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一种钠硫电池 正极材料的制备方法及其应用

阅读：780发布：2020-05-13

专利汇可以提供一种钠硫电池正极材料的制备方法及其应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及一种钠硫电池正极材料的制备方法及其在钠硫电池中的应用。所述正极材料制备方法通过一种基于硬模板造孔，以及喷雾干燥技术造粒技术制备球状三维多孔结构的载硫材料，进而与硫粉制备复合正极材料。所述Ti3C2/S复合正极材料具有良好的电导率，特殊的二维层状结构，和较高的比表面积等特点，应用于钠硫电池中，有利于电子的高速传输，从而提高了电池性能。，下面是一种钠硫电池正极材料的制备方法及其应用专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种钠硫电池正极材料的制备方法，所述正极材料是一种球状三维多孔结构的Ti3C2/S复合正极材料，所述方法包括以下步骤：
第一步，制备Ti3C2分散液；
将MAX相Ti3C2Al粉末置于去离子水中，超声分散至均匀状态得到水相分散液，随后在磁力搅拌作用下，缓慢滴加HF溶液；HF溶液滴加完成后，持续磁力搅拌12h-48h，等待反应体系静置分层后，对其沉淀产物使用去离子水和无水乙醇反复高速离心清洗，待高速离心后剩余液体为中性时，停止离心清洗，将沉淀物与去离子水混合，经过超声分散，得到Ti3C2分散液。
第二步，制备Ti3C2/SiO2材料
将SiO2粉末置于去离子水中，通过磁力搅拌和超声分散使其在去离子水中分散均匀，得到SiO2分散液，将SiO2分散液与第一步得到的Ti3C2分散液混合，并通过磁力搅拌和超声分散，使得混合溶液中的SiO2和Ti3C2分散均匀；将分散均匀的Ti3C2/SiO2分散液，在150℃-250℃雾化温度下进行喷雾干燥，得到Ti3C2/SiO2复合物；
第三步，制备空心球状多孔Ti3C2材料
将第二步制得的Ti3C2/SiO2样品置于一定浓度的氢氟酸水溶液中，持续静置24h后，取出上清液，并重新加入同样浓度的氢氟酸水溶液，继续静置24h，此步骤需重复5-10次；所得样品需反复离心清洗，去除多余的刻蚀副产物，通过真空干燥，将离心清洗后样品烘干，得到空心球状多孔Ti3C2材料；
第四步，制备Ti3C2/S复合正极材料
将第三步制得的空心球状多孔Ti3C2材料和纳米硫粉放入玛瑙研钵，研磨20-40min，使两种粉末混合均匀；然后将玛瑙研钵移至通风橱内，逐滴滴加CS2，同时使用研钵反复研磨均匀，将研磨完成后的样品在氩气氛围下放入反应釜中，在150-160℃下保温8-14h；待冷却至室温后，得到Ti3C2/S复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：第一步中所述水相分散液中MAX相Ti3C2Al粉末与去离子水的质量体积比为1：100-300g/mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：第一步中，所述的HF溶液浓度为
10wt％-50wt％，所述的HF溶液体积用量为水相分散液体积用量的50％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：第二步中所述SiO2分散液的SiO2浓度为50-500mg/mL，SiO2粉末的粒径为300nm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：第二步中，所述Ti3C2分散液的Ti3C2浓度为5-50mg/mL，所述混合溶液中Ti3C2溶质与SiO2溶质质量比例为1:20-50。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：第二步中，所述喷雾干燥的雾化压力为600-1000Pa。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：第三步中，高速离心清洗时离心机转速为5000-10000r/min，每次离心时长为5-10min，并使用去离子水作为离心清洗溶液。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：第三步中，所述氢氟酸溶液质量分数为3％-10％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：第四步中，所述CS2用量和纳米硫粉用量关系为：1g纳米硫粉使用1-10mL CS2。
10.根据权利要求1-9任一项所述制备方法制得的Ti3C2/S复合正极材料用于钠硫电池的应用方法，包括采用所述Ti3C2/S复合正极材料制备Ti3C2/S正极片及组装钠硫电池，其特征在于：
将所述的Ti3C2/S复合正极材料、科琴黑和粘结剂聚偏氟乙烯PVDF按照质量比8：1：1混合，在玛瑙研钵中研磨1-3h，随后逐滴滴加N-甲基吡咯烷酮，直到物料完全溶解为止，再继续研磨20-50min，得到黑色浆体，使用自动浆料涂覆机，将其涂覆在含碳铝箔上，55-65℃下真空干燥8-14h，得到均匀Ti3C2/S正极片；其中浆料的涂覆厚度为10-100μm；
对所得的Ti3C2/S正极片进行剪裁并作为钠硫电池的正极，以金属钠片为负极，玻璃纤维膜用作钠硫电池隔膜，并使用NaClO4浓度为1M的混合溶液作为电解液；在氩气气氛下进行电池组装，即得到所述钠硫电池；其中，混合溶液的溶剂是由EC：PC混合而成，EC与PC的体积比为1:1。

说明书全文

一种钠硫电池 正极材料的制备方法及其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种钠硫电池正极材料的制备方法及其在钠硫电池中的应用，特别涉及一种基于硬模板造孔，以及喷雾干燥技术造粒技术制备球状三维多孔结构的载硫材料的方法，属材料化学领域。

背景技术

[0002] 当今世界面临严峻的能源问题，传统的化石燃料资源有限。随着工业化进程的不断推进，人类生活生产中对能源的需要日益增大。开发一种高效、低碳、清洁、可持续的能源和相关的能源转换与储存技术迫在眉睫。目前，锂硫电池是非常有潜力的下一代高能量密度的锂二次电池，硫的理论比容量为1675mAh/g，高于锂离子电池多倍。但是由于锂资源在地壳中的储量较低，分布不均，价格昂贵，并且锂资源的应用非常广泛，因此可以在锂离子电池中使用的锂资源非常有限，所以尝试其它资源来替代锂。钠与锂处于同一主族，电化学性质也非常相似，并且钠资源储量非常丰富。因此钠元素具备替代锂元素构造与锂硫电池相似的钠硫电池的巨大潜力。与锂硫电池相似，钠硫电池中硫的理论比容量为1675mAh/g，钠硫电池由于密封，在使用时不会产生排放污染，所以被认为非常绿色环保，并且几乎其中所有的电池材料都可以回收利用。但是，室温钠硫电池在使用液态电解液时，因为硫的绝缘性，多硫化物易溶于电解液而导致穿梭效应，体积膨胀等原因，导致硫的利用率低、循环性能差等，使得钠硫电池的电化学性能受到严重影响。

[0003] MXene材料具有双原子层状结构，原子之间有很强的共价键和很高的弯曲强度。采用氢氟酸刻蚀方法得到的MXene材料片层表面带有氟基、氢氧根基团等官能团，这些官能团为材料的改性提供了基础，可以改性后作为复合材料的组分可以提高复合材料的力学性能。MXene具有高电导率，高表面积和高化学性质稳定等优点，其表面具有亲水性，有利于电解质溶液的润湿，是一种理想的钠硫电池正极材料。其中，Ti3C2是MXene家族中研究时间最长并且性能优异的一种过渡金属碳化物。Ti3C2具有与石墨烯的单原子层相似的结构，二者都是由原子组成片层结构，所不同的是，石墨烯是由单一原子碳原子组成，而Ti3C2则是由Ti原子和C原子紧紧结合共同形成层状构。但是，Ti3C2纳米片作为钠硫电池正极负载硫材料时，难免会发生片层之间堆叠的现象，进而会导致Ti3C2纳米片失去原有的分层结构，影响活性物质硫的负载量。因此，制备出具有三维介孔结构的Ti3C2纳米片交联结构，可以提高对活性物质硫的负载率，同时较大的比表面积有助于抑制穿梭效应，进而提高钠硫电池的电化学性能。二氧化硅具有稳定的物化性质，粒径可控等特点，经常在化学合成工艺中作为硬模板材料，被用于介孔/大孔材料化学合成领域。喷雾干燥是一种基于高压喷雾和高温液相挥发技术的造粒技术，具有工艺简便，无污染耗能低，产率高等特点。因此，本发明旨在通过结合喷雾干燥与硬模板技术，制备一种具有三维多孔结构的Ti3C2纳米片交联结构。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种钠硫电池正极材料的制备方法，所述正极材料具有球状三维多孔结构的钠硫电池活性物质负载材料，能够显著提高钠硫电池的放电比容量和循环稳定性。

[0005] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

[0006] 一种钠硫电池正极材料的制备方法，所述正极材料是一种球状三维多孔结构的Ti3C2/S复合正极材料，该方法包括以下步骤：

[0007] 第一步，制备Ti3C2分散液；

[0008] 将MAX相Ti3C2Al粉末置于去离子水中，超声分散至均匀状态得到水相分散液。所述水相分散液中MAX相Ti3C2Al粉末与去离子水的质量体积比为1：100-300g/mL。随后在磁力搅拌作用下，缓慢滴加HF溶液。其中，所述的HF溶液浓度为10wt％-50wt％，所述的HF溶液体积用量为去离子水体积用量的50％。滴加完成后，持续磁力搅拌12h-48h，等待反应体系静置分层后，对其沉淀产物使用去离子水和无水乙醇反复高速离心清洗，待高速离心后剩余液体为中性时，停止离心清洗，将沉淀物与去离子水混合，经过超声分散，得到Ti3C2分散液。

[0009] 第二步，制备Ti3C2/SiO2材料。

[0010] 将SiO2粉末置于去离子水中，通过磁力搅拌和超声分散使其在去离子水中分散均匀，得到SiO2分散液。其中，所述SiO2分散液中SiO2浓度为50-500mg/mL，SiO2粉末粒径为300nm。随后，将SiO2分散液与第一步得到的Ti3C2分散液混合，并通过磁力搅拌和超声分散，使得混合溶液中的SiO2和Ti3C2分散均匀。将分散均匀的Ti3C2/SiO2分散液，在150℃-250℃雾化温度下进行喷雾干燥，得到Ti3C2/SiO2复合物。

[0011] 所述Ti3C2分散液的Ti3C2浓度为5-50mg/mL，Ti3C2溶质与SiO2溶质质量比例为1:20-50，喷雾干燥雾化压力为600-1000Pa。

[0012] 第三步，制备空心球状多孔Ti3C2材料。

[0013] 将第二步制得的Ti3C2/SiO2样品置于一定浓度的氢氟酸水溶液中，持续静置24h后，取出上清液，并重新加入同样浓度的氢氟酸水溶液，继续静置24h，此步骤需重复5-10次。所得样品需反复离心清洗，去除多余的刻蚀副产物。通过真空干燥，将离心清洗后样品烘干，得到空心球状多孔Ti3C2材料。

[0014] 所述氢氟酸溶液质量分数为3％-10％，高速离心清洗时离心机转速为5000-10000r/min，每次离心时长为5-10min，并使用去离子水作为离心清洗溶液。

[0015] 第四步，制备Ti3C2/S复合正极材料

[0016] 将第三步制得的空心球状多孔Ti3C2材料和纳米硫粉放入玛瑙研钵，研磨20-40min，使两种粉末混合均匀；然后将玛瑙研钵移至通风橱内，逐滴滴加CS2，同时使用研钵反复研磨均匀。将研磨完成后的样品在氩气氛围下放入反应釜中，在150-160℃下保温8-
14h；待冷却至室温后，得到Ti3C2/S复合正极材料。

[0017] 所述CS2用量和纳米硫粉用量关系为：1g纳米硫粉使用1-10mL CS2。

[0018] 上述Ti3C2/S复合正极材料用于钠硫电池的应用方法，包括：采用所述Ti3C2/S复合正极材料制备Ti3C2/S正极片及组装钠硫电池，具体包括：

[0019] 将所述的Ti3C2/S复合正极材料、科琴黑和粘结剂聚偏氟乙烯PVDF按照质量比8：1：1混合，在玛瑙研钵中研磨1-3h，随后逐滴滴加N-甲基吡咯烷酮，直到物料完全溶解为止，再继续研磨20-50min，得到黑色浆体，使用自动浆料涂覆机，将其涂覆在含碳铝箔上，55-65℃下真空干燥8-14h，得到均匀Ti3C2/S正极片；其中浆料的涂覆厚度为10-100μm。

[0020] 对所得的Ti3C2/S正极片进行剪裁并作为钠硫电池的正极，以金属钠片为负极，玻璃纤维膜用作钠硫电池隔膜，并使用NaClO4浓度为1M的混合溶液作为电解液；在氩气气氛下进行电池组装，即得到所述钠硫电池；其中，混合溶液的溶剂是由EC：PC混合而成，EC与PC的体积比为1:1。

[0021] 上述所涉及的原材料均通过商购获得，所用的设备和工艺均是本技术领域的技术人员所熟知的。

[0022] 本发明的实质性特点为有益效果如下：

[0023] 本发明用所用的Ti3C2具有良好的电导率，特殊的二维层状结构，和较高的比表面积等特点，有利于电子的高速传输，以及对活性物质硫和放点中间产物多硫化物的吸附。本发明中所使用的喷雾干燥技术，是一种操作简便，产率高，且可以得到微米球状材料的技术。同时，具有空腔结构的Ti3C2微米球，可以利用其内部空腔大量负载活性物质硫，进而提高钠硫电池的能量密度。本发明通过喷雾干燥技术和去除硬模板SiO2造孔技术，制备出具有丰富大孔结构的球状的Ti3C2材料，此工艺操作简便，工业化可行性高。附图说明

[0024] 图1为实施例2中，本发明所述的Ti3C2/SiO2材料SEM图。

[0025] 图2为实施例2中，本发明所制备的钠硫电池在0.2C电流密度下循环性能图。

具体实施方式

[0026] 下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明：

[0027] 实施例1：

[0028] 球状三维多孔结构的Ti3C2/S复合正极材料，包括以下步骤：

[0029] 第一步，制备Ti3C2分散液。

[0030] 将MAX相Ti3C2Al粉末缓慢分散在去离子水，通过高功率超声机使MAX相Ti3C2Al粉末在去离子水中均匀分散，得到水相分散液。其中，所述的MAX相Ti3C2Al粉末与去离子水的质量体积比为1：200g/mL。随后在磁力搅拌作用下，缓慢滴加HF溶液。其中，所述的HF溶液浓度为40wt％，所述的HF溶液用量体积为水相分散液体积的50％。滴加完成后，持续磁力搅拌24h。磁力搅拌结束后，等待反应体系静置分层，并对其沉淀产物使用去离子水和无水乙醇反复高速离心清洗，待高速离心后剩余液体为中性时，停止离心，将沉淀物与去离子水混合，经过超声分散，。此实验步骤，可以得到本发明所述的Ti3C2分散液。

[0031] 第二步，制备Ti3C2/SiO2材料

[0032] 将粒径为300nm的SiO2粉末倒入去离子水中，通过磁力搅拌和超声分散使其在去离子水中分散均匀，得到SiO2分散液。随后，将SiO2分散液与Ti3C2分散液混合，并通过磁力搅拌和超声分散，使得混合溶液中的SiO2和Ti3C2分散均匀。将分散均匀的Ti3C2/SiO2分散液，通过喷雾干燥设备，在200℃雾化温度下进行喷雾干燥，得到Ti3C2/SiO2复合物。其中，所制备SiO2分散液的浓度为200mg/mL，所制备的Ti3C2浓度为20mg/mL，Ti3C2溶质与SiO2溶质质量比例为1:30，其中，喷雾干燥雾化压力为800Pa。

[0033] 第三步，制备空心球状多孔Ti3C2材料

[0034] 上述步骤制备的Ti3C2/SiO2样品通过氢氟酸刻蚀掉样品中的二氧化硅，得到具有空心结构的Ti3C2材料。具体操作为：将喷雾干燥制备出的Ti3C2/SiO2样品置于一定浓度的氢氟酸水溶液中，持续静置24h后，取出上清液，并重新加入同样浓度的氢氟酸水溶液，继续静置24h，此步骤需重复8次。刻蚀结束后，样品需反复离心清洗，去除多余的刻蚀后副产物。并通过真空干燥，最离心清洗后样品进行烘干，得到本发明所述的空心球状三维多孔Ti3C2材料。其中，使用的氢氟酸溶液中，氢氟酸质量分数为5％。其中，使用高速离心机对刻蚀后的样品进行反复离心清洗，离心转速为6000r/min，每次离心时长为8min，并使用去离子水作为离心清洗溶液。

[0035] 第四步，制备Ti3C2/S复合正极材料

[0036] 将氢氟酸溶液刻蚀完成的空心球状多孔Ti3C2材料和纳米硫粉放入玛瑙研钵，研磨30min，使两种粉末混合均匀；然后将玛瑙研钵移至通风橱内，逐滴滴加CS2，同时使用研钵反复研磨均匀。将研磨完成后的物料在氩气氛围下放入反应釜中，在155℃下保温12小时；
待冷却至室温后，得到Ti3C2/S复合正极材料，即所述的钠硫电池正极材料。其中，CS2用量由纳米硫粉质量决定：1g纳米硫粉使用5mL CS2。

[0037] 将上述步骤制得的Ti3C2/S复合正极材料用于钠硫电池的应用，包括制备Ti3C2/S正极片及组装钠硫电池，具体为：

[0038] 将所述的Ti3C2/S复合正极材料、科琴黑和粘结剂聚偏氟乙烯PVDF按照一定比例混合，在玛瑙研钵中研磨2h，随后逐滴滴加N-甲基吡咯烷酮，直到物料完全溶解为止，再继续研磨30分钟，得到黑色浆体，使用自动浆料涂覆机，将其涂覆在含碳铝箔上，60℃下真空干燥12h，得到均匀Ti3C2/S正极片；然后对烘干后的Ti3C2/S正极片进行剪裁；其中，质量比Ti3C2/S复合正极材料：科琴黑和PVDF＝8:1:1。其中浆料的涂覆厚度为40μm。以所得Ti3C2/S正极片作为钠硫电池的正极、金属钠片为负极，玻璃纤维膜用作钠硫电池隔膜，并使用NaClO4浓度为1M的混合溶液作为电解液；在氩气气氛下进行电池组装，得到本发明所述的钠硫电池；其中，混合溶液的溶剂是由EC：PC混合而成，体积比EC：PC＝1:1。

[0039] 实施例2：其他同实施例1，不同之处为第二步Ti3C2溶质与SiO2溶质质量比例为1:40。

[0040] 实施例3：其他同实施例1，不同之处为第二步Ti3C2溶质与SiO2溶质质量比例为1:50。

[0041] 本发明未尽事宜为公知技术。

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