粒状复合材料、锂离子二次电池用负极及其制造方法专利检索-维持电极显示技术专利检索查询-专利查询网

粒状 复合材料、锂离子二次电池用负极及其制造方法

阅读：1031发布：2020-06-05

专利汇可以提供粒状复合材料、锂离子二次电池用负极及其制造方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供粒状复合材料、在集电体上层叠包含所述粒状复合材料的电极层而成的负极及其制造方法、及具有所述负极的锂离子二次电池，该粒状复合材料包含：由含有能够吸存和放出锂离子的元素且不含石墨的物质构成的粒子(A)、由含石墨的物质构成的粒子(B)、碳纤维 (C)、含有具有无取代或取代吡喃葡萄糖环的多糖类或其衍生物的聚合物 (D)、与含有直链状或支链链状聚醚或其衍生物的固体电解质(E)。通过将本发明的粒状复合材料使用于锂离子二次电池的负极，可获得能量密度、初期容量、容量维持率等特性提高了的锂离子二次电池。，下面是粒状复合材料、锂离子二次电池用负极及其制造方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种粒状复合材料，包含粒子(A)、粒子(B)、碳纤维(C)、聚合物(D)和固体电解质(E)，
所述粒子(A)由包含能够吸存和放出锂离子的元素且不含石墨的物质构成，所述粒子(B)由包含石墨的物质构成，
所述聚合物(D)包含具有无取代或取代吡喃葡萄糖环的多糖类或其衍生物，固体电解质(E)与聚合物(D)的质量比(E/D)为0.1以上且10以下。
2.如权利要求1所述的粒状复合材料，各个粒子(A)与各个碳纤维(C)经由聚合物(D)或固体电解质(E)彼此相接而形成副构造体(S)。
3.如权利要求2所述的粒状复合材料，粒子(B)的表面至少一部分由副构造体(S)被覆。
4.如权利要求1～3中任一项所述的粒状复合材料，聚合物(D)与固体电解质(E)进入到粒子(A)的粒子间。
5.如权利要求1所述的粒状复合材料，固体电解质(E)包含直链状或支链状聚醚或其衍生物、或聚亚胺。
6.如权利要求5所述的粒状复合材料，固体电解质(E)包含选自直链状聚环氧乙烷、支链聚环氧乙烷及聚(亚乙基亚胺)中的至少一者。
7.如权利要求1～6中任一项所述的粒状复合材料，聚合物(D)与固体电解质(E)的合计量相对于粒子(A)、粒子(B)与碳纤维(C)的合计量100质量份为2质量份以上且50质量份以下。
8.如权利要求1～7中任一项所述的粒状复合材料，碳纤维(C)的量相对于粒子(A)与粒子(B)的合计量100质量份为0.1质量份以上且20质量份以下。
9.如权利要求1～7中任一项所述的粒状复合材料，粒子(A)的量相对于粒子(B)100质量份为10质量份以上且350质量份以下。
10.如权利要求1～8中任一项所述的粒状复合材料，聚合物(D)的1质量％水溶液在25℃时的粘度为300mPa·s以上且6000mPa·s以下。
11.如权利要求1～9中任一项所述的粒状复合材料，聚合物(D)包含具有极性官能基取代吡喃葡萄糖环的多糖类或其衍生物。
12.如权利要求1～11中任一项所述的粒状复合材料，粒子(A)的一次粒子的数量基准累积粒度分布中的90％粒径即Dn90为200nm以下。
13.如权利要求1～12中任一项所述的粒状复合材料，粒子(A)包含选自Si、Sn、Ge、Al及In中的至少一种元素。
14.一种浆料或糊，包含如权利要求1～13中任一项所述的粒状复合材料及粘合剂。
15.一种负极，是包含如权利要求1～14中任一项所述的粒状复合材料及粘合剂的电极层与集电体层叠而成的。
16.一种锂离子二次电池，具有如权利要求15所述的负极。
17.一种锂离子二次电池用负极的制造方法，包括：
使粒子(A)、粒子(B)、碳纤维(C)、聚合物(D)和固体电解质(E)混合而获得粒状复合材料的工序，所述粒子(A)由包含能够吸存和放出锂离子的元素且不含石墨的物质构成，所述粒子(B)由包含石墨的物质构成，所述聚合物(D)包含具有无取代或取代吡喃葡萄糖环的多糖类或其衍生物；
使液体介质、所述粒状复合材料与粘合剂混合而获得浆料或糊的工序；
使所述浆料或糊附着于集电体的工序。

说明书全文

粒状复合材料、锂离子二次电池用负极及其制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及可较好地使用于锂离子二次电池的负极制造的粒状复合材料、锂离子二次电池用负极及其制造方法。

背景技术

[0002] 由于携带电子设备的多功能化以超过电子部件的省电力化的速度进展，所以使携带电子设备的消耗电力增加。因此，对于携带电子设备主电源的锂离子二次电池的高电容
化及小型化强烈要求比迄今更甚。另外，电动汽车的需求扩张，而对于其所使用的锂离子二次电池也强烈要求高电容化。

[0003] 作为负极活性物质，具有高于目前使用的石墨(372mAh/g)的理论电容的硅(4200mAh/g)备受瞩目。

[0004] 然而，硅伴随锂的插入而体积以最大约3～4倍膨胀而自我损坏，或由于会从电极剥离，故已知使用硅的锂离子电池的循环特性显著降低。

[0005] 作为改善循环特性的方法，公开有将石墨质粉末、碳前驱物、硅微粉末及空隙形成剂加热混合后烧成，通过在硅微粉周围形成空隙而吸收体积变化的方法(专利文献1)，将硅化合物的微粉末与石墨及粘合剂的混合体进行烧成，通过粘合剂的碳化物固定化硅化合物而抑制脱离的方法(专利文献2)，将硅化合物及导电性碳混合后，进而边施加压缩力和剪切力边进行混合处理，形成硅化合物与导电性碳以均匀分散的状态牢固凝集的粒子，而有效
地抑制充放电时的体积变化的方法(专利文献3)。

[0006] 专利文献4公开在部分剥离石墨烯的石墨内包埋Si粒子的复合体。

[0007] 专利文献5公开Si-嵌段共聚物芯-壳纳米粒子。

[0008] 在先技术文献

[0009] 专利文献1：日本专利第5158460号公报

[0010] 专利文献2：日本特开2003-223892号公报

[0011] 专利文献3：日本专利第5809200号公报

[0012] 专利文献4：日本特开2014-197551号公报(美国专利第9711786号公报)

[0013] 专利文献5：日本特开2014-224028号公报(美国专利公开第2014-342222号公报)

发明内容

[0014] 本发明的目的是提供制造具有高能量密度，且可兼具高初期容量与高电容维持率的锂离子二次电池用负极的方法。

[0015] 本发明包含如以下的各技术方案。

[0016] [1]一种粒状复合材料，包含粒子(A)、粒子(B)、碳纤维(C)、聚合物(D)和固体电解质(E)，所述粒子(A)由包含能够吸存和放出锂离子的元素且不含石墨的物质构成，所述粒子(B)由包含石墨的物质构成，所述聚合物(D)包含具有无取代或取代吡喃葡萄糖环的多糖
类或其衍生物，固体电解质(E)与聚合物(D)的质量比(E/D)为0.1以上且10以下。

[0017] [2]如技术方案1所述的粒状复合材料，各个粒子(A)与各个碳纤维(C)经由聚合物(D)或固体电解质(E)彼此相接而形成副构造体(S)。

[0018] 如前项1所述的粒状复合材料，粒子(A)、碳纤维(C)、聚合物(D)及固体电解质(E)通过各个粒子(A)与各个碳纤维(C)相互经由聚合物(D)或固体电解质(E)相接而形成副构
造体(S)。

[0019] [3]如前项2所述的粒状复合材料，粒子(B)的表面至少一部分由副构造体(S)被覆。

[0020] [4]如前项1～3中任一项所述的粒状复合材料，聚合物(D)与固体电解质(E)进入到粒子(A)的粒子间。

[0021] [5]如前项1所述的粒状复合材料，固体电解质(E)包含直链状或支链状聚醚或其衍生物、或聚亚胺。

[0022] [6]如前项5所述的粒状复合材料，固体电解质(E)包含选自直链状聚环氧乙烷、支链聚环氧乙烷及聚(亚乙基亚胺)中的至少一者。

[0023] [7]如前项1～6中任一项所述的粒状复合材料，聚合物(D)与固体电解质(E)的合计量相对于粒子(A)、粒子(B)与碳纤维(C)的合计量100质量份为2质量份以上且50质量份以下。

[0024] [8]如前项1～7中任一项所述的粒状复合材料，碳纤维(C)的量相对于粒子(A)与粒子(B)的合计量100质量份为0.1质量份以上且20质量份以下。

[0025] [9]如前项1～7中任一项所述的粒状复合材料，粒子(A)的量相对于粒子(B)100质量份为10质量份以上且350质量份以下。

[0026] [10]如前项1～8中任一项所述的粒状复合材料，聚合物(D)的1质量％水溶液在25℃时的粘度为300mPa·s以上且6000mPa·s以下。

[0027] [11]如前项1～9中任一项所述的粒状复合材料，聚合物(D)包含具有极性官能基取代吡喃葡萄糖环的多糖类或其衍生物。

[0028] [12]如前项1～11中任一项所述的粒状复合材料，粒子(A)的一次粒子的数量基准累积粒度分布中的90％粒径(Dn90)为200nm以下。

[0029] [13]如前项1～12中任一项所述的粒状复合材料，粒子(A)包含选自Si、Sn、Ge、Al及In中的至少一种元素。

[0030] [14]如前项1～13中任一项所述的粒状复合材料，粒状复合材料的振实密度为0.40g/cm3以上且0.95g/cm3以下。

[0031] [15]如前项1～13中任一项所述的粒状复合材料，粒状复合材料的BET比表面积为10m2/g以下。

[0032] [16]一种浆料或糊，包含如前项1～15中任一项所述的粒状复合材料及粘合剂。

[0033] [17]一种负极，是包含如前项1～16中任一项所述的粒状复合材料及粘合剂的电极层与集电体层叠而成。

[0034] [18]一种锂离子二次电池，具有如前项17所述的负极。

[0035] [19]一种锂离子二次电池用负极的制造方法，包括：使粒子(A)、粒子(B)、碳纤维(C)、聚合物(D)和固体电解质(E)混合而获得粒状复合材料的工序，所述粒子(A)由包含能够吸存和放出锂离子的元素且不含石墨的物质构成，所述粒子(B)由包含石墨的物质构成，所述聚合物(D)包含具有无取代或取代吡喃葡萄糖环的多糖类或其衍生物；使液体介质、所述粒状复合材料与粘合剂混合而获得浆料或糊的工序；使所述浆料或糊附着于集电体的工
序。

[0036] [20]一种锂离子二次电池用的负极制造用粒状复合材料，包含粒子(A)、粒子(B)、碳纤维(C)、聚合物(D)和固体电解质(E)，所述粒子(A)由包含能够吸存和放出锂离子的元素且不含石墨的物质构成，所述粒子(B)由包含石墨的物质构成，所述聚合物(D)中1质量％水溶液在25℃时的粘度为300mPa·s以上且6000mPa·s以下、且包含具有无取代或取代吡
喃葡萄糖环的多糖类或其衍生物，所述固体电解质(E)包含直链状或支链状聚醚或其衍生
物；聚合物(D)与固体电解质(E)的合计量相对于粒子(A)、粒子(B)与碳纤维(C)的合计量
100质量份为2质量份以上且50质量份以下；固体电解质(E)与聚合物(D)的质量比(E/D)为
0.1以上且10以下；各个粒子(A)与各个碳纤维(C)彼此经由聚合物(D)或固体电解质(E)相
接而形成成为一体的副构造体(S)；各个粒子(B)的表面至少一部分由副构造体(S)被覆，且经由副构造体(S)彼此相接。

[0037] 本发明的粒状复合材料可大幅降低锂离子二次电池的负极电阻，且抑制因粒子(A)的膨胀及收缩所致的负极构造崩坏的效果优异，大幅改善库伦效率。因此，通过将本发明的粒状复合材料用于锂离子二次电池的负极，可提高锂离子二次电池的能量密度、初期
容量、容量维持率等特性。

[0038] 依据本发明，与以往方法相比，可便宜地制造锂离子二次电池的负极。附图说明

[0039] 图1是实施例1的粒状复合材料表面的扫描型电子显微镜像(SEM像)(×50000)的一例。

[0040] 图2是粒状复合材料的剖面SEM像(×50000)的一例。

[0041] 图3是粒状复合材料的SEM像(×1000)的一例。

[0042] 图4是将粒状复合材料粉末包埋于树脂的试料的剖面SEM像(×1000)的一例。

[0043] 图5是比较例4的粒状复合材料表面的扫描型电子显微镜像(SEM像)(×20000)的一例。

具体实施方式

[0044] [粒状复合材料]

[0045] 本发明一实施方式的粒状复合材料包含：由含有能够吸存和放出锂离子的元素且不含石墨的物质构成的粒子(A)、由含石墨的物质构成的粒子(B)、碳纤维(C)、含有具有无取代或取代吡喃葡萄糖环的多糖类或其衍生物的聚合物(D)以及固体电解质(E)。

[0046] 本发明一实施方式的粒状复合材料中，粒子(A)、碳纤维(C)、聚合物(D)与固体电解质(E)形成副构造体(S)。

[0047] 该副构造体(S)中，优选各个粒子(A)与各个碳纤维(C)大致均匀地分布。

[0048] 所述副构造体(S)中，与树脂复合体中的基质树脂从周围无间隙地包围填充剂不同，优选聚合物(D)与固体电解质(E)以留有空隙的状态缓缓包围粒子(A)与碳纤维(C)而保
持。

[0049] 本发明的优选实施方式的粒状复合材料中，各个粒子(A)与各个碳纤维(C)经由聚合物(D)及固体电解质(E)相接而形成成为一体的副构造体(S)。

[0050] 另外，所述副构造体(S)中，优选通过1根以上的碳纤维(C)形成三维网络状构造体。该三维网络状构造体是碳纤维(C)以低密度交织，成为绵状的三维网状构造。

[0051] 再者，优选在所述三维网状构造体中包埋粒子(A)。优选三维网状构造体中，具有由构成它的1条以上碳纤维(C)所包围的笼状空间，在该空间内纳入粒子(A)。认为通过该构成，在碳纤维(C)与粒子(A)之间形成导电路径。

[0052] 本发明一实施方式的粒状复合材料中，粒子(B)的表面至少一部分由副构造体(S)被覆。所述副构造体(S)有易附着于粒子(B)的平坦部或凹部的倾向。而且，优选副构造体
(S)包围粒子(B)周围。

[0053] 即，本发明一实施方式的粒状复合材料是各个粒子(A)与各个碳纤维(C)相互经由聚合物(D)及固体电解质(E)相接而形成成为一体的副构造体(S)，各个粒子(B)其表面至少
一部分由副构造体(S)被覆，且经由副构造体(S)彼此相接。

[0054] 图1及图2表示副构造体(S)的状态的例子，是粒状复合材料表面的扫描型电子显微镜像(SEM像)(×50000)。由图1可知以由聚合物(D)及固体电解质(E)的混合体构成的膜
状物覆盖的状态下，纳米尺寸的粒子(A)与丝状碳纤维(C)分散。图2中，虽为难以判别碳纤维(C)的状态，但纳米尺寸的粒子(A)分散于聚合物(D)及固体电解质(E)的混合体中的副构
造体(S)与粒子(B)相接。

[0055] 图3是表示粒子(B)的表面一部分被副构造体(S)被覆状态的例子的SEM像(×1000)。图3中，30μm左右的粒子(B)的表面一部分被副构造体(S)被覆。

[0056] 图4是本发明的粒状复合材料一例的剖面SEM像(×1000)。示出具有副构造体(S)连结于10～30μm的粒子(B)的构造的100μm左右的粒状复合材料。

[0057] 本发明一实施方式的粒状复合材料中，聚合物(D)与固体电解质(E)进入于粒子(A)的粒子间。

[0058] 作为粒状复合材料原料的粒子(A)、粒子(B)或碳纤维(C)通常分别是各个粒子(A)、各个粒子(B)或各个碳纤维(C)彼此凝集。对粒子(A)、粒子(B)、碳纤维(C)、聚合物(D)、固体电解质(E)，伴随剪切力进行干式混合或湿式混合，接着进行造粒时，聚合物(D)及固体电解质(E)分别进入粒子(A)的粒子间、粒子(B)的粒子间、碳纤维(C)的纤维间，使相同物质彼此的凝集解开。其结果，通过粒子(A)或碳纤维(C)经由聚合物(D)及固体电解质(E)相接，而形成成为一体的副构造体(S)。

[0059] 此处，聚合物(D)及固体电解质(E)优选形成混合体。此处所谓混合体是指聚合物(D)及固体电解质(E)完全不分离的状态。再者，各个粒子(B)其表面的至少一部分由副构造体(S)被覆并且经由副构造体(S)相接而成块的粒子。成为此种状态的粒状复合材料与粘合
剂混合，作成浆料或糊附着于集电体而得到的电极层，伴随粒子(A)膨胀和收缩的应变受到缓和，防止粒子(A)的崩坏或导电路径的切断，抑制伴随电化学变化的电阻增大。进而抑制粒子(A)及碳纤维(C)表面的副反应。

[0060] 本发明一实施方式的粒状复合材料中，推定通过聚合物(D)及固体电解质(E)存在于各个粒子(A)、各个粒子(B)及各个碳纤维(C)相互间，而吸收伴随锂离子的嵌入或脱出使粒子(A)的体积变化所致的变形，防止各个粒子(A)、各个粒子(B)及各个碳纤维(C)相互间
的导电路径的破坏。另外，推定聚合物(D)也有助于防止粒子(A)从粒状复合材料脱落、抑制粒子(A)及碳纤维(C)表面的副反应。同时，固体电解质(E)具有填补因聚合物(D)的存在而
降低的离子传导性的作用。

[0061] 优选实施方式的粒状复合材料中，各个粒子(A)、各个粒子(B)及各个碳纤维(C)之间存在聚合物(D)及固体电解质(E)的混合体，通过如后述实施例所示地应用本发明一实施
方式的粒状复合材料的电极层的半电池单元进行评价时，获得反映电子内部电阻的电位降
低(IR降低)的值充分低的结果。由此，认为在粒子(A)、粒子(B)及碳纤维(C)的各者之间及相互间存在的聚合物(D)及固体电解质(E)不会妨碍粒子(A)、粒子(B)及碳纤维(C)之间的
导电。

[0062] 粒状复合材料的BET比表面积优选为10m2/g以下，更优选为8m2/g以下，进一步优选为2m2/g以上且5m2/g以下。

[0063] BET比表面积通过测量单位质量的气体吸附脱离量这样的一般方法来测定。作为测定装置可使用例如比表面积/细孔分布测定装置(Quanta Chrome Instruments公司制，
NOVA 4200c)。

[0064] 粒状复合材料的振实密度优选为0.40g/cm3以上且0.95g/cm3以下，更优选为0.55g/cm3以上且0.70g/cm3以下。振实密度可通过将50g粉体重量除以振实400次时的体积
而获得。

[0065] 粒状复合材料的体积基准累积粒径分布中的50％径Dv50优选为4μm以上且95μm以下，更优选为4μm以上且25μm以下。体积基准累积粒径分布可使用激光衍射式粒度分布测定装置测定，例如可以Seishin企业股份有限公司制Laser Micron Sizer(LSM-2000e)测定。

[0066] [粒子(A)]

[0067] 本发明的粒状复合材料所含的粒子(A)由含有能够吸存和放出锂离子的元素且不含石墨的物质构成。

[0068] 作为粒子(A)中所含的能够吸存和放出锂离子的元素的优选例可举例为Sb、Pb、Ag、Mg、Zn、Ga、Bi、Si、Sn、Ge、Al、In等。它们之中，优选为Si、Sn、Ge、Al或In，基于耐热性的观点优选为Si。粒子(A)也可以为所述元素的单质或由包含所述元素中至少一者的化合物、混合体、共熔体或固熔体构成。另外，粒状复合材料的原料状态，即与粒子(B)、碳纤维(C)及聚合物(D)的混合前的状态的粒子(A)也可以为多个微粒子凝集而成的，即经二次粒子化而成
的。作为粒子(A)的形状可举粒块状、鳞片状、球状、纤维状等。它们之中，优选为球状或块状。

[0069] 作为含Si元素的物质，可举例Si单质或以通式：MamSi表示的物质。该物质是对于1摩尔Si以成为m摩尔之比含有元素Ma的化合物、混合体、共熔体或固熔体。

[0070] Ma是Li以外的元素。具体而言，作为Ma举例为B、C、N、O、S、P、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、Pd、Pt、Be、Nb、Nd、Ce、W、Ta、Ag、Au、Cd、Ga、In、Sb、Ba等。式中，m优选为0.01以上，更优选为0.1以上，进一步优选为0.3以上。

[0071] 作为含Si元素的物质的具体例可举例Si单质、Si与碱土类金属的合金；Si与过渡金属的合金；Si与半金属的合金；Si与Be、Ag、Al、Au、Cd、Ga、In、Sb或Zn的固熔性合金或共熔性合金；CaSi、CaSi2、Mg2Si、BaSi2、Cu5Si、FeSi、FeSi2、CoSi2、Ni2Si、NiSi2、MnSi、MnSi2、MoSi2、CrSi2、Cr3Si、TiSi2、Ti5Si3、NbSi2、NdSi2、CeSi2、WSi2、W5Si3、TaSi2、Ta5Si3、PtSi、V3Si、VSi2、PdSi、RuSi、RhSi等的硅化物；SiO2、SiC、Si3N4等。

[0072] 作为含Sn元素的物质，可举例锡单质、锡合金、氧化锡、硫化锡、卤化锡、锡化物等。作为含Sn元素的物质的具体例可举例Sn与Zn的合金、Sn与Cd的合金、Sn与In的合金、Sn与Pb的合金；SnO、SnO2、Mb4SnO4(Mb表示Sn以外的金属元素)等的氧化锡；SnS、SnS2、Mb2SnS3(Mb表示Sn以外的金属元素)等的硫化锡；SnX2、SnX4、MbSnX4(Mb表示Sn以外的金属元素，X表示卤元素)等的卤化锡；MgSn、Mg2Sn、FeSn、FeSn2、MoSn、MoSn2等的锡化物(stannide)。

[0073] 粒子(A)其表层优选经氧化。该氧化可以是自然氧化，也可以是人为氧化。通过该氧化使粒子(A)变为以薄的氧化物被膜被覆。

[0074] 粒子(A)的一次粒子的数量基准累积粒度分布中的50％粒径(Dn50)的下限优选为5nm，更优选为10nm，进一步优选为30nm，一次粒子的数量基准累积粒度分布中的50％粒径(Dn50)的上限优选为1000nm，更优选为500nm，进一步优选为100nm。

[0075] 另外，粒子(A)的一次粒子的数量基准累积粒度分布中的90％粒径(Dn90)优选为200nm以下。

[0076] 一次粒径可通过扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)观察而测定。另外，复合化的含硅粒子的一次粒径可通过TEM以倍率10万倍观察的球状粒子的像进行图
像解析而算出。

[0077] 处于粒状复合材料的原料状态的粒子(A)通常是一次粒子与一次粒子的凝集块(即二次粒子)的混合物。处于原料状态的粒子(A)有时无法区别一次粒子与二次粒子而在
可测定的数基准粒度分布中在0.1μm以上且1μm以下的范围及10μm以上且100μm以下的范围分别具有峰值。

[0078] 本发明一实施方式的粒状复合材料中，粒子(A)有以一次粒子的状态分布的粒子、及以二次粒子(即凝集粒子)的状态分布的粒子。仅抽出粒状复合材料中以二次粒子状态分
布的粒子(A)进行测定的数基准粒度分布中的50％粒径(Dn50)优选为10nm以上且1000nm以
下。

[0079] 再者，粒状复合材料中的粒子(A)未区别一次粒子与二次粒子可测得的数基准粒度分布中在粒径10nm以上且400nm以下的范围中优选存在粒子(A)总数的95％以上。

[0080] [粒子(B)]

[0081] 本发明的粒状复合材料中所含的粒子(B)由含石墨的物质构成。石墨具有吸存和放出锂离子的性质。作为含石墨的物质可举例为人造石墨、热分解石墨、膨胀石墨、天然石墨、鳞片状石墨等的石墨质碳材料。

[0082] 粒子(B)的体积基准累积粒度分布中的50％粒径(Dv50)优选为2μm以上且40μm以下，更优选为2μm以上且30μm以下，进一步优选为3μm以上且20μm以下。50％粒径为2μm以上时，易提高电极密度。并且，50％粒径为40μm以下时，锂离子的固体内扩散距离不会过长，不会使输出特性降低。由此，粒子(B)的数量基准累积粒度分布中，优选在粒径1μm以上且50μm以下的范围内存在粒子(B)总数的90％以上，更优选在粒径5μm以上且50μm以下的范围内存在粒子(B)总数的90％以上。

[0083] 另外，粒子(B)的体积基准累积粒度分布中的10％粒径(Dv10)优选为1μm以上，更优选为2μm以上。另外，粒子(B)的粒度分布通过激光衍射式粒度分布测定机测定。其粒度分布可未区别一次粒子与二次粒子地测定而得到。

[0084] 粒子(B)的d002优选为0.337nm以下，更优选为0.336nm以下。另外，粒子(B)的Lc优选为50nm以上，更优选为50nm以上且100nm以下。另外，d002是由粉末X射线衍射中的002衍射线求出的(002)面的面间距，Lc是由粉末X射线衍射中的002衍射线求出微晶的c轴方向的大小。

[0085] 粒子(B)的BET比表面积优选为1m2/g以上且10m2/g以下，更优选为1m2/g以上且7m2/g以下。粒子(B)的BET比表面积的上限值超过10m2/g时，粒状复合材料的粒径变大，有充放电时电极合剂层内粒子的体积膨胀变得各向异性的倾向。结果电极膨胀率易变大，有电
池的循环特性易恶化的倾向。

[0086] 粒子(B)的长宽比(长径/短径)的数基准累积分布中的中央值(中值)优选为1.4以上且3.0以下，更优选为1.4以上且2.0以下。具有如此长宽比的粒子(B)有在其表面存在较
多平坦部及凹部的倾向。

[0087] 为了制造粒子(B)，可使用作为原料的煤系焦炭及/或石油系焦炭。粒子(B)优选为将煤系焦炭及/或石油系焦炭在优选2000℃以上、更优选2500℃以上的温度下热处理而得
到的。热处理温度上限并未特别限制，但优选为3200℃。该热处理优选在惰性气氛下进行。
热处理中，可使用一直以来的艾奇逊(Acheson)式石墨化炉等。

[0088] [碳纤维(C)]

[0089] 本发明的粒状复合材料所含的碳纤维(C)是成为纤维形状的碳材料。作为碳纤维(C)，可举例为例如沥青系碳纤维、PAN系碳纤维、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管等。基于减少添加量的观点，优选使用碳纳米管。

[0090] 碳纤维(C)优选平均纤维径为2nm以上且40nm以下，更优选为5nm以上且40nm以下，进一步优选为7nm以上且20nm以下。具有2nm以上的纤维径的碳纤维(C)，可容易一根根解开纤维而分散。并且，具有40nm以下的纤维径的碳纤维(C)可容易通过担持催化剂法制作。

[0091] 作为碳纤维(C)，可举例由碳六元环构成的石墨烯片相对于纤维轴平行卷取的管状构造的碳纳米管、由碳六元环构成的石墨烯片相对于纤维轴垂直排列的板状构造的碳纳
米管、由碳六元环构成的石墨烯片相对于纤维轴具有倾斜角度而卷取的人字形构造的碳纳
米管。其中，管状构造的碳纳米管基于导电性、机械强度方面优选。

[0092] 碳纤维(C)其本身可为无扭曲的直线碳纤维，也可为蜿蜒弯曲碳纤维。蜿蜒弯曲的碳纤维由于同样添加量下，与粒状复合材料中的粒子(A)的接触效率良好，所以即使少量添加，也容易达成与粒子(A)的均匀复合化。并且，蜿蜒弯曲的碳纤维(C)对于形状变化的追随性高，所以认为粒子(A)膨胀时仍维持与粒子(A)的接触且难以将纤维彼此的网络中途切
断。

[0093] 碳纤维(C)的长宽比优选为10以上且15000以下，更优选为200以上且15000以下。长宽比为10以上时，纤维彼此的交织程度不会变得过弱而形成有效的导电网络。长宽比为
15000以下时，纤维彼此的交织程度不会变得过强而获得良好分散性。此处，所谓长宽比是平均纤维长度相对于平均纤维径的比例。

[0094] 碳纤维(C)的BET比表面积优选为150m2/g以上且300m2/g以下，更优选为240m2/g以上且280m2/g以下，进一步优选为250m2/g以上且270m2/g以下。

[0095] 碳纤维(C)的振实密度并未特别限制，但优选为0.001g/cm3以上且0.1g/cm3以下，3 3
更优选为0.005g/cm以上且0.08g/cm以下。此处，振实密度系使用Seishin企业股份有限公
司制TAPDENSER KYT-4000K，以振幅2mm振实50次后得到的表观密度。

[0096] 另外，碳纤维(C)的晶格常数Co值优选为0.680nm以上且0.690nm以下。Co值为0.680nm以上时，碳纤维(C)有柔软性，凝集块易解开。

[0097] 碳纤维(C)的氧化开始温度优选为400℃以上且550℃以下。此处，氧化开始温度是在热天平中，在空气流通下，以10℃/分钟自室温升温至1000℃时，对于初期质量(馈入量)减少0.1％的质量时的温度。氧化开始温度为400℃以上时，碳纤维中的结晶缺陷变少。氧化开始温度若为550℃以下，则存在较多碳纤维顶端罩脱落的情况，提高Li离子扩散性。

[0098] 碳纤维(C)的压缩密度0.8g/cm3下的压密比电阻优选为0.014Ωcm以上且0.020Ωcm以下。压缩密度0.8g/cm3下的压密比电阻为0.014Ωcm以上时，获得适度柔软性。另外，压密比电阻为0.020Ωcm以下时，导电赋予效果大。

[0099] 粒状复合材料中含有的粒子(B)的量，相对于粒子(A)与碳纤维(C)的合计量100质量份，优选为400质量份以上且810质量份以下，更优选为400质量份以上且600质量份以下。

[0100] 本发明一实施方式的粒状复合材料中所含的粒子(A)的量，相对于粒子(B)100质量份，优选为10质量份以上且350质量份以下，更优选为50质量份以上且350质量份以下。

[0101] 本发明一实施方式的粒状复合材料中所含的粒子(A)的量，相对于粒子(B)100质量份，优选为10质量份以上且350质量份以下，更优选为50质量份以上且100质量份以下。

[0102] 粒状复合材料中所含的碳纤维(C)的量，相对于粒子(A)100质量份，优选为10质量份以上且40质量份以下。

[0103] 粒状复合材料中所含的碳纤维(C)的量，相对于粒子(A)与粒子(B)的合计量100质量份，优选为0.1质量份以上且20质量份以下，更优选为0.5质量份以上且5质量份以下。

[0104] 粒子(A)、粒子(B)、碳纤维(C)的质量若处于这样的范围内，则有老化时的库伦效率及循环试验中的库伦效率变高，电阻值变低，循环试验时的容量维持率易变高的倾向。

[0105] [聚合物(D)]

[0106] 本发明的粒状复合材料所含的聚合物(D)优选为具有无取代或取代吡喃葡萄糖环的多糖类或其衍生物的聚合物。

[0107] 多糖类或其衍生物具有的无取代吡喃葡萄糖环以式(1)表示。

[0108] 【化1】

[0109]

[0110] 式中，*表示键结键。[]表示括号内的构造重复。

[0111] 取代吡喃葡萄糖环是无取代吡喃葡萄糖环中的氢原子全部或一部分被取代的吡喃葡萄糖环。作为取代基，优选为可期待降低负极电阻的效果的极性取代基。作为取代基可举例为例如烷基、羧基、磺酸基、膦酸基、胺基、铵盐基、亚烷氧基、烷氧基、羟基、羧烷基、羟烷基、乙酰基、硝基、氰基烷基等。烷基优选碳数为1～2个。具有多个取代基时，它们可相同也可不同。

[0112] 作为多糖类或其衍生物，可举例为例如纤维素、淀粉、羧烷基纤维素、烷基纤维素、羟烷基纤维素、羧烷基淀粉、烷基淀粉、羟烷基淀粉等。

[0113] 它们之中，优选为羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、氰基乙基纤维素、氧乙基纤维素等。它们之中，基于化学稳定性优异的观点，优选为羧甲基纤维素、羟乙基纤维素。

[0114] 多糖类或其衍生物可单独使用1种或组合2种以上使用。

[0115] 聚合物(D)中所含的多醣类或其衍生物，1质量％水溶液在25℃下的粘度优选为300mPa·s以上且6000mPa·s以下，更优选为1000mPa·s以上且3000mPa·s以下。粘度若为
该范围内，则抑制负极中的粒子(B)的表面破坏的效果变高。

[0116] 此处，1质量％水溶液在25℃下的粘度是以B型粘度计(布鲁克菲尔德粘度计)，使用No.4 转子，以60rpm的转速测定的粘度。

[0117] 聚合物(D)中所含的多醣类或其衍生物的重均分子量优选为1.0×104以上且6.0×105以下，更优选为5.0×104以上且6.0×105以下。重均分子量在该范围内时，使粒子(A)
与碳纤维(C)分散的性能变高。重均分子量可使用凝胶渗透层析仪，以转换成普鲁兰糖等的标准样品的值求得。

[0118] 粒状复合材料所含的聚合物(D)的量，相对于粒子(A)100质量份，优选为10质量份以上且100质量份以下。

[0119] [固体电解质(E)]

[0120] 作为本发明的粒状复合材料所含的固体电解质(E)，可使用例如聚醚、聚酯、聚胺、聚硫醚、聚硅氧等。

[0121] 基于显示高离子传导性的观点，优选包含聚醚或聚酰亚胺，作为聚醚，更优选包含直链状聚醚或支链状聚醚或其衍生物。进一步优选使用直链状或支链状聚环氧乙烷、直链状或支链状聚乙二醇或聚(亚乙基亚胺)。作为衍生物，优选为在分子中包含聚环氧乙烷构
造的高分子。

[0122] 固体电解质在室温范围进行结晶化，离子传导性显著降低。因此，为了防止结晶化，更优选在固体电解质间导入其他高分子，或进行交联。作为抑制固体电解质结晶化的高分子优选为聚乙二醇、聚乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯等。

[0123] 导入上述高分子以外，也举例以电子束交联和/或填充剂效果为目的的陶瓷微粒子的导入作为防止固体电解质结晶化的方法。作为电子束交联使用的电子束的一般取得方
法为将钨丝在10-5～10-7Torr的真空中加热，通过高电压使产生的热电子加速。作为以填充剂效果为目的的陶瓷微粒子，优选为Al2O3、TiO2、SiO2、BaTiO3等。

[0124] 另外，聚合物(D)与固体电解质(E)的合计量相对于粒子(A)、粒子(B)与碳纤维(C)的合计量100质量份，优选为2质量份以上且50质量份以下，更优选为2质量份以上且20质量份以下，进一步优选为5质量份以上15质量份以下。聚合物(D)与固体电解质(E)的合计量在这样的范围内时，有负极电阻进一步降低、循环试验时的容量维持率变高的倾向。聚合物
(D)与固体电解质(E)的合计量相对于粒子(A)、粒子(B)与碳纤维(C)的合计量为2质量份以
下时，由于有在粒子(A)与碳纤维(C)中产生未被聚合物(D)或固体电解质(E)被覆的部分的
情况，所以易因粒子(A)与碳纤维(C)发生副反应，而有老化时的库伦效率降低，循环试验中的库伦效率降低的情况。

[0125] 固体电解质(E)/聚合物(D)的质量比为0.1以上且10以下，更优选为0.2以上且5.0以下。固体电解质(E)/聚合物(D)的质量比大于10时，伴随充放电试验中的粒子(A)的体积
变化，聚合物(D)与固体电解质(E)的混合体被破坏，而有粒状复合材料的构造崩坏的可能
性。复合材料的构造崩坏时，循环容量维持率大幅降低。若固体电解质(E)/聚合物(D)的质量比为10以下，则混合体可追随粒子(A)的体积变化，混合体不被破坏。另一方面，固体电解质(E)/聚合物(D)的质量比小于0.1时，会有聚合物(D)与固体电解质(E)的混合体中的离子
导电性降低，电阻增大的情况，该情况下循环容量维持率降低。

[0126] [其他成分]

[0127] 本发明的粒状复合材料可以进一步包含导电性碳粒子。导电性碳粒子的一次粒子的数均粒径优选为20nm以上且100nm以下，更优选为30nm以上且50nm以下。作为导电性碳粒子可举例为乙炔黑、炉黑、科琴黑等炭黑系导电性粒子。添加导电性碳粒子时，有提高锂离子二次电池的初期容量的倾向。

[0128] 导电性碳粒子的量相对于粒子(A)及粒子(B)的合计量100质量份，优选为0.1质量份以上且10质量份以下。

[0129] 通常，为了制作负极而使用粘合剂。由于粒状复合材料不含粘合剂，所以本发明优选将粒状复合材料与粘合剂混合，调制浆料或糊状的合剂，使用该合剂制作负极。

[0130] [粒状复合材料的制造方法]

[0131] 本发明的粒状复合材料的制造方法优选选择可获得由粒子(A)、碳纤维(C)、聚合物(D)和固体电解质(E)构成的副构造体(S)被覆粒子(B)表面的至少一部分的构造的方法。
作为粒状复合材料的制造方法，可举例例如液相混合法、干式混合法。它们之中优选为液相混合法。

[0132] 干式混合或液相混合更优选为通过对于对象物质赋予如碰撞能、压缩能、剪切能等机械能，而有助于固体物质、尤其是聚合物(D)与固体电解质(E)的均匀分散的方法。

[0133] 粒状复合材料的制造方法优选为例如在粒子(A)、粒子(B)、碳纤维(C)、聚合物(D)以及固体电解质(E)中根据需要混合水、有机溶剂等液体介质或表面活性剂等添加剂，使用可施加剪切力(剪切应力)的混合机进行混合。

[0134] 作为液相混合装置可举例为例如行星式混合机、薄膜旋转型高速混合机、万能混合机、粉体吸引连续溶解分散装置等。为了赋予剪切力，例如将搅拌翼的顶端周速优选设定于10m/s以上，更优选设定于20m/s以上。混合时间并未特别限制，优选为2分钟以上且小于
30分钟。

[0135] 作为干式混合装置，可举例为例如掺混机(hybridizer)、干式粒子复合化装置、粉碎机(Wonder blender)、螺杆捏合机、罗迪格混合机(Loedige mixer)、行星式混合机、万能混合机等。为了赋予剪切力，例如将搅拌翼的顶端周速优选设定于10m/s以上，更优选设定于20m/s以上。混合时间并未特别限制，优选为6分钟以上且小于30分钟。

[0136] 粒状复合材料的原料状态的粒子(A)及碳纤维(C)通常会凝集，但通过如上述的混合而可解开凝集。再者，在被解开的各个粒子(A)及各个碳纤维(C)之间，通过聚合物(D)与固体电解质(E)的混合体进入，而形成副构造体(S)，抑制了粒子(A)及碳纤维(C)的再凝集。
而且，副构造体(S)缠绕于粒子(B)。根据需要通过干燥操作从中去除液体介质。

[0137] 为了制造例如锂离子二次电池的负极，而将粒状复合材料与例如液体介质及粘合剂混合，调制成浆料或糊。为了易附着于集电体，浆料或糊的粘度可通过液体介质的添加量等而调整。

[0138] [负极]

[0139] 锂离子二次电池用的负极是将含有粘合剂及粒状复合材料的电极层与集电体层叠而成的。

[0140] 负极可通过包含下述工序的方法来制造：将所述粒状复合材料与液体介质及粘合剂混合获得浆料或糊的工序，以及使所述浆料或糊附着于集电体的工序。

[0141] 负极一般成为如片的平面形状。该片优选具有可弯折卷成卷筒状的程度的可挠性。

[0142] 作为集电体可举例为例如镍箔、铜箔、镀镍或镀铜等的导电性面状基材。另外，集电体也可为具有导电性面状基材与层叠于其上的导电性层的集电体。作为导电性层，可举例为由导电性碳粒子等的导电性赋予剂与粘合剂构成的层。

[0143] 电极层可通过将例如含有粘合剂及粒状复合材料的浆料或糊附着于集电体而获得。浆料或糊是通过例如使粒状复合材料与粘合剂及根据需要加入的液体介质混合搅拌而
获得的。也可将浆料或糊剂成形为片状、颗粒状等形状，使得到的成形品压接附着于集电
体。

[0144] 作为液体介质并未特别限制，可举例为N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、异丙醇、水等。作为液体介质使用水的粘合剂时，优选并用增粘剂。液体介质的量被调节为浆料或糊变为易涂布于集电体的粘度。

[0145] 浆料或糊的涂布方法并未特别限制。电极层厚度通常为50μm以上且200μm以下。电极层厚度过大时，有在标准化的电池容器中无法收纳电极片的情况。电极层厚度可根据浆料或糊涂布量而调整。另外，使浆料或糊干燥后，也可通过加压成形而调整。作为加压成形法，可以举例为辊加压成形法、平板压制成形法等。

[0146] 应用粒状复合材料的电极层，以四探针法测定的未压制时的体积电阻率优选为0.5Ω·cm以下。

[0147] 负极的电极层表观密度优选为1.2g/cm3以上且1.8g/cm3以下。此处的表观密度是从每1cm2负极质量减去集电体质量，将该值除以将集电体厚度除外的负极层厚度得到的
值。

[0148] [锂离子二次电池]

[0149] 锂离子二次电池具有选自非水系电解液及非水系聚合物电解质中的至少一者、正极片及负极片。

[0150] 本发明的锂离子二次电池可使用含有粒状复合材料的片状负极作为负极。

[0151] 正极片可使用含正极活性物质的片。正极活性物质可从锂系电池中作为正极活性物质而已知的以往公知的材料(能够吸存和放出锂离子的材料)中，适当选择一种或两种以
上的任意材料而使用。它们之中，优选为能够吸存和放出锂离子的含锂的金属氧化物。作为该含锂的金属氧化物可举例为包含锂元素与选自Co、Mg、Cr、Mn、Ni、Fe、Al、Mo、V、W及Ti等中的至少一种元素的复合氧化物。作为正极活性物质的具体例，可举例为LiNiO2、LiCoO2、
LiMn2O4、LiNi0.34Mn0.33Co0.33O2、LiFePO4等。

[0152] 本发明的锂离子二次电池所用的非水系电解液及非水系聚合物电解质并未特别限制，可使用公知的。

[0153] 另外，电解液中，也可少量添加在锂离子二次电池的初次充电时引起分解反应的物质。作为该物质举例为例如碳酸亚乙烯酯(VC)、联苯、丙磺酸内酯(PS)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、亚硫酸亚乙酯(ES)等。作为添加量优选为0.01～30质量％。

[0154] 本发明的锂离子二次电池中，在正极片与负极片之间可设有隔离片。作为隔离片可举例为例如以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为主成分的无纺布、布、微孔膜或它们的组合等。

[0155] 实施例

[0156] 以下示出本发明的粒状复合材料的实施例，更具体说明本发明。另外，它们只是用于说明的例示，本发明并未受到它们的任何限制。

[0157] 实施例1：

[0158] 作为粒子(A)(含有能够吸存和放出锂离子的元素，且不含石墨的物质构成的粒子)、粒子(B)(由含石墨的物质构成的粒子)、碳纤维(C)、聚合物(D)(含有具有无取代或取代吡喃葡萄糖环的多糖类或其衍生物的聚合物)及固体电解质(E)使用下述材料。

[0159] 粒子(A)

[0160] Si粒子(Dn90：200nm以下，二次粒子的Dn50：100nm，数基准粒度分布中在10～400nm存在95％以上)

[0161] 粒子(B)

[0162] 石墨粒子(SCMG(注册商标)，昭和电工股份有限公司制，长宽比的数基准累积分布中的中值径(中央值)：1.56，Dv50：12.2μm，d002：0.3359nm，Lc：93.2nm)

[0163] 碳纤维(C)

[0164] 碳纳米管(CNT)(由气相成长法制作，纤维径：10nm以上且15nm以下，长宽比：300以上且450以下，BET比表面积：260m2/g，氧化开始温度：500℃，0.8g/cm3下的压密比电阻：0.019Ω·cm)

[0165] 聚合物(D)

[0166] 羧甲基纤维素(CMC)(编号1380，DAICEL股份有限公司制，1质量％水溶液的25℃下的粘度：1380mPa·s)

[0167] 固体电解质(E)

[0168] 聚环氧乙烷(PEO)(M.W.100,000，关东化学股份有限公司制)

[0169] 使用搅拌机(FILMIX(注册商标)40-L型，PRIMIX股份有限公司制)，将上述粒子(A)0.45g、碳纤维(C)0.18g、聚合物(D)0.36g、固体电解质(E)0.09g、粒子(B)3.42g、水24ml及异丙醇(IPA)6ml以搅拌翼的顶端周速40m/s处理5分钟，获得由粒子(A)、粒子(B)、碳纤维
(C)、聚合物(D)及固体电解质(E)构成的复合体凝胶(1)。

[0170] 接着，将复合体凝胶(1)在80℃真空下干燥一晚后，以玛瑙研钵将干燥品破碎，获得粒状复合材料A。

[0171] 在1.552g粒状复合材料A中，添加0.1g乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物水性乳液(POLYSOL(注册商标)，昭和电工股份有限公司制)、1.6g羧甲基纤维素(编号1380，DAICEL股份有限公司制)及1.6g纯化水，制作浆料。将该浆料涂布于铜箔，在50℃的常压干燥下去除溶剂，获得电极片。将该电极片以20t压制20秒。

[0172] <副构造体的确认>

[0173] 压制后的电极剖面以剖面研磨机(CP)研磨后，以扫描型电子显微镜(SEM)观察时，如图1所示，确认粒子(A)、碳纤维(C)、聚合物(D)及固体电解质(E)形成副构造体(S)。并且，确认粒子(B)表面的一部分被副构造体(S)被覆的状态。再者，确认粒子(A)的粒子间进入有聚合物(D)及固体电解质(E)的状态。

[0174] 将电极片冲压成20mm×20mm的大小获得工作电极。对该工作电极熔接安装镍制导线。

[0175] 在保持在露点-80℃以下的高纯度氩气环境下的手套箱内进行下述操作。

[0176] 将聚丙烯板(40mm×40mm)、所述工作电极(20mm×20mm)、隔离片(40mm×35mm)、对电极用Li箔(25mm×30mm)及聚丙烯板(40mm×40mm)依序层叠。将1片层叠包装材(140mm×
100mm)折叠成70mm×100mm，于其间夹入上述层叠体，将层叠包装材的一短边(70nm)热密
封。

[0177] 将参比电极用Li箔(10mm×30mm)从层叠包装材的未热密封的长边(100mm)侧插入，配置为在所述隔离片的工作电极侧的面接合所述参比电极用Li箔。另外，参比电极用Li箔与工作电极处于未接触的位置关系。随后，热密封包装材的长边(100mm)。

[0178] 从层叠包装材的未热密封的另一短边注入电解液(电解质：1M的LiPF6，溶剂：EC/FEC/EMC/DEC＝2/1/5/2(体积比)；KISHIDA化学股份有限公司制)500μL。接着，边抽真空边热密封层叠包装材的所述另一短边，获得评价用的3极式层叠型半电池单元。

[0179] <老化处理>

[0180] 接着，如下述进行老化处理。

[0181] 将所得半电池单元设置于充放电装置，从静止电位以300μA/g进行恒流放电至10mV。接着，以300μA/g进行恒流充电，在1.0V截止。老化处理时的库伦效率(参考下述)为
88.2％。

[0182] <循环试验>

[0183] 将经老化处理后的半电池单元设置于充放电装置中，从静止电位以6.0mA/g进行恒流放电至10mV，成为10mV以后进行恒压放电，在30mA/g截止。接着，以6.0mA/g进行恒流充电，在1.0V截止。该充放电循环重复100次。

[0184] 测定第1次循环的充电容量、第100次循环的充电容量、第100次循环的充电容量相对于第1次循环的充电容量的比率(100次循环容量维持率)、第2～40次循环的库伦效率
[(充电容量/放电电容)×100]的平均值、及第90～100次循环的库伦效率的平均值。结果示
于表3。

[0185] 并且，测定从第20次循环的恒流充电截止时起至经过30分钟时之间的电位降低(IR降低)。另外，IR降低的值主要反映电池的内部电阻，粒状复合材料所致的电极层电阻值越小，IR降低值也越小。

[0186] 实施例1中，由于作为固体电解质(E)利用了导电性更高的PEO，所以推测能够将IR降低值抑制为低。

[0187] 实施例2：

[0188] 除了将聚合物(D)质量替换为0.09g，且固体电解质(E)质量替换为0.36g以外，以与实施例1相同的方法获得粒状复合材料B，确认副构造体的有无、粒子(B)的被覆状态及聚合物(D)与固体电解质(E)有无进入粒子(A)的粒子间。

[0189] 除了将粒状复合材料A替换为粒状复合材料B以外，以与实施例1相同的方法制作半电池单元，进行老化及循环试验。结果示于表3。尤其获得第1次循环的充电容量变大的效果。推测这是由于增加了固体电解质(E)的量而改善Li离子扩散性之故。

[0190] 实施例3：

[0191] 除了将聚合物(D)替换为羟乙基纤维素(HEC，编号SP850，DAICEL股份有限公司制，1质量％水溶液的25℃下的粘度为2600mPa·s)以外，以与实施例1相同的方法获得粒状复
合材料C。

[0192] 除了将粒状复合材料A替换为粒状复合材料C以外，以与实施例1相同的方法制作半电池单元，进行老化及循环试验。结果示于表3。可知即使使用羟乙基纤维素(HEC)作为聚合物(D)时，也显示与使用羧甲基纤维素(CMC)的情况同等的性能。

[0193] 实施例4：

[0194] 除了将聚合物(E)替换为聚(亚乙基亚胺)(M.W.50,000～60,000，关东化学股份有限公司)以外，以与实施例1相同的方法获得粒状复合材料D。

[0195] 除了将粒状复合材料A替换为粒状复合材料D以外，以与实施例1相同的方法制作半电池单元，进行老化及循环试验。结果示于表3。

[0196] 可知将作为固体电解质(E)的聚环氧乙烷替换为聚(亚乙基亚胺)，也显示同等的结果。

[0197] 比较例1：

[0198] 除了将聚合物(D)质量替换为0.432g，且固体电解质(E)质量替换为0.018g以外，以与实施例1相同的方法获得粒状复合材料E。

[0199] 除了将粒状复合材料A替换为粒状复合材料E以外，以与实施例1相同的方法制作半电池单元，进行老化及循环试验。结果示于表3。IR降低值变大为0.025，其原因是由于固体电解质(E)相对于聚合物(D)的质量比(E/D)较小而为0.04，所以Li离子扩散性降低之故。

[0200] 比较例2：

[0201] 除了将聚合物(D)质量替换为0.018g，且固体电解质(E)质量替换为0.432g以外，以与实施例1相同的方法获得粒状复合材料F。

[0202] 除了将粒状复合材料A替换为粒状复合材料F以外，以与实施例1相同的方法制作半电池单元，进行老化及循环试验。结果示于表3。第100次循环的容量维持率变低为
69.5％，其原因是由于固体电解质(E)相对于聚合物(D)的质量比(E/D)较大而为24，因此无法耐受粒子(A)的膨胀之故。

[0203] 比较例3：

[0204] 除了将聚合物(D)质量替换为0.45g，且固体电解质(E)质量替换为0g以外，以与实施例1相同的方法获得粒状复合材料G。

[0205] 除了将粒状复合材料A替换为粒状复合材料G以外，以与实施例1相同的方法制作半电池单元，进行老化及循环试验。结果示于表3。可知IR降低与实施例1相比显著增大。其原因是由于混合体中不含有具有提高离子传导率作用的固体电解质(E)(PEO)之故。

[0206] 比较例4：

[0207] 除了未导入聚合物(D)与固体电解质(E)以外，以与实施例1相同的方法获得粒状复合材料O。

[0208] 除了将粒状复合材料A替换为粒状复合材料O以外，以与实施例1相同的方法制作半电池单元，进行老化及循环试验。结果示于表3。

[0209] 可知由于不存在聚合物(D)与固体电解质(E)，因此粒子(A)及碳纤维(C)完全未被被覆，其结果与电解液的副反应大量进行，库伦效率都变低。再者，本循环试验所使用的电极剖面以剖面研磨机研磨后，以扫描型电子显微镜(SEM)(×20000)观察时，如图5所示可观
察到完全未被被覆的粒子(A)及碳纤维(C)，确认未形成副构造体(S)。

[0210] 实施例5：

[0211] 除了将粒子(A)替换为Sn粒子(Dn90为200nm以下，Dn50为80nm，二次粒子的Dn50为120nm，数基准粒度分布中10～400nm内存在95％以上)以外，以与实施例1相同的方法获得
粒状复合材料H。

[0212] 除了将粒状复合材料A替换为粒状复合材料H以外，以与实施例1相同的方法制作半电池单元，进行老化及循环试验。结果示于表4。推测通过使用导电性更高的PEO作为固体电解质(E)，能够将IR降低值抑制为低。

[0213] 实施例6：

[0214] 除了将聚合物(D)质量替换为0.09g，且固体电解质(E)质量替换为0.36g以外，以与实施例5相同的方法获得粒状复合材料I。

[0215] 除了将粒状复合材料A替换为粒状复合材料I以外，以与实施例1相同的方法制作半电池单元，进行老化及循环试验。结果示于表4。尤其第1次循环的充电容量变大，推测这是由于增加了固体电解质(E)的量而改善Li离子扩散性之故。

[0216] 实施例7：

[0217] 除了将聚合物(D)替换为羟乙基纤维素(HEC，编号SP850，DAICEL股份有限公司制，1质量％、25℃水溶液的粘度为2600mPa·s)以外，以与实施例5相同的方法获得粒状复合材
料J。

[0218] 除了将粒状复合材料A替换为粒状复合材料J以外，以与实施例1相同的方法制作半电池单元，进行老化及循环试验。结果示于表4。可知即使使用羟乙基纤维素(HEC)作为聚合物(D)时，也显示与使用羧甲基纤维素(CMC)的情况同等的性能。

[0219] 实施例8：

[0220] 除了将固体电解质(E)替换为聚亚乙基亚胺(M.W.50,000～60,000，关东化学股份有限公司)以外，以与实施例5相同的方法获得粒状复合材料K。

[0221] 除了将粒状复合材料A替换为粒状复合材料K以外，以与实施例1相同的方法制作半电池单元，进行老化及循环试验。结果示于表4。可知将作为固体电解质(E)的聚环氧乙烷替换为聚(亚乙基亚胺)，也显示同等的结果。

[0222] 比较例5：

[0223] 除了将聚合物(D)质量替换为0.432g，且固体电解质(E)质量替换为0.018g以外，以与实施例8相同的方法获得粒状复合材料L。

[0224] 除了将粒状复合材料A替换为粒状复合材料L以外，以与实施例1相同的方法制作半电池单元，进行老化及循环试验。结果示于表4。固体电解质(E)的量相对于聚合物(D)的量成为极少时，电阻增大，IR降低变大。

[0225] 比较例6：

[0226] 除了将聚合物(D)质量替换为0.018g，且固体电解质(E)质量替换为0.432g以外，以与实施例5相同的方法获得粒状复合材料M。

[0227] 除了将粒状复合材料A替换为粒状复合材料M以外，以与实施例1相同的方法制作半电池单元，进行老化及循环试验。结果示于表4。第100次循环的容量维持率变低为
69.9％。其原因推测是由于固体电解质(E)/聚合物(D)的质量比较大而为24，因此无法耐受粒子(A)的膨胀之故。

[0228] 比较例7：

[0229] 除了将聚合物(D)质量替换为0.45g，且固体电解质(E)质量替换为0g以外，以与实施例8相同的方法获得粒状复合材料N。

[0230] 除了将粒状复合材料A替换为粒状复合材料N以外，以与实施例1相同的方法制作半电池单元，进行老化及循环试验。结果示于表4。IR降低与实施例8相比增大。推测这是由于混合体中不含有具有提高离子传导率作用的固体电解质(E)之故。

[0231] 比较例8：

[0232] 除了未导入聚合物(D)与固体电解质(E)以外，以与实施例5相同的方法获得粒状复合材料P。

[0233] 除了将粒状复合材料A替换为粒状复合材料P以外，以与实施例1相同的方法制作半电池单元，进行老化及循环试验。结果示于表4。

[0234] 可知由于不存在聚合物(D)与固体电解质(E)，由此粒子(A)及碳纤维(C)完全未被被覆，与电解液的副反应大量进行，库伦效率都变低。

[0235]

[0236]

[0237]

[0238]

[0239] 附图标记说明

[0240] A：粒子(A)

[0241] B：粒子(B)

[0242] C：碳纤维(C)

[0243] D：聚合物(D)

[0244] E：固体电解质(E)

[0245] S：副构造体(S)

[0246] P：粒状复合材料

标题	发布/更新时间	阅读量
基于CdTe/CdS量子点的发光二极管及其制备方法	2020-07-05	0
低温等离子体反应装置和分解硫化氢的方法	2020-06-03	2
用于碳离子太赫兹特征谱线探测的滤波器及其制备方法	2020-06-07	1
采集具有独立像素寻址和动态箝位的图像阵列数据的电路和方法	2020-06-24	0
光刻方法和光刻系统	2020-11-09	1
电池单元及移动电源	2021-04-02	2
一种自侦测自恢复RS485通讯电路	2021-01-08	1
用于直流电路的电力供应维持装置	2021-02-20	1
Binder resin composition for nonaqueous secondary battery electrode	2021-06-18	2
전극 제조 장치, 전극 제조 방법 및 컴퓨터 기억 매체	2021-07-08	0

粒状复合材料、锂离子二次电池用负极及其制造方法

粒状复合材料、锂离子二次电池用负极及其制造方法

技术领域

背景技术

发明内容

具体实施方式

该功能需要专业版企业版VIP权限，您可以：