五フッ化イオウ、すなわちペンタフルオロスルフラニル基（「ＳＦ ₅ 」）を有機化合物中に導入する合成方法の開発は、少なからぬ関心をもって追究されてきた。 ＳＦ ₅基は、とりわけ低表面エネルギー、耐薬品性、熱安定性、高い電気陰性度、疎水性、及び高誘電率を含めた独特の特性を、これら有機化合物に付与する。 ポーリング尺度で３．６２というＳＦ ₅基の高い電気陰性度の値と、そのより大きな電子求引性は、これを、多くの市販製品中に見出されるトリフルオロメチル基（「ＣＦ ₃ 」）に代わる魅力的なものにする。

ＳＦ ₅を有する有機組成物は、様々な用途に用いられてきた。 例えば、ペンタフルオロスルフラニルフッ化脂肪族組成物は界面活性剤として用いられており、モノ及びビス（五フッ化イオウ）置換ジアセチレンはＳＦ ₅含有ポリマーの調製に用いられており、五フッ化イオウフェニルピラゾールは環境寄生虫感染症の制御用に提案されており、また五フッ化イオウ誘導体は液晶媒体の調製に用いられている。 したがってＳＦ ₅基を様々な化合物中に導入するための効率的な方法には関心が持たれている。

下記の論文及び特許は、ＳＦ ₅基を有機化合物中に導入する方法の代表的なものである。

米国特許第４，５３５，０１１号は、五フッ化臭化イオウをまず約−７０℃未満の温度でアセチレンと反応させ、次いで得られた中間体を脱臭素する、モノ（五フッ化イオウ）ジアセチレンポリマーの製造方法について開示している。 脱臭化水素は、中間体アダクトを強塩基、例えば水酸化カリウムと反応させることによって引き起こされる。

米国特許第６，４７９，６４５号は、置換シリル基を有する五フッ化イオウ化合物を生成する方法について開示している。 この開示された方法では、フッ化カリウムの存在下で室温において五フッ化臭化イオウを三置換シリルアセチレンと反応させる。 臭素は、粉末状水酸化カリウムを加えることによってこの中間体化合物から除去される。

Ｓａｍａｉ Ａｙｔ−Ｍｏｈａｎｄ及びＷ． Ｄｏｌｂｉｅｒの論文、Ｎｅｗ ａｎｄ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆａｎｙｌ（ＳＦ ₅ ） Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓ Ｉｎｔｏ Ａｌｉｐｈａｔｉｃ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ， Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ２００２， ４， １７， ３０１３には、トリエチルボラン及びヘキサン溶媒の存在下で温度−３０℃〜室温においてＳＦ ₅ Ｃｌをアルキン類及びアルケン類と反応させることによるＳＦ ₅基の有機化合物への付加について開示している。

Ｒ． Ｗｉｎｔｅｒ及びＧ． Ｌ． Ｇａｒｄの論文、Ｎｅｗ ＳＦ ₅ −Ｌｏｎｇ Ｃｈａｉｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ， Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １０７（２００１） ２３〜３０では、ＳＦ ₅末端ペルフルオロアルキルチオール類の形成において、五フッ化塩化イオウを、末端オレフィン、例えば１−ヘキセン及び９−デシル−１−酢酸エステルと反応させて中間体を生成する。 この著者は、五フッ化臭化イオウの反応は１−ヘキセンとの反応性があまりにも大きく、ＢｒＦアダクトのみがＧＣ分析で見つかることを指摘している。

Ｄ． Ｌｅｎｔｚ及びＫ． Ｓｅｐｐｅｌｔの共著、Ｔｈｅ−ＳＦ ₅ ， ＳｅＦ ₅ ， ａｎｄ ＴｅＦ ₅ Ｇｒｏｕｐｓ Ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｙｐｅｒｖａｌｅｎｔ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ^(著作権) １９９９ Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ， Ｉｎｃ， ｐ２９５〜３２５は、Ｓ ₂ Ｆ ₁₀ 、ＳＦ ₅ ＯＦ、ＳＦ ₅ Ｃｌ、及びＳＦ ₅ Ｂｒとの反応による有機化合物中へのＳＦ ₅基の付加について開示している。 ＳＦ ₅ Ｂｒをアルキン類及びフルオロアルケン類へ付加することに成功したことも報じた。 ＳＦ ₅ Ｂｒは、ＳＦ ₅ Ｃｌがうまくいかない場合に添加し、ＳＦ ₅ ＣｌはＳＦ ₅ Ｂｒがうまくいく場合に添加することもまた報じた。

Ｗｉｎｔｅｒ及びＧａｒｄ等の論文、Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏ−λ ⁶ −ｓｕｌｆａｎｙｌ（ＳＦ ₅ ） Ｏｌｅｆｉｎｓ ａｎｄ Ａｃｅｔｙｌｅｎｅｓ， Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ^(著作権) ， １９９２， １２８〜１４７は、アルキン類及びアルケン類のＳＦ ₅誘導体の調製について開示している。 一例ではアルケン類へのＳＦ ₅ Ｘの付加は、低温（−１１０℃）で操作する気相（エチレン及びＳＦ ₅ Ｂｒ）中で作用させるか、又は不活性溶媒に溶かして高希釈度で行う反応のいずれかにより加減することができる。

アルキル置換末端アルケン類などの有機化合物へのＳＦ ₅基の付加反応を改良できること、及びＳＦ ₅ Ｂｒとの反応を介して分子内アルケン類及びシクロアルケン類へのＳＦ ₅基の付加を行えることを発見した。 この末端オレフィンとの反応に対する付加方法の改良は、末端オレフィン中でＳＦ ₅ Ｂｒを凝縮させること、及び液相条件下でその末端オレフィンとＳＦ ₅ Ｂｒの反応を引き起こすことを含む。 末端オレフィン、分子内オレフィン、及びシクロオレフィンの場合、ＳＦ ₅ Ｂｒをそのオレフィン中で凝縮させ、反応を、遊離基開始剤、好ましくはトリエチルボランの存在下で液相条件下において行う。 これに加えて本発明は、分子内又はシクロオレフィンの二重結合にわたってＳＦ ₅基及びＢｒ基を取り込んだ組成物に関する。 その結果得られるこれら組成物の製造方法については今まで知られていなかった。 その結果得られるこれらのペンタフルオロスルフラニルハロ置換脂肪族化合物は、脱ハロゲン化水素又は脱ハロゲン化を行うことによって、ペンタフルオロスルフラニル置換脂肪族化合物に転化することができる。

一般にこの方法により、幾つかの利点を得ることができる。 この利点としては下記の利点を挙げることができる：
ＳＦ ₅基を末端アルケン類の中に、従来よりも高い収率で取り込めること、特に電子求引性置換基を持たないアルケン類中に高収率で取り込めること、及び 二重結合へのＢｒＦの付加に起因する副生物の形成、及び反応物ＳＦ ₅ Ｂｒの損失を低減できること。

オレフィンに対するＳＦ ₅基の付加によって、有機合成で有用な多くの中間体の生産が可能になる。 これまで、ＳＦ ₅ Ｂｒとの反応による末端アルケンへのＳＦ ₅基の付加の成功は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＳｉＲ ₃ 、ＣＯＯＥｔなどの電子求引基を有するアルケン類に限られていた。 ＳＦ ₅ Ｂｒを不置換末端アルケン類と反応させると、二重結合に所望のＳＦ ₅基及びＢｒ基の付加に代えて、又はこの所望の付加加えて、二重結合にＦとＢｒが付加された。 分子内オレフィンとＳＦ ₅ Ｂｒの反応は、その二重結合にＦとＢｒの付加を受けるか、又は何も反応しないかのいずれかであった。

本明細書中で述べるオレフィンとの反応のための改良された方法は、このようなオレフィン系化合物、特にこれまでその二重結合にＳＦ ₅基及びＢｒの付加を受け入れにくかったオレフィン系化合物に対するＳＦ ₅基の付加反応を引き起こす手段として、反応物ＳＦ ₅ Ｂｒを使用する。 この改良された方法の第一の実施形態では、液相条件下で反応を引き起こし、また第二の実施形態では、このオレフィンとＳＦ ₅ Ｂｒの反応を、遊離基開始剤、好ましくはトリエチルボランの存在下で行う。

ＳＦ ₅ Ｂｒとの反応に適したオレフィンには、末端アルケン類、分子内オレフィン類、及びシクロアルケン類が挙げられる。 典型的な末端オレフィンは、下記の構造式によって表される：

_1〜20 、好ましくはＣ

_3〜12のアルキル又は置換アルキル、アリール又はアルキル置換アリール、Ｃ

_1〜10のアルコキシ、Ｃ

_1〜10のアルコキシエーテル、又はアルケニルである。典型的なアルキル基上又は基内の置換基には、ヘテロ原子、例えばＯ、Ｓ、Ｎ、又はＣｌ、Ｂｒ、Ｆなどのハロゲン原子がある。他の特定の基には、ＯＣＨ

₃ 、−ＣＨ

₂ ＯＣＨ

₂ −、ＳＣＨ

₃ 、−ＣＨ

₂ Ｓ−ＣＨ

₂ −、Ｎ（ＣＨ

₃ ）

₂ 、−ＣＨ

₂ Ｎ（ＣＨ

₃ ）ＣＨ

₂ −、−ＣＨ

₂ Ｃｌ、−ＣＨ

₂ ＣＨ

₂ Ｃｌなどがある。Ｃ

₃ 〜Ｃ

₁₂のアルケンのような特定の末端オレフィン、例えばプロピレン、イソブチレン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、デセン、ドデセンや、４−ビニル−１−シクロへキセンなどの環状オレフィンや、スチレンなどのアリールオレフィンや、ジビニルベンゼンや、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエンなどの非共役ジエンもまた反応させることができる。

得られたペンタフルオロスルフラニルブロモアルカン化合物は、下記の構造式によって表される：

分子内脂肪族オレフィン類は、二重結合にＳＦ ₅基及びＢｒの付加を行うことが最も困難なものであった。 反応の起こらないことも多い。 これはＢｒとＦだけが、二重結合全体に付加することを意味する。 液相条件下で反応を行わせ、且つ遊離基開始剤、好ましくは低温、例えば０℃未満で活性化されるものを使用して反応を促進させることによって、反応体としてＳＦ ₅ Ｂｒを用いて、ＳＦ ₅及びＢｒを付加させることができる。 この反応に適した分子内オレフィンは、下記の構造式で表される：

₁ 、Ｒ

₂ 、Ｒ

₃ 、Ｒ

₄は、Ｃ

_1〜12 、好ましくはＣ

_1〜8のアルキル又は置換アルキル、アリール又は置換アリール、アルコキシ、アルキルエーテル、アルキルエステル、及びニトリルであり、さらにＲ

₂及びＲ

₄は、Ｈ又はハロゲン原子、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒであってもよい。 分子内オレフィン上又は内の典型的な置換基には、ヘテロ原子、例えばＯ、Ｓ、Ｎ、又はＣｌ、Ｂｒ、Ｆなどのハロゲン、ＯＣＨ

₃ 、−ＣＨ

₂ ＯＣＨ

₂ −、ＳＣＨ

₃ 、−ＣＨ

₂ Ｓ−ＣＨ

₂ −、Ｎ（ＣＨ

₃ ）

₂ 、−ＣＨ

₂ Ｎ（ＣＨ

₃ ）ＣＨ

₂ −、−ＣＨ

₂ Ｃｌ、−ＣＨ

₂ ＣＨ

₂ Ｃｌなどを挙げることができる。 オレフィンの異性体が、例えばシス及びトランス形の形態で存在する場合、このようなオレフィンを反応物として使用することができる。 典型的な化合物には、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、ドデセン、及びそのオレフィン二重結合が分子内にあり、末端にないようなものが挙げられる。 分子内アルケンの置換例には、２−ハロ−２−ブテン、２，３−ジハロ−２−ブテン、２−アルコキシ−２−ブテン、２，３−ジアルコキシ−２−ブテン、２−ジアルキルアミノ−２−ブテン、２，３−（ビス）ジアルキルアミノ−２−ブテン、２−チオアルキル−２−ブテン、２，３−（ビス）チオアルキル−２−ブテンなどがある。

分子内オレフィンへのＳＦ ₅ Ｂｒの付加反応から得られる化合物は、下記の構造式で表される：

オレフィンの別の分類には、下記の式で表される脂環式オレフィンがある：

₁ 〜Ｒ

₁₀は、Ｈ、ハロゲン原子、アルキル又は置換アルキル、アリール又は置換アリールである。 置換基には、Ｏ、Ｓ、Ｎ、又はハロゲンなどのヘテロ原子が挙げられ、Ｒ

₉ 、Ｒ

₁₀又はＲ

₃ 、Ｒ

₄はカルボニル基（＝Ｏ）であってもよい。 Ｒ

₉又はＲ

₁₀とＲ

₄又はＲ

₃とは、結合、すなわち二環式化合物に橋架けすることができ、Ｒ

₇又はＲ

₈とＲ

₅又はＲ

₆とは相互縮合環の二環又は三環脂環式又は芳香族化合物として結合することができる。 典型的な環状オレフィンには、シクロヘキセン、シクロオクテン、ノルボルネン、ジヒドロナフタレン、ジヒドロアントラセン、ジヒドロフェナントレン、オクタヒドロナフタレン、ドデカヒドロアントラセン、ドデカヒドロフェナントレンなどがある。

上記脂環式オレフィンとＳＦ ₅ Ｂｒの反応により生成する化合物は、下記の構造式で表される：

オレフィン系化合物の最後の種類は、下記の式で表される脂環式ジエン類である：

₁ 〜Ｒ

₈は、Ｈ、ハロゲン原子、アルキル又は置換アルキル、アリール又は置換アリールである。 置換基には、Ｏ、Ｓ、Ｎ、又はハロゲン原子、例えばＦ、Ｂｒ、及びＣｌが挙げられ、Ｒ

₇又はＲ

₈とＲ

₄又はＲ

₃とは結合、すなわち二環式化合物に架橋することができ、あるいはＲ

₇又はＲ

₈と、Ｒ

₅又はＲ

₆とは二環又は三環の脂環式の相互縮合環として結合することができる。 これらのジエン類は、そのオレフィン結合が共役でない限り使用することができる。 これにはまた、その結合がカルボニルの状態も含まれる。 典型的なジエンには、１，４−シクロヘキサジエン、１，６−ヘキサヒドロナフタレン、９，１３−テトラヒドロアントラセン、及び環の大きさがＣ

₅ 〜Ｃ

₁₀の他の脂環式の環の中の非共役ジエン類が挙げられる。

これらのペンタフルオロスルフラニルブロモ脂肪族化合物は、下記の構造式で表される：

オレフィンとＳＦ ₅ Ｂｒの反応に関与する反応の化学量論量は、一般には所望のＳＦ ₅付加レベルと一致する。 一般にこの反応化学量論量は、当量又はわずかに過剰のＳＦ ₅ Ｂｒ反応体、例えばオレフィン結合１モル当たりＳＦ ₅ Ｂｒ約１〜１．２モルを使用する。

二重結合へのＢｒ及びＦの付加を実質的に引き起こすことなく分子内及び環状オレフィンへの促進されたＳＦ ₅基の付加を達成できるのは、トリアルキルボラン、例えばトリプロピルボラン、特にトリエチルボランのような遊離基開始剤の存在下で反応を引き起こすことによる。 他の遊離基開始剤には、アゾ化合物、有機過酸化物、例えば過酸化ベンゾイル及びｔ−ブチルヒドロペルオキシド、並びにＵＶ光が挙げられる。 低温での開始が、重合副生物の形成を防ぐためには好ましい。

遊離基開始剤、例えばトリエチルボランは、処理するオレフィン１モル当たり１〜２５モル％、好ましくは５〜１０モル％の量で加えられる。 トリエチルボランは低温、例えば−７８℃もの低温でのその活性に鑑みて好ましい開始剤である。

この反応は、広範な液状媒体中で行うことができる。 すなわちこの反応は、薄めないオレフィンの存在下で、又は溶媒の存在下で行うことができる。 この反応を行うのに適した典型的な溶剤には、炭化水素類、フッ化炭素類、ニトリル類、エーテル類、及びハロゲン化炭素類が挙げられる。 オレフィンの１０〜１００重量％の溶剤レベルを用いることができる。

これらオレフィンとＳＦ ₅ Ｂｒの反応は、ＳＦ ₅ Ｂｒの分解温度未満だが遊離基開始剤の活性化温度を超える温度で行う。 トリエチルボランの遊離基開始剤としての利点は、約−９０℃〜溶剤又はオレフィンの沸点までの低温で、好ましくは−８０℃〜＋５０℃まで、最も好ましくは約−７５℃〜０℃までの低温で活性なことである。 この方法ではＳＦ ₅ Ｂｒ反応体を反応媒体中で凝縮させ、次いで液相条件下で反応を行った。

生成物の回収は通常の方法により行うことができ、これらの方法には蒸留及びクロマトグラフィがある。 ＳＦ ₅ Ｃｌと比べてＳＦ ₅ Ｂｒを用いる利点は、臭素原子は、こうして形成された生成物から除去するのが容易な点にある。 除去は強塩基、例えば水酸化カリウムの添加により行うことができ、その結果ＨＢｒが除去される。 またＢｒは、還元剤、例えばスズ水素化物を用いて、Ｈで置き換えることができる。 この結果として、様々なオレフィンとＳＦ ₅ Ｂｒの付加反応によりペンタフルオロスルフラニル脂肪族化合物を生成する簡単な仕組みが存在する。

下記の反応は、前述の方法の代表的な実施形態である：

シクロアルキルジエン類との上記反応では、その反応の化学量論量及び条件に応じて、ＳＦ ₅ Ｂｒを一方又は両方の二重結合に付加することができる。

下記の実施例は、本発明の様々な実施形態を代表するものであり、その範囲を限定するものではない。

一般手順 Ａ． アルケン類に対する触媒によらない液相でのＳＦ ₅ Ｂｒ付加反応 入口弁及び安全弁を備えたＦＥＰ管に、アルケン（２ミリモル）、ペンタン溶媒（１０ｍＬ）、及びフッ化カリウム（５ミリモル）を装入した。 この溶液を−７８℃に冷却し、脱ガスした。 次いでこの溶液中でＳＦ ₅ Ｂｒ（２ミリモル）を凝縮させた。 温度を−７８℃に１時間保ち、次いで溶液を室温まで温まるままにした。 ３０分後に反応器を排気し、Ｎ ₂でパージした。 冷重炭酸ナトリウム溶液にこの反応混合物をゆっくり加えた。 有機層を分離し、生成物をＧＣ、ＧＣ／ＭＳ、及びＮＭＲにより分析した。

Ｂ． シクロアルケンに対する触媒による液相でのＳＦ ₅ Ｂｒ付加反応 入口弁及び安全弁を備えたＦＥＰ管に、アルケン（２ミリモル）、ペンタン溶媒（１０ ｍＬ）、及びトリエチルボラン（０．２ミリモル、ヘキサン中１Ｍ）を装入した。 この溶液を−７８℃に冷却し、脱ガスした。 次いでこの溶液中でＳＦ ₅ Ｂｒ（２ミリモル）を凝縮させた。 温度を−７８℃に１時間保ち、次いで溶液を室温まで温まるままにした。 ３０分後に反応器を排気し、Ｎ ₂でパージした。 冷重炭酸ナトリウム溶液にこの反応混合物をゆっくり加えた。 有機層を分離し、生成物をＧＣ、ＧＣ／ＭＳ、及びＮＭＲにより分析した。

実施例１
末端オレフィン類とＳＦ ₅ Ｂｒの反応 上記手順Ａを用いて、末端オレフィンをＳＦ ₅ Ｂｒと反応させた。 ＧＣ面積％の結果を表１に示す。

ＳＦ ₅ Ｂｒ付加生成物の特徴：

（１）１−ペンタフルオロスルファニル−２−ブロモオクタン：Ｍｗ＝２７６。 ＧＣ／ＭＳ ｍ／ｚ＝２７７、２７５、２３９、１２７、１１１、８９、６９、５７。 ¹ Ｈ ＮＭＲδ０．９（ｔ、３Ｈ）、１．３（ｍ、６Ｈ）、１．４（ｍ、１Ｈ）、１．５（ｍ、１Ｈ）、１．８（ｍ、１Ｈ）、２．０（ｍ、１Ｈ）、４．０（ｍ、１Ｈ）、４．１（ｍ、１Ｈ）、４．４（ｍ、１Ｈ）。 ¹⁹ Ｆ ＮＭＲδ６５ ｄ、８２ ｐｅｎｔ。

（２）１−ペンタフルオロスルファニル−２−ブロモグリシジルエーテル：Ｍｗ＝３２１。 ＧＣ／ＭＳ ｍ／ｚ＝２４９、２４７、１４１、１３９、１２７、１１３、８９、８７、５７。 ¹⁹ Ｆ ＮＭＲδ６５ ｄ、８２ ｐｅｎｔ。

（３）１−ペンタフルオロスルファニル−２−ブロモ−５−ヘキセン：Ｍｗ＝２８９。 ＧＣ／ＭＳ ｍ／ｚ＝２９０、２８８、２０８、２０６、１６１、１６３、１２７、１２２、１２０、８９、８１。 ¹ Ｈ ＮＭＲδ１．９（ｔ、１Ｈ）、２．１（ｍ、１Ｈ）、２．２（ｍ、１Ｈ）、２．３（ｍ、１Ｈ）、４．０（ｍ、１Ｈ）、４．２（ｍ、１Ｈ）、４．４（ｍ、１Ｈ）、５．１（ｄｄ、２Ｈ）、５．８（ｍ、１Ｈ）。 ¹⁹ Ｆ ＮＭＲδ６５ ｄ、８２ ｐｅｎｔ。

二重付加生成物：ＧＣ／ＭＳ ｍ／ｚ＝４９６、４１８、４１７、２８９、２８７、１８１、１７９、１２７、１１９、９９、８９、５９。

表１の結果は、オレフィン中でＳＦ ₅ Ｂｒを凝縮させ、液相中で反応を行うことによって、末端オレフィンへのＳＦ ₅基の付加をもたらせることを示す。 オレフィンが非置換オレフィンである場合又はオレフィンが２個以上の二重結合を有する場合、遊離基触媒、例えばトリエチルボランの使用により収率の改善が可能なことが多い。 ＳＦ ₅ Ｂｒを反応体として用いた場合、ＳＦ ₅ Ｂｒは反応性があまりにも大きく、Ｂｒ−Ｆアダクトのみが形成されるという従来技術の報告を考えると、これは驚くべきことである。 従来技術では、反応が進むとしたらそれは気相条件、低温（−１１０℃）、又は不活性溶剤中の高い希釈度のいずれかにおいて行われなければならないことを示唆していた。 官能基、例えばグリシジルエーテルが存在する場合、より高い収率を得ることができる。 しかしながらこれらの結果がヘキサジエンとの反応のケースで示すように、ＳＦ ₅は一番目の二重結合には付加するが、いったんその末端オレフィン結合への付加が達成されると、ＳＦ ₅の付加は劇的に低減する。 ＳＦ ₅の収率は、低温遊離基開始剤を使用することにより、その両方の二重結合について増加させることができる。

実施例２
ＳＦ ₅ Ｂｒと分子内オレフィン類の触媒及び非触媒での液相反応 上記手順Ａ及びＢのどちらかを用いて、分子内オレフィンをＳＦ ₅ Ｂｒと反応させた。 ＧＣ面積％の結果を表２に示す。

ＳＦ ₅ Ｂｒ付加生成物の特徴：
（４）３−ペンタフルオロスルファニル−４−ブロモヘプタン及び３−ブロモ−４−ペンタフルオロスルファニルヘプタン：Ｍｗ＝３０５。 ＧＣ／ＭＳ ｍ／ｚ＝１７７、１７５、１３７、１３５、１２７、９７、８９、６９、５５。 ¹⁹ Ｆ ＮＭＲδ６０ ｔ、８６ ｐｅｎｔ。

（５）３−ペンタフルオロスルファニル−４−ブロモヘプタン及び３−ブロモ−４−ペンタフルオロスルファニルヘプタン：Ｍｗ＝３０５。 ＧＣ／ＭＳ ｍ／ｚ＝１７７、１７５、１３７、１３５、１２７、９７、８９、６９、５５。 ¹⁹ Ｆ ＮＭＲδ５８ ｔ、６０ ｔ、８６ ｐｅｎｔ。

（６）４−ペンタフルオロスルファニル−５−ブロモオクタン：Ｍｗ＝３１９。 ＧＣ／ＭＳ ｍ／ｚ＝１９３、１９１、１２７、１１１、８９、６９、５５。

表２の結果は、実施例１の末端オレフィンとは違って、オレフィン結合が分子内にある場合、その異性体構造にもよるがオレフィンとＳＦ ₅ Ｂｒの非触媒液相反応が多くの場合無力であるか、又は低収率、例えば５０％であることを示している。 遊離基開始剤、例えばトリエチルボランを用いて液相反応を触媒すると、ＳＦ ₅基の付加が可能であり、収率は劇的に増加する。 副生物の形成、すなわち二重結合にＢｒＦが付加した生成物が少なくなる。

実施例３
シクロアルケンとＳＦ ₅ Ｂｒの触媒及び非触媒反応 上記手順Ａ及びＢを用いて、シクロアルケン類をＳＦ ₅ Ｂｒと反応させた。 ＧＣ面積％の結果を表３に示す。

ＳＦ ₅ Ｂｒ付加生成物の特徴：
（７）１−ペンタフルオロスルファニル−２−ブロモシクロヘキサン：Ｍｗ＝２８９。 ＧＣ／ＭＳ ｍ／ｚ＝２９０、２８８、２０９、１２７、１０１、８９、８１。 ¹ Ｈ ＮＭＲδ１．３（ｍ、２Ｈ）、１．６（ｍ、２Ｈ）、１．８（ｍ、１Ｈ）、２．１（ｍ、１Ｈ）、２．２（ｍ、２Ｈ）、２．４（ｍ、１Ｈ）、４．３（ｍ、１Ｈ）、４．９（ｄ、１Ｈ）。 ¹⁹ Ｆ ＮＭＲδ５７ ｄ、８５ ｐｅｎｔ。

（８）１−ペンタフルオロスルファニル−２，３−ジブロモシクロヘキサン：Ｍｗ＝３８６。 ＧＣ／ＭＳ ｍ／ｚ＝３６８、２８８、２０７、１８１、１７９、１６１、１５９、１２７、９９、８９、７９。

（９）Ｍｗ＝３１６。 ＧＣ／ＭＳ ｍ／ｚ＝３１６、３１４、２３５、１８９、１８７、１２７、１０７、８９、７９。

二重付加生成物：Ｍｗ＝５２３。 ＧＣ／ＭＳ ｍ／ｚ＝３１５、３１３、２５３、２０７、２０５、１８７、１８５、１４５、１２７、１０５、７９。

（１０）３−ペンタフルオロスルファニル−２−ブロモシクロヘキサノン：Ｍｗ＝３０３。 ＧＣ／ＭＳ ｍ／ｚ＝３０２、３００、１７７、１７５、１４９、１４７、１２７、１２１、１１９、８９、６７。

表３の結果は、シクロアルケンの非触媒液相反応は、うまくいってもＳＦ ₅付加生成物の不満足な収率に終わることを示している。 遊離基開始剤の添加により、ＳＦ ₅付加生成物の収率は増加する。 その脂環上に置換基、例えばＢｒなどのハロゲン又はカルボニル基が存在する場合、かなりの量の反応を達成するには遊離基触媒が必要である。

実施例４
シクロアルカジエン類とＳＦ ₅ Ｂｒの触媒及び非触媒反応 上記手順Ａ及びＢを用いて、シクロアルカジエン類をＳＦ ₅ Ｂｒと反応させた。 ＧＣ面積％の結果を表４に示す。

ＳＦ ₅ Ｂｒ付加生成物の特徴：
（１２）１−ペンタフルオロスルファニル−２−ブロモ−４−シクロヘキセン：Ｍｗ＝２８７。 ＧＣ／ＭＳ ｍ／ｚ＝２８８、２８６、２０７、１６１、１５９、１２７、９９、８９、７９。 ¹ Ｈ ＮＭＲδ２．６（ｄ、１Ｈ）、３．０（ｄｔ、３Ｈ）、４．４（ｍ、１Ｈ）、５．０（ｍ、１Ｈ）、５．７（ｍ、２Ｈ）。 ¹⁹ Ｆ ＮＭＲδ５５ ｄ、８４ ｐｅｎｔ。

表４の結果は、二重結合の位置が重要であることを示している。 二重結合が共役でない場合は、遊離基開始剤を使用すると高いＳＦ ₅付加収率を達成することができる。 結合が共役の場合は、たとえ遊離基開始剤を使用しても、ＳＦ ₅の収率は低い。

実施例５
ノルボルネンとＳＦ ₅ Ｂｒの触媒及び非触媒反応 上記手順Ａ及びＢを用いて、ノルボルネンをＳＦ ₅ Ｂｒと反応させた。 ＧＣ面積％の結果を表５に示す。

ＳＦ ₅含有生成物の特徴：
（１３）１−ペンタフルオロスルファニル−２−ブロモノルボルネン：Ｍｗ＝３０１。 ＧＣ／ＭＳ ｍ／ｚ＝２２３、２２１、１７５、１７３、１２７、１１３、９３、８９、６７。

表５の結果は、二重結合を含有する二環式分子はＳＦ ₅ Ｂｒとの反応に遊離基触媒を使用すると、高いＳＦ ₅付加収率を与えることを示している。

これらの実施例を要約すると、末端オレフィンとＳＦ ₅ Ｂｒの反応は、反応を液相条件下で行い、且つＳＦ ₅ Ｂｒをその反応媒体中で凝縮させるとかなりよい収率を実現できることが分かる。 低温条件は凝縮反応を促進させる。 反応を遊離基開始剤の存在下で行うと収率は増加し、特にその末端オレフィンが置換されていないと増加する。

ＳＦ ₅ Ｂｒとの反応による分子内及び環状オレフィンへのＳＦ ₅基の付加に成功したという報告はこれまでなかった。 反応を液相条件下で行い、且つＳＦ ₅ Ｂｒをオレフィン中で凝縮させる場合でさえ、きわめて不満足〜並みのＳＦ ₅ Ｂｒ付加収率しか達成されない。 異性体構造もまた、その反応が進むかどうかに関する一要因である。 表２及び３の結果はまた、反応媒体への好ましくは５〜１０モル％の量の遊離基開始剤の添加が、ＳＦ ₅基含有生成物の収率を著しく高めることを示している。

遊離基開始剤を使用することによって、ジエン類をＳＦ ₅ Ｂｒと反応させることができる。 ジエン上に２個以上のＳＦ ₅基を獲得するには、遊離基開始剤を用いることが必要である。

理論に結びつけるつもりはないが、一般にＳＦ ₅ Ｂｒはオレフィン性分子との反応性があまりにも大きく、その結果Ｂｒ−Ｆの付加を引き起こすと考えられてきた。 遊離基触媒の添加が、通例のＢｒＦ付加反応ではなく、ＳＦ ₅付加反応に対する選択性を高めるということは驚くべきことである。 ＳＦ ₅ Ｂｒの反応の仕組みは、実際には遊離基であると一般には考えられる。 しかしながら幾つかの実験は、ＳＦ ₅ Ｂｒが求電子機構により反応することを示唆している。 ここでこの求電子機構は、主要生成物としてＢｒ−Ｆ付加物を生ずるものである。 遊離基開始剤を加えることにより、求電子付加反応ではなく遊離基経路の方へ機構が移り、それによってＳＦ ₅付加の増加がもたらされると考えられる。 驚くべきことには、遊離基開始剤の存在下で液相反応を行うことにより、二重結合に及びＢｒが付加するのではなく、二重結合にＳＦ ₅及びＢｒが付加するように反応機構が変わる。