本発明は、ポリビニルアルコール(以下「PVA」という。)フィルムからなる偏光子に、保護フィルムを貼合わせる際に使用する光硬化性樹脂組成物と、それを用いた光学フィルム積層体に関するものである。

光学部材や電子機器に用いられる光学フィルムにおいて、特にヨウ素または染料を吸着させ延伸配向させたPVAフィルムである偏光子に、保護フィルムを貼合わせた偏光フィルムは、その貼合わせに水系接着剤が主に使用されてきた。該保護フィルムは、トリアセチルセルロース(以下「TAC」という。)フィルムが主に使用されているが、透湿度が高いため湿熱下(例えば温度70℃、相対湿度90%)では品質劣化を引き起こしやすい等の問題があった。

こうした品質問題に対し耐湿性の向上のため、TACフィルム以外への置き換えも進んでおり、たとえばシクロオレフィンポリマー(以下「COP」という。)フィルムに代表される疎水性フィルムも使用されている。この場合、従来の水系接着剤では、貼合わせの際に充分な乾燥が必要となり生産性が低下したり、また接着力が弱いという問題があった。

そこでかかる問題を改善すべく、非水系であり有機溶剤を含有しない光硬化型エポキシ樹脂系接着剤を使用した偏光フィルムが開発されている。例えば特許第4306270号公報(特許文献1)では、芳香環を含まないエポキシ樹脂を主成分とした光カチオン重合開始剤を含有する樹脂組成物を使用した偏光板の製造法、が提案されている。

また特開2013−213214号公報(特許文献2)では、更にPVAフィルムからなる偏光子に保護フィルムを貼合するための接着剤として、脂環式エポキシ基を含むエポキシ樹脂と脂環式エポキシ基を含まないエポキシ樹脂と光カチオン重合開始剤を含む光硬化性接着剤が提案されている

これら非水系の接着剤を使用することにより、偏光フィルムの保護フィルムとして、TACフィルムより耐湿性の優れるフィルムを使用しても、品質の点で実用上問題の無いレベルとなってきている。しかしながら偏光フィルムの製造面では接着剤について、更なる保存安定性の向上および接着強度向上の要求があり、改善の余地があった。

特許第4306270号公報

特開2013−213214号公報

本発明が解決しようとする課題は、ヨウ素または染料を吸着させ延伸配向させたPVAフィルムからなる偏光子に保護フィルムを貼合する際、保存安定性に優れ透湿性が低く充分な接着強度があり、色抜けがしにくい光硬化性樹脂組成物と、それを使用した光学フィルム積層体を提供することにある。

請求項1記載の発明は、分子中に複数のエポキシ基を有する芳香族化合物(A)と、分子中に複数のエポキシ基を有する脂肪族化合物(B)と、脂環式エポキシ(C)と、光カチオン重合開始剤(D)と、を含み、前記(A)がビスフェノールFジグリシジルエーテルとフタル酸ジグリシジルエステルを含み、前記(B)の含有量が全組成分100重量部に対し30重量部以上60重量部未満である光硬化性樹脂組成物を提供する。

請求項2記載の発明は、前記(A)のビスフェノールFジグリシジルエーテル:フタル酸ジグリシジルエステルの配合比率が、2.1〜5.1:1であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物を提供する。

請求項3記載の発明は、請求項1または2記載の光硬化性樹脂組成物層と、偏光子と、保護フィルムと、を少なくとも含む光学フィルム積層体を提供する。

本発明に係る光硬化性樹脂組成物は保存安定性に優れ、PVAフィルムからなる偏光子に保護フィルムを貼合する際、保護フィルムがTAC系ではない疎水系フィルムであっても、充分な強度がありまた耐湿性に優れるため、該光硬化性樹脂組成物で接着した光学フィルム積層体は、湿熱下でPVAフィルムの色調が変化する「色抜け」等の品質問題が発生しにくいという効果がある。

以下本発明について詳細に説明する。

本発明の組成物は、分子中に複数のエポキシ基を有する芳香族化合物(A)と、分子中に複数のエポキシ基を有する脂肪族化合物(B)と、脂環式エポキシ(C)と、光カチオン重合開始剤(D)である。

本発明に使用される分子中に複数のエポキシ基を有する芳香族化合物(A)は、光カチオン重合開始剤によって開環し架橋構造となるエポキシ基を複数有し、硬化度を向上させる役割を担う。特にエポキシ基数が2つの場合に、硬化度と引き剥がし強度との最適なバランスを取る事ができる。エポキシ基を2つ持つ芳香族化合物として例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグルシジルエステル、水添フタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−p−オキシ安息香酸、2,6−ナフタレンカルボン酸グリシジルエステルを挙げることができ、単独または2種以上を組み合わせて使用できる。市販品ではEXA−830LVP(商品名:DIC社製、2官能)等がある。

前記(A)のエポキシ当量は、100〜300が好ましく、より好ましくは100〜200である。100未満では硬化収縮が大きくまた皮膚感作性が高くなり、300超では硬化速度が遅くまた高粘度となるため塗布量が多くなる傾向が有る。

本発明に使用される分子中に複数のエポキシ基を有する脂肪族化合物(B)は、光カチオン重合開始剤によって開環し架橋構造となるエポキシ基を複数有し、引き剥がし強度を向上させる役割を担う。特にエポキシ基数が2つの場合に、引き剥がし強度と硬化度との最適なバランスを取る事ができる。エポキシ基を2つ持つ脂肪族化合物として例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等を挙げることができ、単独または2種以上を組み合わせて使用できる。市販品ではEX−214L(商品名:ナガセケムテックス社製、2官能)等がある。

前記(B)の全組成分100重量部に対する配合量は、30重量部以上60重量部未満であり、30重量部未満では耐湿性が低下し色抜けしやすくなり、60重量部以上では硬化性および耐湿性が低下する。またエポキシ当量は、100〜300が好ましく、より好ましくは100〜200である。100未満では硬化収縮が大きくまた皮膚感作性が高くなり、300超では硬化速度が遅くまた高粘度により塗布量が多くなる。

本発明に使用される脂環式エポキシ(C)は、少なくとも1つのエポキシ基が環状炭素骨格の一部を構成している化合物であり、硬化速度を速め接着層の凝集力を高める目的で配合され、特に分子内のエポキシ基数が2つの場合が、硬化速度と凝集力の最適なバランスを取る事ができる。全組成分100重量部に対する好ましい配合量は4〜20重量部で有る。4重量部未満では硬化速度が遅くなるため作業性が低下する傾向が有り、20重量部超では耐久性が低下する傾向がある。例えばリモネンモノオキサイド、3,4−エポキシシクロへキシルメチル−3、4−エポキシシクロへキサンカルボキシレート、(3,3’,4,4’−ジエポキシ)ビシクロヘキシル、リモネンジオキサイド等を使用することが出来る。市販品ではセロキサイド2021Pおよびセロキサイド8000(商品名:ダイセル社製)等があり、単独または2種以上を組み合わせて使用できる。

本発明に使用される光カチオン重合開始剤(D)は、可視光線や紫外線や電子線などの活性エネルギー線の照射によってカチオンイオンを発生する開始剤で、例えば、カチオン部分が、芳香族スルホニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族ジアゾニウム等があり、アニオン部分が、BF4−、PF6−、SbF6−、B(C6F5)4−、等で構成されるオニウム塩を、単独または2種以上を組み合わせて使用できる。

前記(D)の配合量は、全組成分100重量部に対し0.5〜10重量部が好ましく、より好ましくは1〜8重量部である。0.5重量部未満では硬化不十分となり、10重量部超では組成物としての保存安定性が不良となる。1重量部未満では硬化不十分となる傾向があり、8重量部超では組成物としての保存安定性が不良となる傾向がある。市販の芳香族スルホニウム塩の光カチオン重合開始剤としてはCPI−110P、CPI−210S、CPI−310B(商品名:サンアプロ社製)、イルガキュア270、イルガキュア290(商品名:BASF社ジャパン社製)等がある。

上記のほか、本組成物の性能を損なわない範囲で、必要により重合性モノマー、増感剤、フィラー、レベリング剤、消泡剤、硬化促進剤、酸化防止剤、シランカップリング剤等を配合することが出来る。

重合性モノマーの例としては、オキセタン化合物、ビニルエーテル類があり、前記(A)および(B)の合計100重量部に対し20重量部まで配合しても良い。

増感剤の例としては、光の吸収波長域を広げ重合反応を促進させるアントラキノン等を、前記(A)および(B)の合計100重量部に対し5重量部まで配合しても良い。市販の増感剤としてはUVS−581、UVS−1331(商品名:川崎化成工業社製)等がある。

本発明における光学フィルム積層体を構成するフィルムは、ヨウ素または染料を吸着させて延伸配向させたPVA系樹脂フィルムで、当該フィルムの片面または両面に本光硬化性樹脂組成物を塗布し、保護フィルムを張り合わせる。保護フィルムとしては、TACフィルム、COP系フィルムなどがあり、積層体は2層および3層に限らず製品の構成により4層以上となる場合もある。

以下,実施例及び比較例にて本出願に係る光硬化性樹脂組成物について具体的に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。

参考例1 遮光ビンに、前記(A)として、EXA−830LVP(商品名:DIC社製、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、エポキシ当量:160)を、前記(B)として、EX−214L(商品名:ナガセケムテックス社製、ブタンジールジグリシジルエーテル、エポキシ当量:120)を、前記(C)として、セロキサイド2021P(商品名:ダイセル社製、3,4エポキシシクロへキシルメチル,3,4エポキシシクロへキサンカルボキシ レート)を、前記(D)として、CPI−110P(商品名:サンアプロ社製、スルホニウム塩系光酸発生剤)を、表1に示す量入れ、撹拌脱泡器を用いて均一になるまで撹拌して実施例1の光硬化性樹脂組成物を得た。

参考例2、実施例3〜10 参考例1で使用した材料のほか、前記(A)として、EX−721P(商品名:ナガセケムテックス社製、フタル酸シグリシジルエステル、エポキシ当量:154)を、前記(B)として、EX−722P(商品名:ナガセケムテックス社製、水添フタル酸ジグリシジルエステル、エポキシ当量:158)を、前記(C)として、セロキサイド8000(商品名:ダイセル社製、(3,3’,4,4’−ジエポキシ)ビシクロヘキシル)を、表1 に示す量入れ、撹拌脱泡器を用いて均一になるまで撹拌して実施例2〜10の光硬化性樹脂組成物を得た。

比較例1〜8 実施例で用いた材料の他、前記(B)として、EX−211L(商品名:ナガセケムテック社製、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量:130)を、単官能脂肪族エポキシとして、EX−121(商品名:ナガセケムテック社製、2-エチルヘキシルグリシジルエステル、エポキシ当量:187)を、表1に示す量入れ、撹拌脱泡器を用いて均一になるまで撹拌して比較例1〜8の光硬化性樹脂組成物を得た。

評価項目及び評価方法

<試験片の作成> 光硬化性樹脂組成物の被着体となるTACフィルム(富士フィルム社製、60μm)およびCOPフィルム(日本ゼオン社製50μm)に、春日井電機製のコロナ表面改質評価装置TEC−4AXを用い水の接触角が飽和するまでコロナ照射する。コロナ照射処理をおこなったTACフィルム上に光硬化性樹脂組成物を滴下し、直ちにヨウ素を含浸し延伸偏光したPVAフィルムを重ね、更に当該PVAフィルム上に光硬化性樹脂組成物を滴下し、直ちにCOPフィルムを貼り合せる。この状態でCOPフィルム面から、フュージョンUVシステムズジャパン製の無電極UV照射装置F300S/LC−6Bを用い、Dバルブで出力250mW/cm2、積算光量が200mJ/cm2となる様に紫外線照射硬化させ、その後80℃の恒温器で3分間硬化させ、偏光フィルムを作成し試験体とした。

粘度:東機産業製のE型粘度計550Rを用い、ローター1°34′R24、回転数50rpm、2min.25±1℃で測定した。

保存安定性:光硬化性樹脂組成物10mlを密閉ガラス瓶に入れ、40℃の恒温槽で1500時間 放置後の粘度を測定し、初期粘度に対し増粘しないものを○、増粘したものを×とした。

剥離強度:ミネベア製の引っ張り試験機TGI−1kNを用い、クロスヘッドスピード200mm/min.で測定した。試験片は上記で作成した試験体を25×100mmの大きさにカットし、COPフィルム面と可動式の測定台を両面テープで固定し、TACフィルムとPVAフィルム間の90°剥離強度を測定した。剥離強度が0.5N/25mm以上を○とした。

硬化性:剥離強度測定時に剥離面に指触でべとつき感が残っているものを×とした。

耐熱性:日本電色工業製の分光色差計SD6000を用い、上記で作成した試験体を20×30mmの大きさにカットした試験片を80℃の恒温器に500時間入れ、入れる前と入れた後でのb値の変化を測定し、変化値が4以下を○とした。

耐湿性:上記で作成した試験体を20×30mmの大きさにカットした試験片を60℃、相対湿度90%の恒温恒湿器に500時間入れ、はがれ、くもり、色調変化等の外観を確認し、変化がないものを○、変化が有るものを×とした。

耐水性:100mlの密封式ビーカーに水を満たし、上記で作成した試験体を20×30mmの大きさにカットした試験片を入れ、23℃の恒温器で144時間および60℃の恒温器で48時間放置し、各々のはがれ、くもり、色調変化等の外観を確認し、変化がないものを○とした。

評価結果 評価結果を表2に示す。

実施例の樹脂組成物は各評価結果いずれも良好であった。一方、(A)を含まない比較例1、2および3は耐湿性の評価が×で、更に比較例1、2は保存安定に問題があり、比較例3は硬化性と剥離強度にも問題があった。また(B)の配合量が30重量部未満の比較例4および5は耐湿性の評価で問題が有り、特に比較例5は更に耐水性および剥離強度も低く本願発明に適さないものであった。更に(B)の配合量が60重量部を超える比較例7および8は耐湿性および硬化性で問題が有り、(C)を含まない比較例6は耐湿性および耐水性で問題があり、本願発明に適さないものであった。

本願発明は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムにヨウ素または染料を吸着させ延伸配向させた偏光子に、保護フィルムを貼合わせる際に使用する光硬化性樹脂組成物として長期保存安定性に優れており、また当該組成物を用いた光学フィルム積層体は、色抜けが発生しにくい優れた光学耐久性を提供できる。