Na添加光吸收层用合金及其制造方法以及太阳能电池
阅读：2发布：2020-09-01
专利汇可以提供Na添加光吸收层用合金及其制造方法以及太阳能电池专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供能够高 精度 地控制Na向作为 太阳能 电池 的光吸收层的CIGS膜或CIGSS膜的扩散， 太阳能电池 的制造也简单的CIGS4元系 合金 或CIGSS5元系合金及其制造方法。添加有Na的CIGS4元系合金的制造方法具备下述工序：将包含 铜 、铟、镓的混合物 真空 封入到安瓿中，使其在高温结晶化而制造CIG3元系合金的第1工序，将CIG3元系合金 粉碎 而制造CIG3元系合金粉末的第2工序，以及在粉碎后的CIG3元系合金中混合硒和硒化钠并真空封入到安瓿中，使其在高温结晶化而制造CIGS4元系合金的第3工序。CIGSS5元系合金进一步包含硫，在第3工序中添加硫。，下面是Na添加光吸收层用合金及其制造方法以及太阳能电池专利的具体信息内容。
1.一种光吸收层用合金的制造方法，其特征在于，是制造在铜、铟、镓、硒中添加有Ia族元素的光吸收层用合金的方法，其具备下述工序：
使包含铜、铟、镓的化合物在高温下结晶化而制造CIG3元系合金的第1工序，将所述CIG3元系合金粉碎而制造CIG3元系合金粉末的第2工序，以及
在粉碎了的所述CIG3元系合金中混合硒和由Ia族与VIa族元素构成的化合物，使其在高温下结晶化而制造CIGS4元系合金的第3工序；
其中，所述Ia族元素为钠，
通过所述制造方法来制造防止因In单体和Se单体的混合、钠单体与水的化学反应而引起的发热、爆炸的含Na的CIGS4元系合金。
2.根据权利要求1所述的光吸收层用合金的制造方法，其特征在于，
所述制造CIG3元系合金的第1工序和所述制造CIGS4元系合金的第3工序中的温度为
1000～1100℃，所述制造CIG3元系合金的第1工序结束后恢复到室温，在室温将所述CIG3元系合金粉碎，混合硒和由Ia族与VIa族元素构成的化合物。
3.根据权利要求2所述的光吸收层用合金的制造方法，其特征在于，
所述制造CIG3元系合金的第1工序和所述制造CIGS4元系合金的第3工序都进行下述温度控制：将温度以1小时100℃以下进行升温，将1000～1100℃的温度维持6小时以上，将温度以1小时100℃以上进行降温并恢复到室温。
4.根据权利要求1所述的光吸收层用合金的制造方法，其特征在于，
所述制造CIG3元系合金的第1工序中的铜、铟和镓被真空封入到安瓿中，以及，所述制造CIGS4元系合金的第3工序中的粉碎了的CIG3元系合金、硒和由Ia族与VIa族元素构成的化合物被真空封入到安瓿中。
5.根据权利要求4所述的光吸收层用合金的制造方法，其特征在于，所述安瓿被碳覆盖。
6.根据权利要求5所述的光吸收层用合金的制造方法，其特征在于，
所述安瓿为石英玻璃。
7.一种光吸收层用合金的制造方法，其特征在于，是制造包含铜、铟、镓、硒、硫和Na元素的光吸收层用合金的方法，其具备下述工序：
使包含铜、铟、镓的化合物在高温下结晶化而制作CIG3元系合金的第1工序，将所述CIG3元系合金粉碎而制成CIG3元系合金粉末的第2工序，以及
在粉碎了的所述CIG3元系合金中混合硒、硫和包含硒化钠的化合物，使其在高温下结晶化而制作CIGSS5元系合金的第3工序；
通过所述制造方法来制造防止因In单体和Se单体的混合、钠单体与水的化学反应而引起的发热、爆炸的含Na的CIGSS5元系合金。
8.一种光吸收层用合金的制造方法，是制造包含铜、铟、镓、硒、硫和Na元素的光吸收层用合金的方法，其具备下述工序：
使包含铜、铟、镓的化合物在高温下结晶化而制作CIG3元系合金的第1工序，将所述CIG3元系合金粉碎而制成CIG3元系合金粉末的第2工序，以及
在粉碎了的所述CIG3元系合金中混合硒、硫和包含硫化钠的化合物，使其在高温下结晶化而制作CIGSS5元系合金的第3工序；
通过所述制造方法来制造防止因In单体和Se单体的混合、钠单体与水的化学反应而引起的发热、爆炸的含Na的CIGSS5元系合金。
9.根据权利要求7或8所述的光吸收层用合金的制造方法，其特征在于，
在所述制造CIG3元系合金的第1工序和所述制造CIGSS5元系合金的第3工序中，混合后的原材料被真空封入到安瓿中。
10.根据权利要求9所述的光吸收层用合金的制造方法，其特征在于，所述安瓿被碳覆盖。
11.根据权利要求10所述的光吸收层用合金的制造方法，其特征在于，
所述安瓿为石英玻璃。
12.一种光吸收层用溅射靶的制造方法，其特征在于，具备下述光吸收层用合金切片工序：通过权利要求1～11中任一项所述的光吸收层用合金的制造方法制造光吸收层用合金并将所述光吸收层用合金切片，制造光吸收层溅射靶。
13.一种光吸收层用溅射靶的制造方法，其特征在于，具备下述工序：
通过权利要求1～11中任一项所述的光吸收层用合金的制造方法制造光吸收层用合金并将所述光吸收层用合金粉碎而进行粉末化的粉末化工序，
将粉末化了的所述光吸收层用合金通过加压加工而大块化的大块化工序，以及将大块化了的所述光吸收层用合金切片的切片工序。
14.一种太阳能电池的制造方法，其特征在于，具备下述光吸收层制造工序：通过权利要求12或13所述的制造方法制造所述光吸收层用溅射靶，使用所述光吸收层用溅射靶，通过溅射而在层叠于基板上的背面电极上成膜为光吸收层。
15.一种太阳能电池的制造方法，其特征在于，具备下述光吸收层制造工序：通过权利要求12或13所述的制造方法制造所述光吸收层用溅射靶，使用所述光吸收层用溅射靶，通过真空蒸镀而在层叠于基板上的背面电极上成膜为光吸收层。
Na添加光吸收层用合金及其制造方法以及太阳能电池
技术领域
[0001] 太阳能电池大致分成硅系、化合物系、有机系3类，最广泛使用的是硅系，但是最近，期待化合物系太阳能电池薄，经年变化少，光电转换效率变高，其开发一直在进行中。化合物系中，作为光吸收层的材料，代替硅而使用由铜(以下称为Cu)、铟(以下称为In)、镓(以下称为Ga)、硒(以下称为Se)、硫(以下称为S)等构成的被称为黄铜矿系的I-III-VI2族化合物。代表性的有二硒化铜铟CuInSe2(以下称为CIS)、二硒化铜铟·镓Cu(In，Ga)Se2(以下称为CIGS)、二硒·硫化铜铟·镓Cu(In，Ga)(S，Se)2(以下称为CIGSS)(参照专利文献1等)。
[0002] 黄铜矿型化合物半导体具有既可形成p型半导体也可形成n型半导体的特性，是直接带隙半导体，光吸收特性优异，禁带宽度覆盖从硫化铝铜CuAlS2的3.5eV到碲·铟铜CuInTe2的0.8eV的大范围波长，也能够制造从红外区域到紫外区域的发光、受光元件。特别是也有多晶CIGS太阳能电池发挥优异的光吸收特性使得转换效率为20.3％这样的报告(参照非专利文献1)。
[0004] 然后，由M.Bodegad等指出作为基板的钠钙玻璃中的钠(Na)成分扩散到作为光吸收层的CuInSe2膜中并进行生长，并报告了使用了该Na扩散了的CuInSe2膜的太阳能电池的能量转换效率变高(参照非专利文献2)。
[0005] 此外，也有B.M.Keyes等的报告了Na的影响的例子(参照非专利文献3)。
[0006] 此外，M.Ruckh等指出在包含Na成分的玻璃上堆积的CIGS膜的电阻值小，在基板上堆积Na2O2膜后形成了CIGS膜的太阳能电池的能量转换效率有所提高，比未堆积Na2O2膜的太阳能电池提高约2％。此外，报告了无论Cu/In比如何，通常大大依存于Cu/In比的能量转换效率都为一定(参照非专利文献4)。
[0007] 在利用钠钙玻璃所包含的Na成分的情况下，能量转换效率与使用其它基板的情况相比提高，但是难以稳定地控制，产生了特性的偏差。此外，对于不含Na的基板而言，需要使Na扩散到光吸收层，提出了以下所示的各种方法。
[0008] 其一，在基板上形成背面电极，在该背面电极上形成前体膜，通过在硒(Se)或硫(S)气氛中进行热处理来制造CIGS系的光吸收层，在该光吸收层上介由缓冲层而形成透明电极，在这样的薄膜太阳能电池的制造方法中，为了能够在该热处理时使Ia族元素(碱金属)高效率地有效地扩散到光吸收层，使用包含Ia族元素的基板(例如钠钙玻璃基板)，在热处理时该基板的Ia族元素扩散到光吸收层，之后谋求背面电极的膜厚、膜质的最佳化，控制其扩散量(参照专利文献2)。
[0009] 此外，在太阳能电池中的背面电极上形成前体膜，在Se气氛中进行热处理来制造CIGS系的光吸收层的方法中，为了可以在不发生变质、剥离的问题的情况下由简单的工序获得为了使能量转换效率提高而使Ia族元素的碱金属成分扩散到光吸收层的层，也有在包含碱金属的水溶液中浸渍背面电极后使其干燥而在背面电极上形成碱金属层的方法(参照专利文献3)。
[0010] 作为其它方法，黄铜矿型薄膜太阳能电池的制造方法中，进行下述工序：在形成于基板上的背面电极层上，形成以In、Cu和Ga金属元素作为含有成分的前体的第1工序；对该前体附着含有钼酸钠的水溶液的第2工序；对经过了第1工序和第2工序两个工序的基板，在H2Se气体气氛中进行热处理的硒化工序；以及成膜透过光的导电性层的导电透明电极形成工序。作为促进黄铜矿化合物(Cu(In+Ga)Se2)的结晶生长的物质，使用含有钼酸钠(Na2MoO4)的水溶液，因此钼酸钠中的钼原子由于过渡金属特有的催化功能，而从光吸收层的表面促进硒化反应，由此可获得结晶性的提高。
[0011] 此外，钼酸钠(Na2MoO4)具有下述优点：与以往使用的四硼酸钠水合物相比分解率高，钠原子对光吸收层表面的附着率变高，效率好。因此，能够将用于促进结晶化的对光吸收层附着的附着溶液的浓度抑制得低，其结果是，能够抑制因水溶液的附着不均所导致的斑状污点的发生(参照专利文献4)。
[0012] 此外，制造在基板上具有背面电极、黄铜矿吸收层和前面电极的太阳能电池的方法中，也有下述方法：在吸收层的制造前或制造中通过掺杂来添加选自Na、钾(K)和锂(Li)中的元素的化合物，并且通过将扩散阻断层配置在基板与吸收层之间来阻止制造工序中的碱金属离子从基板向吸收层内的附加扩散，对由此完成的吸收层内的上述元素的所希望并且由掺杂确定的浓度进行调整(参照专利文献5)。
[0013] 现有技术文献
[0014] 专利文献
[0015] 专利文献1：日本特开2004-047917号公报
[0016] 专利文献2：日本特开2004-140307号公报
[0017] 专利文献3：WOA―2003069648号公报
[0018] 专利文献4：日本特开2006-210424号公报
[0019] 专利文献5：日本特开2007-266626号公报
[0020] 非专利文献
[0021] 非专利文献1:Philip Jackson，Dimitrios Hariskos，Erwin Lotter，Stefan Paetel，Roland Wuerz，Richard Menner，Wiltraud Wischmann and Michael Powalla：Prog.Photov.Res.Appl.2011；19：894-897
[0022] 非专利文献2:M.Bodegard，L.Stolt，and J.Hedstrom.“The Influence of Sodium on the Grain Structure of CuInSe2Films for Photovoltaic Applications”(CuInSe2膜的晶粒结构中钠对光伏应用的影响)，12th European Photovoltaic Solar Energy Conference(第12次欧洲光伏太阳能会议)，1994，pp.1743-1746.
[0023] 非专利文献3:B.M.Keyes，F.Hasoon，P.Dippo，A.Balcioglu，and F.Abulfotuh，“Influence of Na on the Electro-Optical Properties of Cu(In，Ga)Se2”(Na对Cu(In，Ga)Se2的电光学特性的影响)Presented at the 26th IEEE Photovoltaic Specialists Conference，September 29D October 3，1997，Anaheim，California.[0024] 非专利文献4:M.Ruckh，D.Schmid，M.Kaiser，R.Schaffler，T.Walter，H.W.Schock，“Influence of substrates on the electrical properties of Cu(In，Ga)Se2thin films”(基板对Cu(In，Ga)Se2薄膜的电学性能的影响)，Solar Energy Materials and Solar Cells Volumes41-42，June 1996，Pages 335-343.发明内容
[0025] 发明所要解决的课题
[0026] 然而，使用包含Ia族元素的基板，通过背面电极的膜厚、膜质的最佳化而控制热处理时该基板的Ia族元素扩散到光吸收层的扩散量的方法，存在如果基板所使用的材料中不含Ia族元素则不能使用的问题。
[0027] 此外，在成为背面电极的Mo金属层上通过蒸镀法或溅射法而形成Na成分层，进而，形成In层和Cu-Ga层等层叠前体的方法，由于形成的Na成分层具备吸湿性，因此在成膜后的大气曝露时变质，有时在层内发生剥离。
[0028] 此外，在吸收层的制造前或制造中通过掺杂来添加选自Na、钾(K)和锂(Li)中的元素的化合物的方法，存在制造工序复杂化的问题。
[0029] 本发明的目的在于，提供在CIGS太阳能电池和CIGSS太阳能电池中，为了提高光转换效率，能够高精度地控制Na向作为光吸收层的CIGS膜或CIGSS膜的扩散，制造方法也简单的光吸收层用合金，以及提供由光吸收层用合金形成的溅射靶的制造方法和使用了该光吸收层用溅射靶的太阳能电池的制造方法。
[0030] 用于解决课题的方法
[0031] 本发明是在铜、铟、镓、硒中添加有Ia族元素的、作为太阳能电池制造的光吸收层材料而使用的光吸收层用合金。通过在成膜前的光吸收层材料中加入Ia族元素，在成膜工序中Ia族元素扩散到光吸收层。
[0032] 本发明的光吸收层用合金，通过使铜、铟、镓、硒和由Ia族与VIa族元素构成的化合物在高温下结晶化来制造。采用由Ia族与VIa族元素构成的化合物是因为仅由L、Na、K等Ia族元素构成的碱金属与水分、氧剧烈反应。
[0033] 此外，本发明的光吸收层用合金是在铜、铟、镓、硒和Ia族元素中进一步加入了硫的光吸收层用合金。该光吸收层用合金通过使铜、铟、镓、硒、硫和由Ia族与VIa族元素构成的化合物在高温下进行结晶化来制造。采用由Ia族与VIa族元素构成的化合物是因为仅由Li、Na、K等Ia族元素构成的碱金属与水分、氧剧烈反应。
[0034] 由Ia族与VIa族元素构成的化合物是硒化钠，Ia族的Na扩散到CIGS结晶中或扩散到CIGSS结晶中而表现Na效果，作为VIa族元素，采用作为CIGS4元系合金或CIGSS5元系合金的成分的Se，从而具有填埋CIGS或CIGSS的Se空穴的效果。
[0035] 在铜、铟、镓、硒和Ia族元素中进一步加入了硫的光吸收层用合金可以为硫化钠。Ia族的Na扩散到CIGSS结晶中而表现Na效果，作为VIa族元素，采用作为CIGSS5元系合金的成分的S，从而具有填埋CIGSS的S空穴的效果。
[0036] 制造在铜、铟、镓、硒中添加了Ia族元素的光吸收层用合金的方法具备下述工序：使包含铜、铟、镓的化合物在高温下进行结晶化而制造CIG3元系合金的第1工序；将CIG3元系合金粉碎而制造CIG3元系合金粉末的第2工序；以及在粉碎后的CIG3元系合金中混合硒和由Ia族与VIa族元素构成的化合物，使其在高温下结晶化而制造CIGS4元系合金的第3工序。
[0037] 制造CIG3元系合金的第1工序和制造CIGS4元系合金的第3工序中的温度为1000～1100℃，在制造CIG3元系合金的第1工序结束后恢复到室温，在室温将CIG3元系合金粉碎而混合硒和由Ia族与VIa族元素构成的化合物。制造CIG3元系合金的第1工序和制造CIGS4元系合金的第3工序中，都是进行下述温度控制：将温度以1小时100℃以下升温，将1000～
1100℃的温度维持6小时以上，将温度以1小时100℃以上降温而恢复到室温。
1100℃的温度维持6小时以上，将温度以1小时100℃以上降温而恢复到室温。
[0038] 制造CIG3元系合金的第1工序中的铜、铟和镓被真空封入到安瓿中，以及制造CIGS4元系合金的第3工序中的粉碎后的CIG3元系合金、硒和由Ia族与VIa族元素构成的化合物被真空封入到安瓿中。
[0039] 接下来，制造包含铜、铟、镓、硒、硫和Ia族元素的光吸收层用合金的方法具备下述工序：使包含铜、铟、镓的化合物在高温下进行结晶化而制作CIG3元系合金的第1工序；将CIG3元系合金粉碎而制成CIG3元系合金粉末的第2工序；以及在粉碎后的CIG3元系合金中混合硒、硫和包含硒化钠的化合物，使其在高温下结晶化而制作CIGSS5元系合金的第3工序。
[0040] 此外，制造包含铜、铟、镓、硒、硫和Ia族元素的光吸收层用合金的方法具备下述工序：使包含铜、铟、镓的化合物在高温下进行结晶化而制作CIG3元系合金的第1工序；将CIG3元系合金粉碎而制成CIG3元系合金粉末的第2工序；以及在粉碎后的CIG3元系合金中混合硒、硫和包含硫化钠的化合物，使其在高温进行结晶化而制作CIGSS5元系合金的第3工序。
[0041] 作为制造包含铜、铟、镓、硒、硫和Ia族元素的光吸收层用合金、且通过1工艺进行温度控制的制造方法，具备下述工序：将铜、铟、镓、硒、硫和硒化钠真空封入到安瓿中的第1工序；以及使安瓿首先上升到200℃并维持一定时间后，升温到1050℃并维持一定时间，然后将电炉的加热器停止而恢复到室温的第2工序。
[0042] 在使用包含硒化钠或硫化钠的化合物来制造光吸收层用合金的情况下，在制造CIG3元系合金的第1工序和制造CIGSS5元系合金的第3工序中，混合后的原材料被真空封入到安瓿中。
[0044] 通过光吸收层用合金的制造方法而制造的光吸收层用合金被切片而制造光吸收层溅射靶。
[0045] 光吸收层溅射靶的其它制造方法具备下述工序：将通过光吸收层用合金的制造方法制造的光吸收层用合金粉碎而进行粉末化的粉末化工序；将粉末化了的光吸收层用合金通过加压加工而大块化的大块化工序；以及将大块化了的光吸收层用合金切片的切片工序。
[0046] 可以通过下述制造方法来制造太阳能电池，所述制造方法具备下述薄膜制造工序：使用本发明提供的光吸收层用溅射靶，通过溅射装置，在层叠于基板上的背面电极上通过溅射成膜光吸收层。
[0047] 此外，可以通过下述制造方法来制造太阳能电池，所述制造方法具备下述薄膜制造工序：使用本发明提供的光吸收层用溅射靶，通过真空蒸镀装置，在层叠于基板上的背面电极上通过真空蒸镀成膜为光吸收层。
[0048] 发明的效果
[0049] 根据本发明，用于形成太阳能电池的光吸收层的光吸收层用合金，由于使Na等Ia族元素混入到CIGS4元系合金或CIGSS5元系合金中并使其结晶化，因此能够准确地控制所希望的组成比。以该添加有Na的光吸收层用合金作为溅射靶而使用于溅射装置，通过溅射而成膜光吸收层，因此可获得钠等Ia族元素的均匀扩散。制造出的光吸收层用合金可以使用于真空蒸镀装置，通过真空蒸镀而成膜光吸收层，在该情况下也可获得Na等Ia族元素的均匀扩散。
[0050] 由于使Na等Ia族元素混入到作为光吸收层用合金的CIGS4元系合金或CIGSS5元系合金并使其结晶化，因此作为太阳能电池的光吸收层的成膜也不需要特别的工序，能够以低成本制造对光能的能量转换效率高的太阳能电池。
[0051] 进而，由于使Na等Ia族元素混入到作为光吸收层用合金的CIGS4元系合金或CIGSS5元系合金并使其结晶化，因此能够使用在基板中不含Na元素的氧化铝、无碱玻璃、不锈钢、聚酰亚胺膜等高分子膜。附图说明
[0052] 图1是示出显示Na添加CIGS4元系合金的制造方法的概要的流程图的图。
[0053] 图2是示出显示Na添加CIGS4元系合金的制造方法的流程图的图。
[0054] 图3是示出Na添加CIGS4元系合金制造工序中的采用电炉的制造状态的图。
[0055] 图4是示出Na添加CIGS4元系合金制造工序的温度控制状态的图。
[0056] 图5是示出显示Na添加CIGSS5元系合金的制造方法的概要的流程图的图。
[0057] 图6是示出显示Na添加CIGS4元系合金的制造方法的流程图的图。
[0058] 图7是示出CIGSS5元系合金制造工序的温度控制状态的图。
[0059] 图8是示出通过1工艺进行的CIGSS5元系合金制造工序的温度控制状态的图。
[0060] 图9是示出使用了Na添加CIGS4元系合金的溅射靶的制造方法的流程图。
[0061] 图10是示出Na扩散到光吸收层中的CIGS太阳能电池的结构的图。
[0062] 图11是示出Na扩散到光吸收层中的CIGSS太阳能电池的结构的图。
[0063] 图12是使用了Na添加CIGS4元系合金溅射靶的光吸收层的1工艺形成的示意图。
[0064] 图13是示出采用溅射装置的光吸收层的制造状态的图。
[0065] 图14是使用了由Na添加CIGS4元系合金形成的溅射靶的太阳能电池的制造方法的流程图。
[0066] 图15是示出真空蒸镀装置的平面的图。
[0067] 图16是示出真空室中的蒸镀状态的图。
具体实施方式
[0068] 作为起到太阳能电池的光吸收层作用的p型半导体的材料而使用的化合物半导体，利用了下述性质：如果由在元素周期表中夹着IV族(Si、Ge等)而与IV族处于等间隔的2种元素制成化合物，则形成同样的化学结合而成为半导体，为属于金刚合金系列的I-III-VI2族元素，晶体结构为黄铜矿型结构。
[0069] 黄铜矿型晶体结构，I族的Cu、III族的Ga、In、VI族的S、Se各原子形成4配位，具有正方晶系的晶体结构。黄铜矿型的半导体，禁带宽度达到0.26～3.5eV的宽范围，但I-III-VI2族元素离子性强，另一方面迁移率比I-IV-V2族弱，因此，以往使用的代表性的CIS、CIGS以比期望的禁带宽度低的值工作。
[0070] 就黄铜矿型化合物结晶的禁带宽度而言，CIS为1.04eV，CGS为1.68eV，CuInS为1.53eV。此外，为了作为光吸收层而起作用，期望作为p型半导体的迁移率也高，各自的迁移率是CIS为50cm2/V·s，CGS为40cm2/V·s，CuInS为15cm2/V·s。虽然CuInS2为理想的禁带宽度，但为了作为太阳能电池而使用，迁移率低。
[0071] 另一方面，现在作为光吸收层而多数使用的CIS、CIGS，由于使用对人体有害的Se，因此也有想要尽量减少Se这样的期待，提出了将Se的一部分以S置换而得的CIGSS。
[0072] 已知通过使Ia族元素例如Na扩散到CIGS太阳能电池的光吸收层中，从而对光能的能量转换效率提高。以往，Na从钠钙玻璃通过作为背面电极而使用的钼Mo的薄膜而扩散到CIGS薄膜中。该方法中，由于Na的扩散变得不均匀，因此使氟化钠(NaF)等Na化合物在设置碱金属阻挡层后进行蒸镀而形成Na源，或在CIGS成膜中同时蒸镀NaF等Na化合物。
[0073] 此外，CIGS太阳能电池的光吸收层中的CIGSS，是将作为基本的3个结晶的CIS、CGS和CuInS2混合而构成的结构。即为将禁带宽度为1.04eV的CIS和禁带宽度为1.68eV的CGS混合，形成禁带宽度1.2eV的CIGS的多晶，进而为了减少Se的量而混合了禁带宽度为1.54eV的CuInS2多晶的结构。CuInS2的迁移率低至15cm2/V·s，但可以使最终的CIGSS的禁带宽度为1.4eV。
[0074] 这样，CIGSS太阳能电池虽然能使禁带宽度为作为太阳能电池的期望的值的1.4～1.5eV，但Ga的增加使能量转换效率降低。因此，使Ia族元素扩散到CIGSS光吸收层中，通过碱金属效果而使载流子浓度增大，能够实现能量转换效率的提高。
[0075] 然而，难以使Ia族元素以所希望的量均匀地扩散到CIGS层、CIGSS层内，因此，本发明中，首先，作为光吸收层用合金，制造出添加有作为Ia族元素的Na的CIGS4元系合金(以下，称为Na添加CIGS4元系合金。)和添加有Na的CIGSS5元系合金(以下，称为Na添加CIGSS5元系合金。)。通过由该Na添加CIGS4元系合金和Na添加CIGSS5元系合金制造溅射靶，能够在通过溅射、真空蒸镀成膜光吸收层时，同时使Na扩散到CIGS膜、CIGSS膜内，而获得均匀的扩散。
[0076] 本发明是Na添加CIGS4元系合金和Na添加CIGSS5元系合金、其制造方法、以及使用由Na添加CIGS4元系合金和Na添加CIGSS5元系合金形成的溅射靶并通过1工艺制造Na均匀地扩散了的光吸收层的CIGS太阳能电池和CIGSS太阳能电池的制造方法。
[0077] 首先，对于Na添加CIGS4元系合金的制造方法，说明实施例。
[0078] Na添加CIGS4元系合金，使构成元素为Cu、In、Ga、Se和Na。该元素构成中，如果In单质与Se单质混合，则发生化学反应而发热，显著的情况下会爆炸。此外，Na与水、氧剧烈反应。因此，关于In与Se，为了不使单质彼此混合，使其分离地结晶化。此外，为了避免Na作为单质而混合，需要使用作为其与作为VI族元素且是CIGS4元系合金的构成元素之一的Se的化合物的硒化钠(Na2Se)，成为安全的制造方法。通过Na扩散到CIGS结晶中而表现Na效果，并且通过使VIa族元素为作为CIGS4元系合金的成分的Se，可产生填埋CIGS结晶的Se空穴的效果。
[0079] 作为光吸收层用合金，首先，对Na添加CIGS4元系合金的制造方法进行说明。
[0080] 图1是显示Na添加CIGS4元系合金的制造方法的概略的流程图10。图1中，在步骤S1中，将CIGS4元系合金的元素成分中除了Se的Cu、In和Ga混合而制造CIG3元系合金的多晶。接下来，在步骤S2中，将CIG3元系合金粉碎，将Se与Na2Se混合。In由于作为CIG合金而结晶化，因此即使混合Se单质也不发生化学反应。此外，Na也是由于作为Na2Se化合物而使用，因此可以在不与水、氧剧烈反应的情况下混合。接下来，在步骤3中进行Na添加CIGS4元系合金的多晶化。由此，Na添加CIGS4元系合金完成。
[0081] 图2是显示Na添加CIGS4元系合金的制造方法的流程图12。首先在作为准备的步骤S21中，准备用于制造CIG3元系合金的安瓿和用于制造CIGS4元系合金的安瓿。安瓿使用例如石英玻璃的安瓿，以下作为石英安瓿进行说明，但不限定于石英玻璃。对石英安瓿进行王水洗涤和硝酸氢氟酸洗涤，预先用干燥机使水分蒸发。进而浸没在丙酮中，然后用燃烧器加热而除去煤烟子。由此石英安瓿被碳覆盖，能够防止来自石英的杂质的混入。
[0082] 在步骤S22中，使用盐酸等对Cu、In和Ga洗涤，以使元素原子数比为1：0.8：0.2的方式称量并真空封入到被碳覆盖了的石英安瓿中。
[0083] 在步骤S23中，将真空封入有原材料的石英安瓿放入到用于加热的电炉中。在步骤S24中，对位于炉内的加热器通电使其发热，使温度升高到1050℃。进而，将1050℃的高温状态维持一定时间，从熔液使结晶生长而使原材料多晶化后，在步骤S25中使炉内温度下降到室温。由此，可获得CIG3元系合金。
[0084] 在步骤S26中，从下降到室温的石英安瓿中取出CIG3元系合金，将取出的CIG3元系合金粉碎。此时，通过筛网而获得均匀的微粉。这样的结晶粉由于In与Cu和Ga一起结晶化，因此不与Se发生化学反应。
[0085] 在步骤S27中，进行称量使得粉碎了的CIG3元系合金与加入了Se单质和Na2Se的Se成分的Se元素原子数成为元素原子数比1：2的比例。通过此时的Na2Se的量来控制Na的添加量。称量的材料真空封入到被碳覆盖了的石英安瓿中。进而，在步骤S28中放入到电炉中。接下来，在步骤29中使炉内温度上升到1050℃，将1050℃的温度维持一定时间，从熔液进行结晶生长而形成多晶后，在步骤S30中使炉内温度下降到室温，从石英安瓿中取出Na添加CIGS4元系合金。
[0086] 图3是显示图2中说明的Na添加CIGS4元系合金制造工序中的采用电炉的制造状态20的图。在电炉22内具有加热用的加热器24，加热器24通过来自外部的通电进行发热而使炉内温度上升。在电炉22的内部放入真空封入有原材料26的石英安瓿28。炉内温度通过来自外部的控制装置(未图示。)进行控制。
[0087] 图4显示Na添加CIGS4元系合金的制造工序中的电炉内的温度控制状态30。首先在室温在炉内放入真空封入有原材料Cu、In、Ga的石英安瓿，对加热器通电而使炉内温度上升。温度上升例如以12小时上升到1050℃。升温时间可以为12小时以下，只要为6小时～12小时即可。在该状态下，将温度在保持1050℃的状态下维持恒定约24小时。通过将该1000℃～1100℃的高温状态维持12小时～24小时左右，从而结晶从熔液生长，生成CIG多晶。该温度维持恒定的时间的自由度大，不要求严格的时间管理。然后，停止对加热器的通电而通过自然降温使炉内温度下降。时间为6小时以内。
[0088] 由此获得的CIG多晶在恢复到室温后被粉碎，进而与Se和Na2Se混合并真空封入到石英安瓿中，再次放入到炉内。
[0089] 在Na添加CIGS4元系合金的制造工序中，例如以10小时使温度从室温上升到1050℃。将该温度1050℃的状态维持约24小时。关于该时间，也不要求严格的控制，并且之后的温度降低到室温也可以为骤冷。
[0090] CIG3元系合金的制造中，以Cu、In和Ga为元素原子数比1：2的比例进行了说明，但In与Ga的比作为1：x：(1-x)而在0＜x＜1的范围根据目的、功能进行调整。此外，将CIG3元系合金设为1的Se的比例在1.7～2.3的范围，其也根据目的、功能进行调整。
[0091] 接下来，作为光吸收层用合金，对Na添加CIGSS5元系合金的制造方法进行说明。
[0092] 图5是显示Na添加CIGSS5元系合金制造方法的概要的流程图40。Na添加CIGSS5元系合金的构成元素为Cu、In、Ga、Se、S和Na。在该元素构成中，如果In单质与Se单质混合，则发生化学反应而发热，在显著的情况下爆炸。此外，Na与水、氧剧烈反应。因此，关于In与Se，为了不使单质彼此混合，使其分离后进行结晶化。
[0093] 此外，为了避免Na作为单质而混合，需要使用作为其与作为VI族元素且是CIGSS5元系合金的构成元素之一的Se的化合物的硒化钠(Na2Se)，成为安全的制造方法。作为CIGSS5元系合金的构成元素之一的S也为VI族元素，作为钠化合物，也可以使用硫化钠(Na2S)。
[0094] 通过Na扩散到CIGSS结晶中而表现Na效果，并且通过使VIa族元素为作为CIGSS5元系合金的成分的Se或S，可产生填埋CIGSS结晶的Se空穴、S空穴的效果。以下，对使用了Na2Se的情况进行说明。
[0095] 在步骤S41中，将CIGSS5元系合金的元素成分中除了Se和S的Cu、In和Ga混合而制造CIG3元系合金的多晶。接下来，在步骤S42中，将CIG3元系合金粉碎，与Se、S和Na2Se混合。In由于作为CIG合金而结晶化，因此即使混合Se单质也不发生化学反应。此外，Na也由于作为Na2Se化合物而使用，因此能够在不与水、氧剧烈反应的情况下混合。
[0096] 接下来在步骤43中，进行Na添加CIGSS5元系合金的多晶化。由此，Na添加CIGS4元系合金完成。
[0097] 图6是详细的Na添加CIGSS5元系合金制造方法流程图42。首先，在作为准备的步骤S51中，准备用于制造CIG3元系合金的安瓿和用于制造CIGSS5元系合金的安瓿。安瓿使用例如石英玻璃的安瓿，以下作为石英安瓿进行说明，但不限定于石英玻璃。石英安瓿进行王水洗涤和硝酸氢氟酸洗涤，预先用干燥机使水分蒸发。进而浸没在丙酮中，然后用燃烧器加热而除去煤烟子。由此石英安瓿被碳覆盖，能够防止来自石英的杂质的混入。
[0098] 在步骤S52中，使用盐酸等洗涤Cu、In和Ga，进行称量使得Cu与In与Ga的元素原子数比为1：0.8：0.2，然后真空封入到被碳覆盖了的石英安瓿中。
[0099] 在CIG3元系合金的制造中，In与Ga的比作为1：x：(1-x)而在0＜x＜1的范围根据目的、功能进行调整。此外，将CIG3元系合金作为1的Se的比例在1.7～2.3的范围，其也可以根据目的、功能进行调整。
[0100] 在步骤S53中，将真空封入有原材料的石英安瓿放入到用于加热的电炉中。在步骤S54中，对位于炉内的加热器通电而使其发热，使温度上升到1050℃，将高温状态维持一定时间，从熔液使结晶生长而形成原材料的多晶后，在步骤S55中使炉内温度在6小时以内骤冷。其原因是为了获得高品质的CIG结晶。
[0101] 在步骤S56中，为了将所得的CIG结晶与S和Se充分地混合，将该CIG结晶粉碎进行粉末化。进行称量使得粉末化了的CIG结晶与S和Se的元素原子数比为0.2：0.8。此时，Se的量为加入了Na2Se的Se成分的Se的元素原子数。Na的添加量通过Na2Se的量来控制。在使用Na2S的情况下，S的量为加入了Na2S的S成分的S的元素原子数。
[0102] 在步骤S57中，称量的材料，即CIG多晶的粉末、Se、S和Na2Se的Se真空封入到被碳覆盖了的石英安瓿中。进而，在步骤S58中放入到电炉中。接下来，在步骤S59中使炉内温度上升到200℃并维持一定时间后，在步骤S60中上升到1050℃。将温度1050℃维持一定时间，从熔液使结晶生长而形成多晶后，在步骤S61中使炉内温度下降到室温，从石英安瓿中取出Na添加CIGSS5元系合金。
[0103] 图7显示SIGSS5元系合金的制造工艺中的电炉内的温度控制状态44。首先在室温在炉内放入真空封入有原材料Cu、In、Ga的石英安瓿，对加热器通电而使炉内温度上升到1050℃。温度上升，例如以12小时上升到1050℃。升温时间可以为12小时以下，只要为6小时～12小时即可。在该状态下，在保持温度1050℃的状态下维持恒定约24小时。
[0104] 该高温状态下的温度为1000℃～1100℃，以12小时～24小时左右从熔液使结晶生长而形成多晶。将温度维持恒定的时间的自由度大，不要求严格的时间管理。接下来，停止对加热器的通电而通过自然降温使炉内温度下降。时间上在6小时以内下降。
[0105] 由此所得的CIG多晶在恢复到室温后被粉碎，进而与Se、S和Na2Se混合并真空封入到石英安瓿中，再次放入到炉内。
[0106] 在Na添加CIGSS5元系合金的制造工序中，作为第1步骤上升到约200℃。其原因是，Se和S的熔点低，在200℃充分地熔融后使其与其它元素的混合物的其它结晶从熔液进行结晶生长。由此，能够获得高品质的多晶。到200℃为止的升温以2小时上升到200℃。在该状态下，保持约12小时，接下来以6小时上升到1050℃。进而，将该高温状态维持恒定约24小时。另外，该维持的时间的自由度大，不要求严格的时间管理。然后停止电炉的加热器而恢复到室温。在该情况下，可以在停止对加热器的通电后，放置直到变为室温附近备用。
[0107] 另外，作为Na添加CIGSS5元系合金的制造方法，如果In单质与Se单质混合，则发生化学反应而发热，在显著的情况下会爆炸，因此说明了将各自分离而以2阶段制造的方法，当然也能够充分地注意发热、爆炸而通过1工艺进行制造。
[0108] 在该情况下，称量Cu、In、Ga、Se、S和Na2Se并同时真空封入到石英安瓿中。
[0109] 图8显示以1工艺制造的Na添加CIGSS5元系合金的制造方法中的温度控制状态46。对于真空封入有Cu、In、Ga、Se、S和Na2Se的安瓿，考虑到Se和S的熔点低，首先使其上升到
200℃将Se和S充分地熔液化，维持一定时间后，升温到1050℃。维持高温的时间的自由度大，不要求严格的时间管理。然后停止电炉的加热器而恢复到室温。也可以停止对加热器的通电后，放置直到变为室温附近备用。
200℃将Se和S充分地熔液化，维持一定时间后，升温到1050℃。维持高温的时间的自由度大，不要求严格的时间管理。然后停止电炉的加热器而恢复到室温。也可以停止对加热器的通电后，放置直到变为室温附近备用。
[0110] 所得的Na添加CIGSS5元系合金为CIGSS的多晶，作为采用溅射装置的太阳能电池的光吸收层成膜用的材料而使用，能够制造不使用对人体有害的硫化气体、硒气体的安全的太阳能电池。为了将该Na添加CIGSS5元系合金设置于太阳能电池的光吸收层成膜用的溅射装置，成型为溅射靶而使用。
[0111] 该Na添加CIGS4元系合金和Na添加CIGSS5元系合金作为太阳能电池的光吸收层成膜的材料而使用，因此为了制成匹配溅射装置的形状，制造溅射靶。关于溅射靶的制造方法，Na添加CIGS4元系合金和Na添加CIGSS5元系合金都相同，以下对Na添加CIGS4元系合金进行说明。
[0112] 图9是溅射靶的制造方法的流程图48。由Na添加CIGS4元系合金制造溅射靶的方法是，首先在步骤S71中，将Na添加CIGS4元系合金的多晶粉碎而粉末化，接着在步骤S72中将该粉末填充在构成为所希望形状的铸模中并通过加压加工来大块化，进而在步骤S73中，将大块化了的CIGS4元系合金切片而制成溅射靶。
[0113] 接下来，对使Na扩散到CIGS膜中的CIGS太阳能电池的结构和使用了本发明的SIGS4元系合金溅射靶的太阳能电池的制造方法进行说明。
[0114] 图10是显示使Na扩散到CIGS膜中的CIGS太阳能电池的结构50的图。在基板52上作为背面电极54层叠有Mo(钼)层。光吸收层56由扩散有Na的CIGS薄膜构成。对于作为光吸收层56的p型的CIGS薄膜，形成n型的缓冲层58而作为太阳能电池起作用。缓冲层58中使用了例如CdS(硫化镉)。进而通过ZnO(氧化锌)等层叠高电阻缓冲层60，在最上部形成有由ITO等形成的透明电极62。
[0115] 基板材料中，可使用不含Na成分的聚酰亚胺膜、钛箔、不锈钢等。缓冲层58也可使用n型的锌化合物、铟化合物等。高电阻缓冲层60是为了补偿光吸收层56的不均匀性的影响而设置的，除了ZnO以外，还使用了ZnMgO(氧化镁锌)。
[0116] 图11是显示使Na扩散到CIGSS膜中的CIGSS太阳能电池的结构64的图。图11所示的CIGSS太阳能电池也与图10所示的CIGSS太阳能电池的结构50同样，CIGSS太阳能电池中仅仅是在光吸收层52中加有S方面不同。因此，对使用了Na添加CIGS4元系合金的溅射靶的太阳能电池进行说明。
[0117] 图12是显示使用了通过本发明制造的Na添加CIGS4元系合金的溅射靶的、采用溅射的光吸收层的1工艺形成66的示意图。Na添加CIGS的溅射原子飞出而使其附着在背面电极54上，成膜成为光吸收层56的CIGS薄膜。由此，可获得Na均匀地扩散了的CIGS层。这样，具有如下特点：如果使用本发明的溅射靶，则能以1工艺成膜Na均匀地扩散了的光吸收层56。
[0118] 图13是用于说明采用溅射装置的光吸收层的制造状态70的图。在溅射装置72中，设置有进行抽真空74的开口部、导入Ar(氩)气体76的开口部、和注入冷却水82的开口部。在试样台84上载置在玻璃基板上形成有Mo的背面电极的Mo基板86。在溅射装置72的上部设置有安装于电极78的溅射靶80。在电极78与试样台84中，以试样台84作为阳极而连接有直流电源92。
[0119] 通过直流电源92施加高电压而将Ar气体76离子化，如果使被离子化了的Ar元素88与由Na添加CIGS4元系合金形成的溅射靶80碰撞，则由Na添加CIGS4元系合金形成的溅射靶80的表面的溅射原子90被弹飞，该溅射原子90到达Mo基板86并堆积、成膜，以1工艺形成Na均匀地扩散了的CIGS薄膜。
[0120] 图14是显示通过该1工艺的CIGS成膜方法而使用了Na添加CIGS4元系合金的溅射靶的太阳能电池的制造方法96的一例的流程图。
[0121] 在步骤S81中，通过溅射法在基板上成膜Mo。在接着的步骤S82中，为了各单元的串联连接而切削背面电极进行图案形成。进而，在步骤S83中，如上述所说明的那样，通过溅射装置以1工艺形成Na扩散了的CIGS光吸收层。
[0122] 进而在步骤S84中，将形成的CIGS光吸收层浸没在强碱性水溶液中，通过溶液生长法而成膜缓冲层。接着在步骤S85中，切削CIGS光吸收层和缓冲层而形成图案。在步骤S86中，在缓冲层上，例如通过MOCVD(金属有机化学气相沉积，Metal Organic Chemical Vapor Deposition)装置，以ZnO等作为材料而成膜透明的导电膜层。在步骤S87中，再次切削导电膜层而进行图案形成，在步骤S88中，在背面电极钎焊采用铝等的母线电极，对于层叠在基板上的层，将覆盖玻璃用密封材密封而完成太阳能电池。
[0123] 以上，对使用了本发明的由Na添加CIGS4元系合金形成的溅射靶的太阳能电池的制造方法进行了说明，但本发明的Na添加CIGS4元系合金也可使用于采用真空蒸镀法的光吸收层的成膜。
[0125] 在真空室102中，进行采用本发明的CIGS4元系合金118的光吸收层的成膜。为了使真空室102内为真空，通过扩散泵104和油旋转泵108，排出真空室102的内部的空气。机械增压泵106中，位于壳体内的2个茧型转子进入其轴端的驱动齿轮并彼此向相反方向同步旋转。从吸气口进入的气体被限制在壳体与转子间的空间，通过转子的旋转而从排气口侧放出到大气中。因此，通过将机械增压泵106与扩散泵104和油旋转泵108组合，能够使排气速度大幅度提高。
[0126] 图16是显示在真空蒸镀装置100的真空室102中，由Na添加CIGS4元系合金118通过蒸镀在Mo基板86上成膜光吸收层的状态。真空室102中配置有搭载有Mo基板86和溅射靶80的钨板110、加热器112。进而具备在光吸收层的膜厚变为规定厚度时用于停止成膜的关闭器116。
[0127] 首先将作为蒸镀试样的Na添加CIGS4元系合金118放入到钨板110，然后，使扩散泵104、油旋转泵108和机械增压泵106旋转而进行真空排气。通过真空排气而变为高真空状态时，就接通加热器电源114，使加热器112流过电流而加热。CIGS4元系合金118的温度达到蒸发温度时就打开关闭器116。由此，来自CIGS4元系合金118的蒸镀材料堆积在Mo基板86上，进行成膜。膜厚变为规定值时就关闭关闭器116，结束蒸镀。
[0128] 这样，本发明的Na添加CIGS4元系合金即使通过使用了真空蒸镀装置的真空蒸镀法也可以作为光吸收层成膜的材料而使用。
[0129] 以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明包含不损害其目的和优点的适当变形，而且不受上述的实施方式的限定。
[0130] 符号的说明
[0131] 10 显示Na添加CIGS4元系合金的制造方法的概略的流程图
[0132] 12 Na添加CIGS4元系合金的制造方法流程图
[0133] 20 采用电炉的制造状态
[0134] 22 电炉
[0135] 24 加热器
[0136] 26 原材料
[0137] 28 石英安瓿
[0138] 30 温度控制状态
[0139] 40 显示Na添加CIGSS5元系合金制造方法的概要的流程图
[0140] 42 Na添加CIGSS5元系合金制造方法流程图
[0141] 40 溅射靶的制造方法流程图
[0142] 44，46 温度控制状态
[0143] 48 溅射靶的制造方法的流程图
[0144] 50 CIGS太阳能电池的结构
[0145] 52 基板
[0146] 54 背面电极
[0147] 56 光吸收层
[0148] 58 缓冲层
[0149] 60 高电阻缓冲层
[0150] 62 透明电极
[0151] 64 CIGSS太阳能电池的结构
[0152] 66 采用溅射的光吸收层的1工艺形成
[0153] 70 采用溅射装置的光吸收层的制造状态
[0154] 72 溅射装置
[0155] 74 抽真空
[0156] 76 Ar气体
[0157] 78 电极
[0158] 80 溅射靶
[0159] 82 冷却水
[0160] 84 试样台
[0161] 86 Mo基板
[0162] 88 Ar元素
[0163] 90 溅射原子
[0164] 92 直流电源
[0165] 96 太阳能电池的制造方法流程图
[0166] 100 真空蒸镀装置
[0167] 102 真空室
[0168] 104 扩散泵
[0169] 106 机械增压泵
[0170] 108 油旋转泵
[0171] 110 真空室中的蒸镀状态
[0172] 112 加热器
[0173] 114 加热器电源
[0174] 116 关闭器
[0175] 118 Na添加CIGS4元系合金
[0176] 120 钨板。
| 标题 | 发布/更新时间 | 阅读量 |
|---|---|---|
| Na添加光吸收层用合金及其制造方法以及太阳能电池 | 2020-09-01 | 2 |
| 控制燃烧的系统、电路与方法 | 2021-03-05 | 0 |
| 仪表用变压器 | 2021-10-23 | 2 |
| 对红外光子记忆存储的存储器及方法 | 2020-09-18 | 0 |
| 等离子体处理室中的气体进给嵌件及其实现方法 | 2021-01-28 | 0 |
| 电池单元及移动电源 | 2021-04-02 | 2 |
| 用于混凝土强度试验的一体化模具 | 2020-07-23 | 1 |
| PLASMA DISPLAY APPARATUS | 2022-11-10 | 2 |
| Plasma display panel having initial discharge inducing string | 2023-01-09 | 2 |
| Long arc type discharge lamp | 2021-07-31 | 1 |
高效检索全球专利专利汇是专利免费检索,专利查询,专利分析-国家发明专利查询检索分析平台，是提供专利分析，专利查询，专利检索等数据服务功能的知识产权数据服务商。
我们的产品包含105个国家的1.26亿组数据，免费查、免费专利分析。
分析报告
专利汇分析报告产品可以对行业情报数据进行梳理分析，涉及维度包括行业专利基本状况分析、地域分析、技术分析、发明人分析、申请人分析、专利权人分析、失效分析、核心专利分析、法律分析、研发重点分析、企业专利处境分析、技术处境分析、专利寿命分析、企业定位分析、引证分析等超过60个分析角度，系统通过AI智能系统对图表进行解读，只需1分钟，一键生成行业专利分析报告。
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈