焙烧时间、即保持上述焙烧温度的时间因焙烧温度而异，可以设为0.5小时～100小时。
[0176] 焙烧炉的种类没有特别限定。例如可以使用回转窑、静置炉、其他焙烧炉进行焙烧。
[0177] 需要说明的是，在共存有如硼化合物、氟化合物那样提高焙烧时的反应性的物质的情况下，低温下也能够降低比表面积。这样的情况下，对于焙烧温度，优选在高于600℃的温度下进行焙烧。其中更优选在630℃以上、其中特别是680℃以上进行焙烧。但是，若焙烧温度过高，则有氧缺陷增大从而即使利用热处理也不能使应变恢复的可能性，因此优选在980℃以下进行焙烧，其中更优选在960℃以下进行焙烧。
[0178] 另一方面，在未共存有如上所述的焙烧时提高反应性的物质的情况下，优选在比620℃高的温度下进行焙烧，其中更优选在630℃以上、其中特别是680℃以上进行焙烧。但是，若焙烧温度过高，则有氧缺陷增大从而即使利用热处理也不能使应变恢复的可能性，因此优选在1000℃以下进行焙烧，其中更优选在980℃以下进行焙烧。
[0179] 上述焙烧后，根据需要优选进行破碎。通过在焙烧后使烧结的块等解开，从而在后续热处理工序中，能够容易将氧吸收到粉体中，能够实现氧缺陷的抑制和应变的降低。需要说明的是，本工序中，破碎优选以不使二次颗粒破坏的方式进行。
[0180] (热处理工序)
[0181] 热处理优选如下来进行：在大气气氛下、调整了氧分压的气氛下、或其他气氛下，在低于前述焙烧工序中的温度的环境下放置0.5～300小时。对于热处理，可以根据需要在任意工序后进行追加。
[0182] (破碎/分级工序)
[0183] 优选上述热处理工序后根据需要进行破碎。
[0184] 此时，破碎的程度优选为不使二次颗粒破坏。
[0185] 而且，优选破碎后进行分级。
[0186] 对于破碎，优选使用高速旋转粉碎机等进行破碎。利用高速旋转粉碎机进行破碎时，能够将颗粒彼此聚集或烧结弱的部分破碎，而且能够抑制颗粒中产生应变。但是，并不限定于高速旋转粉碎机。
[0187] 作为高速旋转粉碎机的一例，可列举出销棒粉碎机。销棒粉碎机作为圆盘旋转型粉碎机而被知晓，是带有销的旋转盘旋转从而使内部为负压而从原料供给口吸入粉的方式的破碎机。因此，微细颗粒由于重量轻，因此容易被气流携带而通过销棒粉碎机内的间隙，另一方面粗大颗粒可靠地被破碎。因此，利用销棒粉碎机，能够可靠地将颗粒间的聚集、弱的烧结部分破碎，并且能够防止在颗粒内产生应变。
[0188] 高速旋转粉碎机的转速优选设为4000rpm以上、特别是设为5000～12000rpm、进一步优选设为7000～10000rpm。
[0189] (清洗/干燥工序)
[0190] 清洗工序中，优选对被处理物(也称为“处理粉末”)进行清洗以使得其与极性溶剂接触从而使处理粉末中所含的杂质脱离。
[0191] 例如，可以将处理粉末与极性溶剂混合、进行搅拌而制成浆料，通过过滤等使得到的浆料固液分离从而去除杂质。此时，固液分离可以在后续工序中进行。
[0192] 需要说明的是，浆料是指极性溶剂中分散有处理粉末的状态。
[0193] 对于清洗工序，可以根据需要进行追加。
[0194] 作为清洗中使用的极性溶剂，优选使用水。
[0196] 水的pH优选为4～10，其中进一步优选为5以上或9以下。
[0197] 关于清洗时的液温，确认到清洗时的液温如果低则电池特性变得更良好，因此从所述观点出发，优选为5～70℃、其中更进一步优选为60℃以下、其中特别是进一步优选为45℃以下。特别是更进一步优选为40℃以下。进而特别是更进一步优选为30℃以下。
[0198] 对于清洗时的液温低时电池特性变得更良好的理由，推测是因为：若液温过高，则含锂锰的复合氧化物中的锂会与离子交换水的质子进行离子交换，锂脱离从而影响高温特性。
[0199] 对于与被处理物(处理粉末)接触的极性溶剂的量，优选以使锂金属复合氧化物相对于极性溶剂和锂金属复合氧化物的合计质量的质量比(也称为“浆料浓度”)成为10～70重量％的方式进行调整，其中更进一步优选以使成为20重量％以上或60重量％以下、尤其30重量％以上或50重量％以下的方式进行调整。浆料浓度为10重量％以上时，容易使SO4等杂质溶出，相反为60重量％以下时，能够得到与极性溶剂的量相称的清洗效果。
[0200] 对被处理物进行清洗时，可以投入到清洗液并进行搅拌后，静置、去除上清液。例如，优选将锂金属复合氧化物投入到清洗液中进行20分钟搅拌后，静置10分钟，将上清液中所含的锂金属复合氧化物去除。通过这样去除上清液中所含的锂金属复合氧化物，能够降低成为构成电池的情况下的副反应的原因的不完全的晶体结构的锂金属复合氧化物量。
[0201] (粉碎工序)
[0202] 粉碎工序中，优选使用气流式粉碎机、带分级机构的撞击式粉碎机、例如喷射式粉碎机、带分级转子的对冲式气流粉碎机等进行粉碎。利用喷射式粉碎机进行粉碎时，能够将一次颗粒间的聚集、烧结弱的部分粉碎。但是，并不限定于喷射式粉碎机，也可以使用销棒粉碎机、行星球磨机等粉碎机。
[0203] 作为喷射式粉碎机的一例，可列举出带分级转子的对冲式气流粉碎机。对冲式气流粉碎机作为利用压缩气流的撞击的粉碎机而被知晓。来自喷嘴的喷射空气使得由原料料斗送入到磨中的原料流动化。此时，由于喷射空气以会聚于一点的方式设置，因此在喷射中被加速的颗粒相互碰撞，由此能够将颗粒粉碎为较小。
[0204] 对冲式气流粉碎机的分级机转速进一步优选为7000rpm以上、尤其8000rpm以上或18000rpm以下、其中特别是9000rpm以上或18000rpm以下。
[0205] <表面覆盖处理>
[0206] 为了将如前所述制作的本芯颗粒的表面用包含Li、A元素和O的本非晶化合物覆盖，例如，可以在使锂原料、A元素原料溶解于溶剂而成的混合溶液中加入本芯颗粒粉末，在规定条件下进行干燥、焙烧。
[0207] 更具体而言，优选将Li量与A元素量的比率调整至规定范围的锂原料和A元素原料搅拌溶解于溶剂后，向其中投入本芯颗粒粉体。
[0208] 需要说明的是，本正极活性物质制造方法中，通过向溶剂中投入本芯颗粒粉体，从而能够在使存在于本芯颗粒表面的残存杂质溶解于溶剂中后进行表面处理，因此优选。通过该方法，能够降低本正极活性物质的pH，能够提高放电末期特性和循环特性。例如，如日本特开2016-170973所记载那样仅对作为芯的活性物质颗粒喷雾络合物溶液的方法可能得不到如上所述的效果。但是，降低pH的方法不限定于该方法。
[0209] 此处，作为锂原料，例如，可列举出锂醇盐或锂盐等，具体而言，可以使用乙醇锂(C2H5OLi)等。作为A元素原料，例如，可列举出末端具有OH基者、或进行水解而成为氢氧化物者等，具体而言，可以使用五乙氧基铌(Nb(C2H5O)5)等。作为溶剂，只要为能够将锂原料、A元素原料溶解的有机溶剂，就没有特别限定，例如，可列举出乙醇等。需要说明的是，前述溶剂优选为无水溶剂。
[0210] 作为锂原料，除上述以外使用LiOH、Li2CO3等水溶性原料、或使用水溶性的A元素原料时，也可以利用水作为溶剂。作为水溶性A元素盐的例子，可列举出氯化A元素、氟化A元素酸钾、草酸A元素铵、过氧A元素酸铵等。其中，从抑制碳系杂质残留的观点出发，优选过氧A元素酸铵。
[0211] 需要说明的是，对于锂原料与A元素原料的比率，优选出于使通过XPS得到的本正极活性物质的表面的Li相对于A元素的摩尔比率(Li/A)成为0.5～33.3的目的而进行调整。
[0212] 进而，对于焙烧，为了将存在于正极活性物质的表面的碳酸锂量降低，例如优选在氧气气氛下等不含二氧化碳的气氛下进行焙烧。
[0213] 另外，关于焙烧温度，为400℃以下的温度时，能够使覆盖本芯颗粒的表面的化合物成为非晶态。因此，从所述观点出发，焙烧温度优选为比200℃高且400℃以下的温度，其中进一步优选为比250℃高的温度或低于400℃的温度、尤其比300℃高的温度或为350℃以下的温度。
[0214] <本正极活性物质的用途>
[0215] 本正极活性物质根据需要进行破碎/分级后，可以作为使用了固体电解质的全固态型锂二次电池的正极活性物质而有效地利用。
[0216] 此时，可以仅使用本正极活性物质作为全固态型锂二次电池的正极活性物质，另外，也可以将本正极活性物质与其他正极活性物质、例如包含本芯颗粒的正极活性物质、其他组成的正极活性物质、例如包含LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiCo0.5Ni0.5O2、LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2、Li(LixMn2xCo1-3x)O2(式中，0
[0217] 但是，与其他正极活性物质混合的情况下，优选以本正极活性物质占50重量％以上的方式来混合。
[0218] 作为全固态型锂二次电池的形状，例如，可列举出层压型、圆筒型以及方形等。
[0219] 例如通过在正极和负极间形成由固体电解质形成的层，能够构成全固态型锂二次电池，在干燥室等也可以进行全固态型锂二次电池的组装操作。
[0220] 作为固体电解质，例如可列举出Li7-xPS6-x(Halogen)x所示的化合物(Halogen表示第17族元素：卤素元素)。其中，可列举出含硫固体电解质、例如包含含有锂、磷、硫和卤素且具有立方晶系硫银锗矿型晶体结构的化合物的固体电解质。
[0222] 这样构成的锂电池可以用于例如笔记本型个人电脑、手机、无绳电话子机、录像机(video movie)、液晶电视、电动剃须刀、便携式收音机、立体声耳机、备用电源、存储卡等电子设备、起搏器、助听器等医疗设备、电动汽车搭载用的驱动电源。其中，作为要求优异的循环特性的手机、PDA(移动信息终端)、笔记本型个人电脑等各种便携式计算机、电动汽车(包含混合动力汽车)、电力存储用电源等驱动用电源是特别有效的。
[0223] <术语的说明>
[0224] 本说明书中，在表述为“X～Y”(X、Y为任意数字)的情况下，只要没有特别说明，则包含“X以上且Y以下”的含义、并且还包含“优选大于X”或“优选小于Y”的含义。
[0225] 另外，在表述为“X以上”(X为任意数字)或“Y以下”(Y为任意数字)的情况下，也包含“优选大于X”或“优选小于Y”的意图。
[0226] 实施例
[0227] 接着，基于实施例及比较例对本发明进一步进行说明。但是，本发明不限定于以下示出的实施例。
[0228] <实施例1>
[0230] 接着，称量碳酸锂和金属复合氢氧化物后，用球磨机进行充分混合，用静置式电炉以720℃对得到的混合粉进行10小时预焙烧。
[0231] 将得到的预烧粉破碎，再次用静置式电炉以920℃进行22小时焙烧。将进行焙烧而得到的焙烧块放入乳钵中并用乳棒破碎，用网眼53μm的筛子进行分级，回收筛下的锂金属氧化物粉体。该锂金属氧化物通过后述的XRD测定鉴定为具有层状结构的锂金属氧化物。因此，将该锂金属氧化物称为层状锂金属氧化物。对于以后的实施例及比较例也同样。
[0232] 回收的层状锂金属氧化物粉体即芯颗粒的D50为10.3μm。另外，进行了该芯颗粒的化学分析，结果为Li：7.2重量％、Ni：19.4重量％、Co：19.6重量％、Mn：18.5重量％。根据一次颗粒的截面SEM照片确认了芯颗粒为多晶体。
[0233] 表1中示出了由通式(1)：Li1+xM1-xO2表示时的组成，M在本实施例中为Ni、Co、Mn(以下的实施例及比较例也同样)。
[0234] 接着，将氢氧化锂一水合物和过氧铌酸铵加入水中使其溶解，制备覆盖用的水溶液。向该覆盖用水溶液33ml中投入前述的层状锂金属氧化物粉体30g，制作浆料，进行搅拌混合。将混合后的浆料在120℃下用90分钟使其干燥。用乳钵使得到的干燥粉粉碎后，使用箱型的小型电炉(Koyo Thermo Systems Co.,Ltd.制)，在大气气氛下以维持350℃5小时的方式进行热处理，得到进行了表面覆盖处理的层状锂金属复合氧化物、即正极活性物质(样品)。
[0235] <实施例2>
[0236] 首先，向溶解硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰而成的水溶液中供给氢氧化钠和氨，通过共沉淀法，制作镍与钴与锰的摩尔比为0.34：0.33：0.33的金属复合氢氧化物。
[0237] 接着，称量碳酸锂和金属复合氢氧化物后，用球磨机进行充分混合，用静置式电炉以720℃对得到的混合粉进行10小时预焙烧。
[0238] 将得到的预烧粉破碎，再次用静置式电炉在920℃下进行22小时焙烧。将进行焙烧而得到的焙烧块放入乳钵中并用乳棒破碎，用网眼53μm的筛子进行分级，回收筛下的层状锂金属氧化物粉体。
[0239] 回收的层状锂金属氧化物粉体即芯颗粒的D50为8.2μm。另外，进行了该芯颗粒的化学分析，结果为Li：7.4重量％、Ni：20.5重量％、Co：19.9重量％、Mn：18.7重量％。根据一次颗粒的截面SEM照片确认了芯颗粒为多晶体。
[0240] 接着，将氢氧化锂一水合物和过氧铌酸铵加入水中使其溶解，制备覆盖用的水溶液。向该覆盖用水溶液33ml中投入前述的层状锂金属氧化物30g，制作浆料，进行搅拌混合。将混合后的浆料在120℃下用90分钟使其干燥。用乳钵使得到的干燥粉粉碎后，使用箱型的小型电炉(Koyo Thermo Systems Co.,Ltd.制)，在大气气氛下以维持350℃5小时的方式进行热处理，得到进行了表面覆盖处理的层状锂金属复合氧化物、即正极活性物质(样品)。
[0241] <实施例3>
[0242] 首先，向溶解硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰而成的水溶液中供给氢氧化钠和氨，通过共沉淀法，制作镍与钴与锰的摩尔比为0.59：0.20：0.21的金属复合氢氧化物。
[0243] 接着，称量碳酸锂和金属复合氢氧化物后，用球磨机进行充分混合，用静置式电炉以720℃对得到的混合粉进行10小时预焙烧。
[0244] 将得到的预烧粉破碎，再次用静置式电炉以870℃进行22小时焙烧。将进行焙烧而得到的焙烧块放入乳钵中并用乳棒破碎，用网眼53μm的筛子进行分级，回收筛下的层状锂金属氧化物粉体。
[0245] 回收的层状锂金属氧化物粉体即芯颗粒的D50为10.0μm。另外，进行了该芯颗粒的化学分析，结果为Li：7.3重量％、Ni：35.6重量％、Co：12.0重量％、Mn：11.5重量％。根据一次颗粒的截面SEM照片确认了芯颗粒为多晶体。
[0246] 接着，将氢氧化锂一水合物和过氧铌酸铵加入水中使其溶解，制备覆盖用的水溶液。向该覆盖用水溶液33ml中投入前述的层状锂金属氧化物30g，制作浆料，进行搅拌混合。将混合后的浆料在120℃下用90分钟使其干燥。用乳钵使得到的干燥粉粉碎后，使用箱型的小型电炉(Koyo Thermo Systems Co.,Ltd.制)，在大气气氛下以维持350℃5小时的方式进行热处理，得到进行了表面覆盖处理的具有层状结构的锂金属复合氧化物、即正极活性物质(样品)。
[0247] <实施例4>
[0248] 分别称量平均粒径(D50)22μm的氢氧化镍、平均粒径(D50)1μm的氢氧化钴、和平均粒径(D50)23μm且比表面积为40m2/g的电解二氧化锰。
[0249] 向离子交换水中添加作为分散剂的聚羧酸铵盐水溶液(San Nopco Limited.制SN DISPERSANT 5468)。此时，使分散剂的添加量相对于前述的Ni原料、Co原料、Mn原料的总和成为6重量％，在离子交换水中充分溶解混合。然后，将预先称量的Ni、Co、Mn原料加入到预先溶解有分散剂的前述离子交换水中，进行混合搅拌，接着，用湿式粉碎机以1300rpm进行45分钟粉碎，得到平均粒径(D50)为0.60μm以下的粉碎浆料。此时的固体成分浓度为50重量％。
[0250] 对于得到的粉碎浆料，用热喷雾干燥机(spray dryer、大川原化工机株式会社制“RL-10”)进行造粒干燥。此时，喷雾使用双喷射喷嘴，以喷雾压成为0.49MPa、浆料供给量成为315ml/分钟、干燥塔的出口温度成为100～110℃的方式调节温度进行造粒干燥。
[0251] 对得到的造粒粉，使用静置式电炉，在大气气氛中以保持500℃10小时的方式进行焙烧后，用破碎机(ORIENT立式粉碎机、ORIENT粉碎机株式会社制)进行破碎。
[0252] 称量前述破碎后的粉和碳酸锂，用球磨机进行充分混合，用用静置式电炉以960℃对得到的混合粉进行22小时焙烧。将进行焙烧而得到的焙烧粉放入乳钵并用乳棒破碎，用网眼53μm的筛子进行分级。用带分级机机构的撞击式粉碎机(Hosokawa Micron Corporation制)以分级转子转速：14900rpm对筛下的粉体进行粉碎，得到层状锂金属氧化物粉体。
[0253] 回收的层状锂金属氧化物粉体即芯颗粒的D50为2.5μm。另外，进行了该芯颗粒的化学分析，结果为Li：7.6重量％、Ni：20.0重量％、Co：20.0重量％、Mn：18.7重量％。根据一次颗粒的截面SEM照片确认了芯颗粒为多晶体。
[0254] 接着，将氢氧化锂一水合物和过氧铌酸铵加入水中使其溶解，制备覆盖用的水溶液。向该覆盖用水溶液33ml中投入前述的层状锂金属氧化物30g，制作浆料，进行搅拌混合。将混合后的浆料在120℃下用90分钟使其干燥。用乳钵使得到的干燥粉粉碎后，使用箱型的小型电炉(Koyo Thermo Systems Co.,Ltd.制)，在大气气氛下以维持350℃5小时的方式进行热处理，得到进行了表面覆盖处理的层状锂金属复合氧化物、即正极活性物质(样品)。
[0255] <比较例1>
[0256] 以摩尔比成为Li：Mn：Ni：Co＝1.06：0.31：0.31：0.32的方式称量平均粒径(D50)8μm的碳酸锂、平均粒径(D50)22μm的电解二氧化锰、平均粒径(D50)25μm的氢氧化镍、和平均粒径(D50)14μm的碱式氧化钴，加入水进行混合搅拌，制备固体成分浓度50重量％的浆料。
[0257] 向得到的浆料(原料粉20kg)中添加前述浆料固体成分的6重量％的作为分散剂的聚羧酸铵盐(San Nopco Limited.制SN DISPERSANT 5468)，用湿式粉碎机以1300rpm进行29分钟粉碎，使平均粒径(D50)为0.7μm。
[0258] 对于得到的粉碎浆料，用热喷雾干燥机(spray dryer、大川原化工机株式会社制OC-16)进行造粒干燥。此时，喷雾使用转盘，以转速成为21000rpm、浆料供给量成为24kg/hr、干燥塔的出口温度成为100℃的方式调节温度进行造粒干燥。
[0259] 对得到的造粒粉，使用静置式电炉，在大气中在975℃下进行20小时焙烧。对进行焙烧而得到的焙烧粉用网眼75μm的筛子进行分级，用带分级机机构的撞击式粉碎机(Hosokawa Micron Corporation制)以分级转子转速：14900rpm对筛下的粉体进行粉碎，得到层状锂金属氧化物粉体。
[0260] 回收的层状锂金属氧化物粉体的D50为2.2μm，对得到的粉体进行了化学分析，结果为Li：7.9重量％、Ni：19.5重量％、Co：19.8重量％、Mn：18.5重量％。
[0261] <比较例2>
[0262] 首先，向溶解硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰而成的水溶液中供给氢氧化钠和氨，通过共沉淀法，制作镍与钴与锰的摩尔比为0.34：0.33：0.33的金属复合氢氧化物。
[0263] 这样制作的金属复合氢氧化物由多个1μm以下的一次颗粒集合而成的球状的二次3
颗粒构成，得到的金属复合氢氧化物的D50为11μm、振实密度为2.0g/cm。
颗粒构成，得到的金属复合氢氧化物的D50为11μm、振实密度为2.0g/cm。
[0264] 接着，称量碳酸锂和金属复合氢氧化物后，用球磨机进行充分混合，用静置式电炉以720℃对得到的混合粉进行10小时预焙烧。
[0265] 将得到的预烧粉破碎，再次用静置式电炉以920℃进行22小时焙烧。将进行焙烧而得到的焙烧块放入乳钵中并用乳棒破碎，用网眼53μm的筛子进行分级，回收筛下的层状锂金属氧化物粉体。
[0266] 对回收的层状锂金属氧化物粉体进行了化学分析，结果为Li：7.4重量％、Ni：19.8重量％、Co：20.3重量％、Mn：19.1重量％。
[0267] 接着，将氢氧化锂一水合物和过氧铌酸铵加入水中使其溶解，制备覆盖用的水溶液。向该覆盖用水溶液33ml中投入前述的层状锂金属氧化物30g，制作浆料。
[0268] 使用FILMIX(PRIMIX Corporation制)使得到的浆料以30m/s的圆周速度旋转，进行搅拌混合。将混合后的浆料在120℃下用90分钟使其干燥。用乳钵使得到的干燥粉粉碎后，使用箱型的小型电炉(Koyo Thermo Systems Co.,Ltd.制)，在大气气氛下以维持350℃5小时的方式进行热处理，得到正极活性物质(样品)。
[0269] <各种物性值的测定方法>
[0270] 如下地测定实施例及比较例中得到的锂金属复合氧化物和正极活性物质(样品)的各种物性值。
[0271] (化学分析)
[0273] (众数粒径、D50、D10、Dmin)
[0274] 对实施例及比较例中得到的样品，使用激光衍射粒径分布测定装置用自动试样供给机(MicrotracBEL Corp.制“Microtorac SDC”)，将样品(粉体)投入到水溶性溶剂中，在40％的流速中，多次照射40W的超声波360秒钟之后，用MicrotracBEL Corp.制激光衍射粒度分布测定机“MT3000II”测定粒度分布，根据得到的体积基准粒度分布的图测定众数粒径、D50、D10和Dmin。
[0275] 超声波的照射次数设定为直至超声波照射前后的D50的变化率变为8％以下的次数。
[0276] 需要说明的是，测定时的水溶性溶剂通过60μm的过滤器，将溶剂折射率设为1.33、颗粒透射性条件设为透射、颗粒折射率设为2.46、形状设为非球形，将测定范围设为0.133～704.0μm、测定时间设为30秒，将2次测定的平均值作为各自的值。
[0277] (平均一次粒径)
[0278] 如下地测定实施例及比较例中得到的锂金属复合氧化物和正极活性物质(样品)的平均一次粒径。
[0279] 使用SEM(扫描电子显微镜)，以1000倍观察样品(粉体)，选择相当于D50的大小的颗粒。接着，根据D50，将倍率变更为2000～10000倍进行拍摄。若例示拍摄倍率，则D50为7μm左右的情况下为10000倍、15μm左右的情况下为5000倍、22μm左右的情况下为2000倍时，能够拍摄到适于求出后述的图像解析软件中的平均一次粒径的图像。
[0280] 用图像解析软件(株式会社Mountech制MAC-VIEW ver.4)对拍摄的图像求出所选择的颗粒的平均一次粒径。需要说明的是，该平均一次粒径为体积分布中的累积50％粒径(Heywood径：圆当量直径)。
[0281] 另外，为了算出平均一次粒径，优选对一次颗粒测定30个以上并算出其平均值。测定个数不足的情况下，追加选择相当于D50的大小的颗粒进行拍摄，以一次颗粒合计为30个以上的方式进行测定。
[0282] (晶体结构的鉴定)
[0283] 对实施例及比较例中得到的锂金属复合氧化物，使用XRD装置如下地鉴定晶体结构。
[0284] 对于XRD测定，使用装置名“UltimaIV、Rigaku Corporation制”，在下述测定条件1下进行测定，得到XRD图案。使用X射线粉末衍射综合分析软件PDXL(Rigaku Corporation制)，对于得到的XRD图案确定晶相信息。
[0285] 此处，作为晶相信息，假定归属于空间群R-3m的六方晶，且Li占据3a位点，Ni、Co、Mn、M元素以及过剩的Li量a占据3b位点，O占据6c位点，将3a、3b、6c位点的位点占有率和原子位移参数B设为1，进行重复计算直至表示观测强度与计算强度的一致程度的Rwp、S收敛为止。
[0286] 观测强度与计算强度充分一致是指：得到的样品不限定于空间群、而作为层结构的晶体结构的可靠性高。
[0287] ＝XRD测定条件1＝
[0288] 射线源：CuKα(射线焦点)、波长：
[0289] 操作轴：2θ/θ、测定方法：连续、计数单位：cps
[0290] 开始角度：15.0°、终止角度：120.0°、累积次数：1次
[0291] 取样宽度：0.01°、扫描速度：1.0°/分钟
[0292] 电压：40kV、电流：40mA
[0293] 发散狭缝：0.2mm、发散纵向限制狭缝：10mm
[0294] 散射狭缝：开放、光接收狭缝：开放
[0295] 偏移角度：0°
[0296] 测角仪半径：285mm、光学系统：聚焦法
[0297] 配件：ASC-48
[0298] 狭缝：D/teX Ultra用狭缝
[0299] 检测器：D/teX Ultra
[0300] 入射单色器：CBO
[0301] Ni-Kβ过滤器：无
[0302] 旋转速度：50rpm
[0303] (微晶尺寸及应变)
[0304] 对于用于求出微晶尺寸的X射线衍射图案的测定，利用使用了Cu-Kα射线的X射线衍射装置(Bruker AXS株式会社制D8 ADVANCE)，在下述测定条件2下进行测定。
[0305] 使用解析用软件(制品名“Topas Version3”)对通过衍射角2θ＝10～120°的范围得到的X射线衍射图案的峰进行解析，由此求出微晶尺寸及应变。
[0306] 作为晶相信息，假定归属于空间群R-3m(Origin Choice2)的六方晶，且Li占据3a位点，Ni、Co、Mn、M元素以及过剩的Li量a占据3b位点，O占据6c位点，将3a、3b位点的位点占有率和原子位移参数B设为1，使6c位点的分数坐标和位点占有率可变，进行重复计算直至表示观测强度与计算强度的一致程度的Rwp、GOF收敛为止。
[0307] 需要说明的是，对于微晶尺寸及应变，用高斯函数进行解析，求出微晶尺寸及应变。
[0308] ＝XRD测定条件2＝
[0309] 射线源：CuKα、操作轴：2θ/θ、测定方法：连续、计数单位：cps
[0310] 开始角度：10°、终止角度：120°
[0311] 检测器：PSD
[0312] 检测器类型：VANTEC-1
[0313] 高压：5585V
[0314] 较低水平鉴别器(Discr.Lower Level)：0.25V
[0315] 鉴别器窗口宽度(Discr.Window Width)：0.15V
[0316] 较低水平网格(Grid Lower Level)：0.075V
[0317] 网格窗口宽度(Grid Window Width)：0.524V
[0318] 洪积场校正(Flood Field Correction)：无效(Disabled)
[0319] 初级半径(Primary radius)：250mm
[0320] 次级半径(Secondary radius)：250mm
[0321] 接收狭缝宽度(Receiving slit width)：0.1436626mm
[0322] 发散狭缝(Divergence slit)：0.5°
[0323] 线材长度(Filament Length)：12mm
[0324] 样品长度(Sample Length)：25mm
[0325] 接收狭缝长度(Recieving Slit Length)：12mm
[0326] 初级平台(Primary Sollers)：2.623°
[0327] 次级平台(Secondary Sollers)：2.623°
[0328] 洛伦兹(Lorentzian)，1/Cos：0.004933548Th
[0329] 电压：40kV、电流：35mA
[0330] (比表面积)
[0331] 如下地测定实施例及比较例中得到的样品的比表面积(SSA)。
[0332] 首先，在全自动比表面积测定装置Macsorb(株式会社Mountech制)用的玻璃样品池(glass cell标准样品池)中称量样品(粉体)2.0g，安装于自动进样器。用氮气将玻璃样品池内置换后，在前述氮气气氛中，以250℃进行15分钟热处理。之后，边流通氮气/氦气混合气体边进行4分钟冷却。冷却后，用BET一点法测定样品(粉体)。
[0333] 需要说明的是，冷却时和测定时的吸附气体使用氮气30％：氦气70％的混合气体。
[0334] (pH)
[0335] 如下地测定实施例及比较例中得到的样品的pH。
[0336] 首先，将样品(粉体)1.0g投入到装入至烧杯的离子交换水49ml中，用搅拌器进行搅拌。之后，停止搅拌、静置。静置后，确认粉体沉降，用pH计对上清液的pH进行测定。
[0337] (基于XPS的表面分析)
[0338] 使用ULVAC-PHI,Inc.制的XPS装置QUANTUM2000进行实施例/比较例中得到的正极活性物质(样品)的颗粒表面的分析。测定中使用的条件等如下。
[0339] 激发X射线：AlKα线(1486.6eV)
[0340] 管电压：20kV
[0341] 管电流：5.0mA
[0342] X射线照射面积：100μmφ
[0343] 测定条件：状态/半定量用窄测定
[0344] 路径能量：23.5eV
[0345] 测定间隔：0.1eV
[0346] 使用数据解析软件(ULVAC-PHI,Inc.制“MULTIPACKVer6.1A”)，进行XPS数据的解析。如下所示地对每个元素确定计算中使用的轨道而实施解析。
[0347] Li：1s
[0348] Ni：2p3
[0349] Nb：3d
[0350] Mn：2p1
[0351] Ti：2p3
[0352] C：1s
[0353] O：1s
[0354] 对于前述中计算的元素比率，考虑Ni的LMM峰的干涉，与前述的化学分析结果的组成比率相对照，实施确认。
[0355] 更具体而言，对实施例/比较例中得到的正极活性物质(样品)使用XPS，在前述条件下对正极活性物质颗粒的表面进行分析，求出得到的X射线光电子能谱中Li的峰的峰强度相对于Nb的峰的峰强度的比率(Li/Nb)。
[0356] 需要说明的是，对于XPS，可以对距颗粒表面约5nm为止的深度的元素成分进行定量分析。
[0357] (基于选区电子衍射的光晕图案的观察)
[0358] 使用透射型电子显微镜(日本电子株式会社制JEM-ARM200F)，加速电压设为200kV，选取视场光圈的大小设为10μm，取得来自直径100nm左右的区域的电子衍射，观察如图2所示的光晕图案的有无。
[0359] 能够观察到光晕图案时，可以确认实施例/比较例中得到的正极活性物质(样品)的表面存在的化合物为非晶化合物。
[0360] 需要说明的是，图2中所示的比例尺为倒易晶格空间的比例尺。
[0361] (碳酸根离子量：CO32-量的分析)
[0362] 将实施例/比较例中得到的正极活性物质(样品)各自0.48g放入纯水48ml中进行5分钟搅拌后，进行过滤。使用如上操作提取出了碳酸锂的液体进行离子色谱测定，求出CO32-离子量。
[0363] 需要说明的是，测定装置使用Thermo Fisher Scientific公司制DIONEXICS-2000，柱使用DIONEX Ion Pac AS17-C，载液(洗脱液)使用氢氧化钾，在35℃下进行测定。
[0364] 表1中示出了正极活性物质(样品)中所含的碳酸根离子量(CO32-量)(重量％)。
[0365] <全固态型锂二次电池的制作和评价>
[0366] 使用实施例及比较例中制作的锂金属复合氧化物粉末(样品)、正极活性物质和固体电解质制作正极复合材料，从而制作全固态型锂二次电池(全固态Gr/正极活性物质电池单元)，进行电池特性评价(倍率特性评价和循环特性评价)。
[0367] (材料)
[0368] 使用实施例及比较例中制作的正极活性物质(样品)作为正极活性物质，使用石墨(Gr)粉末作为负极活性物质，使用组成式：Li5.8PS4.8Cl1.2所示的粉末作为固体电解质粉末。
[0369] 正极复合材料粉末通过将正极活性物质(样品)、固体电解质粉末和导电材料(乙炔黑)粉末以60：37：3的比例进行乳钵混合来制备。
[0370] 负极复合材料粉末通过将石墨(Gr)粉末和固体电解质粉末以64：36的比例进行乳钵混合来制备。
[0371] (全固态型锂二次电池的制作)
[0372] 将正极复合材料粉末(样品)13mg填充至密闭型电池单元的绝缘筒内(φ9mm)，以368MPa进行单向成型，由此制作正极复合材料粉末粒料。将得到的正极粒料移至密闭型电池单元的绝缘筒内(φ10.5mm)，向正极粒料中填充固体电解质粉末50mg。
[0373] 接着，与正极合剂粒料一起以184MPa进行单向成型。进而，在上述固体电解质上填充17mg的负极复合材料粉末，以551MPa进行单向成型，用加压螺丝拧紧，制作全固态型锂二次电池。
[0374] (电池特性评价)
[0375] 对于电池特性，将全固态型锂二次电池的电池单元放入至保持为25℃的环境试验机内，连接于充放电测定装置进行评价。此时，以将上限电压设为5.0V的CC-CV方式进行充电，对于放电，以将下限电压设为3.0V的CC方式来进行。
[0376] 从初次循环到第3个循环，以0.1C的电流密度重复进行充电和放电，第4个循环以0.2C的电流密度进行充电并以2.0C的电流密度进行放电，第5个循环到第51个循环以0.1C的电流密度重复充电和放电。
[0377] 对于“第一次充放电效率”，以第1个循环的放电容量相对于充电容量的比率的形式求出，表1中以将比较例1的值设为100时的指数的形式记载。
[0378] 对于“放电末期特性”，将第1个循环的放电末期的电位变化情况作为放电末期特性而进行比较。将具体的算出方法示于图3。将放电末端设为A点，将放电结束10分钟后的开路电压设为B点。进而将从B点沿同一电压观察时与放电曲线相交的点设为C点。将由该A点、B点、C点形成的三角形的面积作为放电末期特性进行评价。需要说明的是，上述三角形的面积越小，判断为放电末期的特性越良好。表1中以将比较例1的值设为100时的指数的形式记载。
[0379] “倍率特性(2C/0.1C)”用第4个循环的放电容量除以第2个循环的放电容量所得的商表示。表1中以将比较例1的值设为100时的指数形式记载。
[0380] 对于“容量维持率”，算出第51个循环的放电容量除以第2个循环的放电容量所得的商，以将比较例1设为100时的指数的形式记载于表1。
[0381] [表1]
[0382] 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1 比较例2Li x 1.01 1.01 1.01 1.03 1.07 1.03
M y 0.99 0.99 0.99 0.97 0.93 0.97
元素种类M - Ni，Co，Mn Ni，Co，Mn Ni，Co，Mn Ni，Co，Mn Ni，Co，Mn Ni，Co，Mn二次粒径(D50) μm 10.31 8.23 9.97 2.30 2.22 10.33
(|众数粒径-D50|)/众数粒径*100 ％ 6.3 2.9 1.2 8.7 7.9 15
(|众数粒径-D10|)/众数粒径*100 ％ 37 30 30 52 56 39
平均一次粒径/D50 - 0.06 0.06 0.07 0.30 0.34 0.04
微晶尺寸 nm 153 175 162 182 200 169
微晶尺寸/平均一次粒径 - 0.27 0.36 0.24 0.26 0.27 0.42
众数粒径 μm 11.00 8.48 10.09 2.52 2.41 9.00
平均一次粒径 μm 0.57 0.49 0.67 0.69 0.75 0.40
Dmin μm 2.12 4.24 5.04 0.75 0.75 2.52
应变 - 0.27 0.31 0.14 0.09 0.36 0.37
D10 μm 6.89 5.95 7.11 1.21 1.07 5.50
比表面积 m2/g 0.4 0.5 0.5 1.6 2.4 0.4
pH 10.5 10.8 11.1 11.0 11.4 11.5
光晕图案有无 - 有 有 有 有 - 有
Li/Nb(基于XPS的分析) - 2.0 5.0 2.3 5.7 - 2.5
CO32-量 ％ 0.6 0.6 0.5 0.4 0.8 0.8
第一次充放电效率 - 105 104 106 107 99 100
放电末期特性 - 27 50 36 40 100 135
倍率特性(2C/0.1C) - 115 105 111 115 100 47
容量维持率指标 - 118 115 116 102 100 91
M y 0.99 0.99 0.99 0.97 0.93 0.97
元素种类M - Ni，Co，Mn Ni，Co，Mn Ni，Co，Mn Ni，Co，Mn Ni，Co，Mn Ni，Co，Mn二次粒径(D50) μm 10.31 8.23 9.97 2.30 2.22 10.33
(|众数粒径-D50|)/众数粒径*100 ％ 6.3 2.9 1.2 8.7 7.9 15
(|众数粒径-D10|)/众数粒径*100 ％ 37 30 30 52 56 39
平均一次粒径/D50 - 0.06 0.06 0.07 0.30 0.34 0.04
微晶尺寸 nm 153 175 162 182 200 169
微晶尺寸/平均一次粒径 - 0.27 0.36 0.24 0.26 0.27 0.42
众数粒径 μm 11.00 8.48 10.09 2.52 2.41 9.00
平均一次粒径 μm 0.57 0.49 0.67 0.69 0.75 0.40
Dmin μm 2.12 4.24 5.04 0.75 0.75 2.52
应变 - 0.27 0.31 0.14 0.09 0.36 0.37
D10 μm 6.89 5.95 7.11 1.21 1.07 5.50
比表面积 m2/g 0.4 0.5 0.5 1.6 2.4 0.4
pH 10.5 10.8 11.1 11.0 11.4 11.5
光晕图案有无 - 有 有 有 有 - 有
Li/Nb(基于XPS的分析) - 2.0 5.0 2.3 5.7 - 2.5
CO32-量 ％ 0.6 0.6 0.5 0.4 0.8 0.8
第一次充放电效率 - 105 104 106 107 99 100
放电末期特性 - 27 50 36 40 100 135
倍率特性(2C/0.1C) - 115 105 111 115 100 47
容量维持率指标 - 118 115 116 102 100 91
[0383] (考察)
[0384] 实施例1～4中均得到如下解析结果：根据XRD测定结果，是与空间群R-3m的六方晶的晶体结构模型拟合、并且表示观测强度与计算强度的一致程度的Rwp、S为Rwp＜10、或S＜2.5的锂金属复合氧化物。
[0385] 根据上述实施例的结果和迄今为止进行的试验结果可知：通过具备由具有层状结构的锂金属复合氧化物形成的本芯颗粒的表面被包含Li、A(A为选自由Ti、Zr、Ta、Nb、Zn、W和Al组成的组中的一种或两种以上的元素的组合。)和O的非晶化合物覆盖而成的构成，其中所述锂金属复合氧化物至少包含Li、M元素(M至少包含选自由Ni、Co、Mn和Al组成的组中的一种或两种以上的元素的组合。)和O，并且通过使体积粒度分布测定中的D50为0.5～11μm，限定众数粒径、D50及D10的关系并且限定平均一次粒径与D50的关系，会提高一次颗粒的分散性，进而使粒度分布接近正态分布并且接近尖锐，由此能够改善放电末期特性、并且有效地改善倍率特性和循环特性。可以认为这是实现了如下情况的结果：在能够兼顾锂离子传导性提高和电阻抑制的同时能够降低正极活性物质与固体电解质间的接触电阻。
[0386] 从所述观点出发可知，关于至少具备由具有层状结构的锂金属复合氧化物形成的本芯颗粒的表面被包含Li、A(A为选自由Ti、Zr、Ta、Nb、Zn、W和Al组成的组中的一种或两种以上的元素的组合。)和O的非晶化合物覆盖而成的构成的正极活性物质，其中，所述锂金属复合氧化物至少包含Li、M元素(M至少包含选自由Ni、Co、Mn和Al组成的组中的一种或两种以上的元素的组合。)和O，优选的是，通过激光衍射散射式粒度分布测定法测定而得到的基于体积粒度分布测定的D50为0.5～11μm，通过众数粒径、D50和D10算出的(|众数粒径-D50|/众数粒径)×100的值为0～25％，(|众数粒径-D10|/众数粒径)×100的值为20～58％。
[0387] 另外可知，由根据SEM图像算出的平均一次粒径和前述D50计算的平均一次粒径/D50优选为0.20～0.99。
[0388] 需要说明的是，前述实施例仅仅是关于在本芯粒的表面存在LiAO化合物的构成中Nb作为A元素的实施例，但可以认为，Nb与Ti、Zr、Ta、Zn、W及Al在为阀金属这点上是共通的，也可得到同样的效果。
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