二卤代二苯砜的新的环加合物前体及其制备
阅读：674发布：2020-05-11
专利汇可以提供二卤代二苯砜的新的环加合物前体及其制备专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及新的具有式(I)的化合物，其中X表示选自下组的卤素 原子 ，该组由以下各项组成：氟、氯、溴和碘，这些化合物可用于制备具有式(III)的4,4’二卤代二苯砜，其中X是如上所定义的。，下面是二卤代二苯砜的新的环加合物前体及其制备专利的具体信息内容。
1.一种具有式(I)的化合物
其中X表示选自下组的卤素原子，该组由以下各项组成：氟、氯、溴和碘。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，该卤素原子是氯或溴，优选氯。
3.一种用于制备根据权利要求1或2所述的具有式(I)的化合物的方法，该方法包括使二乙烯基砜与具有式(II)的卤代呋喃反应
其中X是如上所定义的，
以及任选地进一步分离具有式(I)的化合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，该卤代呋喃是3-氯呋喃或3-溴呋喃。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，该具有式(II)的卤代呋喃与二乙烯基砜的摩尔比为至少2/1。
6.根据权利要求1或2所述的具有式(I)的化合物用于制备具有式(III)的4,4’-二卤代二苯砜的用途
其中X是如上所定义的。
7.一种用于制备具有式(III)的4,4’-二卤代二苯砜的方法
其中X表示选自下组的卤素原子，该组由以下各项组成：氟、氯、溴和碘，该方法包括进行具有式(I)的化合物的脱水/芳构化
其中X是如上所定义的。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，该脱水/芳构化是在碱金属氢氧化物、优选氢氧化钠或氢氧化钾的存在下进行。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，该脱水/芳构化是在DMSO的存在下进行。
10.一种用于制备具有式(III)的4,4’-二卤代二苯砜的方法
其中X表示选自下组的卤素原子，该组由以下各项组成：氟、氯、溴和碘，该方法包括：
a)提供具有式(I)的化合物
其中X是如上所定义的，
b)进行所述具有式(I)的化合物的脱水/芳构化，
c)任选地进一步分离具有式(III)的化合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，具有式(I)的化合物通过使二乙烯基砜与具有式(II)的卤代呋喃反应来制备
其中X是如上所定义的。
12.通过根据权利要求7至11中任一项所述的方法制备的4,4’-二卤代二苯砜用于制造聚芳醚砜，如聚砜、聚醚砜或聚苯砜的用途。
13.一种用于制造聚芳醚砜的方法，该方法包括以下步骤：
i)通过根据权利要求7至11中任一项所述的方法制备具有式(III)的4,4’-二卤代二苯砜
其中X表示选自下组的卤素原子，该组由以下各项组成：氟、氯、溴和碘，ii)任选地，分离该4,4’-二卤代二苯砜，
iii)形成包含该4,4’-二卤代二苯砜以及M1和M2中的至少一种的反应混合物，其中M1是至少一种二羟基芳香族化合物的二取代盐并且M2由至少一种二羟基芳香族化合物和至少一种碱性化合物组成，
iv)进行该反应混合物的缩聚反应。
14.一种用于制造4,4’-二氨基二苯砜的方法，该方法包括以下步骤：
i)通过根据权利要求7至11中任一项所述的方法制备具有式(III)的4,4’-二卤代二苯砜
其中X表示选自下组的卤素原子，该组由以下各项组成：氟、氯、溴和碘，ii)任选地，分离该4,4’-二卤代二苯砜，
iii)进行该4,4’-二卤代二苯砜与胺化剂的胺化反应，尤其是进行该4,4’-二卤代二苯砜与氨的氨解反应。
15.根据权利要求13或14所述的方法，该方法包括分离该4,4’-二卤代二苯砜的步骤ii)。
二卤代二苯砜的新的环加合物前体及其制备
[0001] 本申请要求于2017年8月7日提交的欧洲申请号17306053.4的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及具体的二-(卤代-氧杂降冰片烯)砜作为新的且有用的化学化合物，其可通过二乙烯基砜与卤代呋喃之间的环加成(狄尔斯-阿尔德反应)获得，并且涉及其作为用于制备二卤代二苯砜的前体的用途。
背景技术
[0003] 二卤代二苯砜、特别是4,4’-二氯二苯砜(DCDPS)是本领域已知的有价值的化学化合物。它们可以例如在聚芳醚砜的生产中用作单体，这些聚芳醚砜是作为用于高温应用，例如医疗设备、器具、汽车零件和电气设备的领域中的工程塑料已知的热塑性塑料的家族。DCDPS也已经被用作杀有害生物剂并且在纺织工业的活性染料中使用。对于某些应用，基本上不含2,4’和3,4’-二氯二苯砜异构体的4,4’-二氯二苯砜是必需的。
[0004] 迄今为止，已经提出了用于制造二-(卤代苯基)砜、特别是4,4’-二氯二苯砜的几种方法，并且这些方法涉及由不可再生资源制成的反应物。
[0006] 在US 3355497中，4,4'-二氯二苯砜是通过使一摩尔的焦硫酸二甲基酯和两至三摩尔的三氧化硫的混合物与超过三氧化硫的摩尔数至少一摩尔的氯苯在从室温至100℃的温度下反应来制备。
[0007] GB 1572916披露了一种用于生产4,4'-二氯二苯砜的方法，该方法包括以下步骤：a)使一氯苯与三氧化硫反应以形成对氯苯磺酸；b)使步骤a)的产物与亚硫酰氯在催化量的N,N-二甲基甲酰胺的存在下在足够的温度下反应以形成对氯苯磺酰氯；以及c)使步骤b)的产物与一氯苯在催化量的氯化铁的存在下在足够的温度下反应以生产4,4'-二氯二苯砜。
[0008] US 4871876披露了一种用于通过以下方式制备4,4’-二氯二苯砜的方法：将(a)氯苯、(b)氯磺酸或三氧化硫和(c)亚硫酰氯或光气的混合物加热至最高达220℃的温度，采用大于化学计算量(基于氯苯的量)的氯磺酸或三氧化硫并且小于化学计算量的亚硫酰氯或光气。
[0009] 最后，EP 0381045披露了一种用于通过使在150℃至280℃并且1.3至6巴下的氯苯与氯苯磺酸在多磷酸或者五氧化二磷和非芳香族磺酸的混合物的存在下反应来制备双(4-氯苯基)砜的方法。
[0010] 仍然需要一种用于制备二卤代二苯砜的有效方法。还需要一种涉及可再生起始材料的用于制备二-卤代二苯砜的方法
[0011] 在此上下文中，本发明的目的是提供一种用于制备二卤代二苯砜的新的且有效的方法。本发明的另一个目的是提供一种涉及可再生起始材料的用于制备二-卤代二苯砜的方法。
发明内容
[0012] 因此，本发明涉及一种具有式(I)的化合物
[0013]
[0014] 其中X表示选自下组的卤素原子，该组由以下各项组成：氟、氯、溴和碘。
[0015] 优选地，该卤素原子是氯或溴，更优选氯。
[0016] 本发明的另一个目的涉及一种用于制备如上所定义的具有式(I)的化合物的方法，该方法包括使二乙烯基砜与具有式(II)的卤代呋喃反应
[0017]
[0018] 其中X是如上所定义的，
[0019] 以及任选地进一步分离具有式(I)的化合物。
[0020] 优选地，该卤代呋喃是3-氯呋喃或3-溴呋喃。
[0021] 根据实施例，该具有式(II)的卤代呋喃与二乙烯基砜的摩尔比为至少2/1。
[0022] 本发明进一步涉及如上所定义的具有式(I)的化合物用于制备具有式(III)的4,4’-二卤代二苯砜的用途
[0023]
[0024] 其中X是如上所定义的。
[0025] 本发明的另一个目的涉及一种用于制备具有式(III)的4,4’-二卤代二苯砜的方法
[0026]
[0027] 其中X表示选自下组的卤素原子，该组由以下各项组成：氟、氯、溴和碘，该方法包括进行具有式(I)的化合物的脱水/芳构化
[0028]
[0029] 其中X是如上所定义的。
[0031] 根据实施例，该脱水/芳构化是在溶剂、优选DMSO的存在下进行。
[0032] 本发明的另一个目的涉及一种用于制备具有式(III)的4,4’-二卤代二苯砜的方法
[0033]
[0034] 其中X表示选自下组的卤素原子，该组由以下各项组成：氟、氯、溴和碘，该方法包括：
[0035] a)提供具有式(I)的化合物
[0036]
[0037] 其中X是如上所定义的，
[0038] b)进行所述具有式(I)的化合物的脱水/芳构化，
[0039] c)任选地进一步分离具有式(III)的化合物。
[0040] 根据本发明的实施例，具有式(I)的化合物通过使二乙烯基砜与具有式(II)的卤代呋喃反应来制备
[0041]
[0042] 其中X是如上所定义的。
[0043] 如已经提及的，本发明的优点之一是提供一种涉及可再生起始材料的用于制备4,4’-二卤代二苯砜的方法。
[0044] 此外，已经出人意料地发现，根据本发明的用于制备具有式(I)的化合物的方法允许令人满意的转化率和选择性。
具体实施方式
[0045] 如本文使用的，术语“一个/一种(a/an)”、或“该(the)”意指“一个(种)或多个(种)”或“至少一个(种)”，除非另外说明。贯穿本披露，可以引用不同公开物和/或不同公开物通过援引方式而并入。如果此类公开物中的任何语言的含义与本披露的语言的含义相冲突，则本披露的语言的含义应该优先，除非另外指明。
[0046] 本发明涉及一种具有式(I)的化合物
[0047]
[0048] 其中X表示选自下组的卤素原子，该组由以下各项组成：氟、氯、溴和碘。在本发明的优选的实施例中,卤素原子是溴和氯，更优选氯。
[0049] 具有式(I)的化合物可以由二乙烯基砜和具有式(II)的卤代呋喃制备[0050]
[0051] 其中X是如上所定义的。
[0052] 具有式(II)的卤代呋喃可以根据本领域技术人员已知的方法由呋喃获得。文献US 2,773,882描述了此种方法。
[0054] 可替代地，具有式(II)的卤代呋喃可以通过任何其他常规化学反应制备，或还可以是可商购的产品。
[0055] 二乙烯基砜可以如在文献US 2,278,090中描述的通过硫二甘醇由环氧乙烷获得，或如在Sulfur Reports[硫报告],第3卷(9)，第323-400页(1984)和在Chinese Journal of Catalysis[催化学报],36,第1342-1349页(2015)中描述的通过二乙烯基硫醚由乙炔获得。环氧乙烷和乙炔二者均可由可再生资源获得。
[0056] 已经出人意料地发现，狄尔斯-阿尔德反应在具有式(II)的卤代呋喃与二乙烯基砜之间有效发生，导致如上所定义的具有式(I)的双环加合物形成。此外，已经出人意料地发现，即使在不使用催化剂的情况下，具有式(II)的卤代呋喃与二乙烯基砜之间的狄尔斯-阿尔德反应引起形成具有式(I)的化合物，具有良好的转化率、少量的副产物和良好的选择性(即对位/对位)。
[0057] 因此，本发明还提供了一种用于生产具有式(I)的化合物的方法，该方法包括使二乙烯基砜与具有式(II)的卤代呋喃反应。
[0058] 具有式(II)的卤代呋喃与二乙烯基砜之间的狄尔斯-阿尔德反应引起形成以下表示的两种主要的区域异构体，其中之一是具有式(I)的化合物：
[0059]
[0060] 其他异构体还可能以少量获得，特别是具有式(I”)的化合物
[0061]
[0062] 具有式(I)、(I’)和(I”)的区域异构体可以作为内型-或外型-异构体存在。特别地，区域异构体的每个环可以呈外型构型或内型构型，并且这些可能的异构体包括在本发明的范围内。
[0063] 根据本发明的实施例，具有式(I)的化合物与具有式(I’)的化合物的摩尔比为至少50/50、优选至少70/30、更优选至少80/20。
[0064] 根据本发明的实施例，狄尔斯-阿尔德反应的转化率为至少50％、优选至少70％、更优选至少90％。
[0065] 具有式(II)的卤代呋喃与二乙烯基砜之间的狄尔斯-阿尔德反应可以在通常的对本领域技术人员已知的狄尔斯-阿尔德条件下进行。
[0066] 狄尔斯-阿尔德反应可以在有或没有溶剂的情况下进行。合适的溶剂可以选自单独或以混合物的吡啶、叔胺(如三乙胺和二异丙基乙胺)、氯仿、二氯甲烷、二乙醚、乙醇、甲醇、全氟化烷烃(如全氟己烷)、甲苯、水和离子液体(如1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐)。优选的溶剂是吡啶和叔胺，如三乙胺。
[0067] 本申请人已经出人意料地注意到，某些碱性添加剂如吡啶和叔胺如三乙胺使反应物稳定，这允许使用过量的具有式(II)的卤代呋喃以便增加狄尔斯-阿尔德反应的转化率。一旦反应完成，可以回收使用的过量的卤代呋喃。
[0068] 该反应可以在例如从约10℃至约120℃、优选从约20℃至约100℃、更优选从约30℃至约80℃的任何合适的温度下进行足够的时间(如约10分钟至约6天、优选约3小时至约4天、更优选约12小时至约2天)以将起始化合物转化成所希望的狄尔斯-阿尔德加合物。
[0069] 该反应可以在环境压力下或在增加的压力下进行。在优选的实施例中，该反应在环境压力如约1巴下或在最高达10巴、优选最高达5巴、更优选最高达2巴的压力下进行。
[0070] 狄尔斯-阿尔德反应可以在有或没有催化剂的情况下进行。催化剂的使用可以改进狄尔斯-阿尔德反应的动力学和选择性。已知的狄尔斯-阿尔德催化剂可以被使用并且可以包括路易斯酸，如氯化铝、二氯化乙基铝、氯化二乙基铝、三甲基铝、氯化铋(III)、三氟甲磺酸铋(III)、三氟化硼、三乙酸硼、氯化铈(III)、三氟甲磺酸铜(I)、氯化铜(II)、氯化铪(IV)、氯化铁(II)、乙酸铁(II)、氯化铁(III)、乙酸铁(III)、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、溴化镁、碘化镁、三氟甲磺酸钪(III)、氯化锡(IV)、氯化钛(IV)、异丙醇钛(IV)、N-三甲基甲硅烷基-双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸盐、三氟甲磺酸镱(III)、氯化锌、溴化锌、碘化锌、乙酸锌和氯化锆(IV)及其混合物。
[0071] 布朗斯台德酸，如无机矿物酸，例如硫酸、磷酸、硝酸、氢溴酸或盐酸，以及有机酸，如甲磺酸、对甲苯磺酸或羧酸。可替代地，活性炭、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化锆和沸石可以原样使用或作为用于催化活性金属或金属化合物的载体使用。合适的金属或金属化合物包括碱金属、碱土金属、过渡金属、贵金属、稀土金属。催化剂可以是酸性的，例如通过用磷酸处理载体、或通过沸石的离子交换以使其变成其酸性形式。固体催化剂的实例包括无定形二氧化硅-氧化铝、沸石(优选呈其H形式的沸石)、以及酸性离子交换树脂。为液体或可以溶解在适当的溶剂中以产生均相催化剂环境的其他合适的催化剂包括有机和无机酸，如烷烃羧酸、芳烃羧酸、硫酸、磷酸、盐酸、氢溴酸和硝酸。
[0072] 根据本发明的实施例，具有式(II)的卤代呋喃与二乙烯基砜的摩尔比接近化学计量比(即2/1)，或大于化学计量比。
[0073] 本申请人已经发现，大于2/1的具有式(II)的卤代呋喃与二乙烯基砜的摩尔比允许狄尔斯-阿尔德反应朝着形成具有式(I)的环加合物移位。
[0074] 根据本发明的方法可以包括分离具有式(I)的化合物的另一个步骤。分离和纯化的合适的方法对本领域技术人员是已知的。例如，色谱技术，如液相色谱法和重结晶在根据本发明的方法中可以是特别有效的。
[0075] 本发明还涉及一种用于制备具有式(III)的4,4’-二卤代二苯砜的方法[0076]
[0077] 其中X表示选自下组的卤素原子，该组由以下各项组成：氟、氯、溴和碘，该方法包括进行如上所定义的具有式(I)的化合物的脱水/芳构化。
[0078] 优选地，X选自氯和溴，更优选氯。
[0079] 脱水/芳构化可以由以下方案表示：
[0080]
[0081] 用于具有式(I)的化合物的芳构化的反应条件是本领域技术人员已知的。
[0082] 根据本发明的实施例，具有式(I)的化合物的芳构化反应要求碱性反应条件，例如在甲醇盐化合物或氢氧化物化合物的存在下。合适的甲醇盐可以选自碱金属甲醇盐，如甲醇钠和甲醇钾，优选甲醇钠。合适的氢氧化物可以选自碱金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯，优选氢氧化钠和氢氧化钾，更优选氢氧化钠。
[0083] 用于芳构化反应的合适的溶剂可以是例如DMSO。
[0084] 芳构化反应可以在例如从约10℃至约120℃、优选从约20℃至约100℃、更优选从约40℃至约80℃的任何合适的温度下进行。
[0085] 本发明的另一个目的涉及一种用于生产具有式(III)的4,4’-二卤代二苯砜的方法
[0086]
[0087] 其中X表示选自下组的卤素原子，该组由以下各项组成：氟、氯、溴和碘，该方法包括：
[0088] a)提供如上所定义的具有式(I)的化合物，
[0089] b)进行所述具有式(I)的化合物的脱水/芳构化。
[0090] 根据本发明的实施例，具有式(I)的化合物是根据先前详述的方法通过在二乙烯基砜与以上描述的具有式(II)的卤代呋喃之间的狄尔斯-阿尔德反应获得。
[0091] 一旦狄尔斯-阿尔德反应完成，具有式(I)的组合物的分离可以在步骤b)之前进行。
[0092] 可替代地，在狄尔斯-阿尔德反应结束时获得的并且包含具有式(I)、(I’)和(I”)的区域异构体的混合物可以在脱水/芳构化的随后的步骤中直接使用。在这种情况下，在完成芳构化之后获得包含以下两种区域异构体的混合物：
[0093]
[0094] 根据本发明的实施例，具有式(III)的4,4’-二卤代二苯砜通过本领域技术人员已知的分离方法进一步分离。例如，重结晶可以根据文献US 4,873,372中描述的方法进行。
[0095] 根据本发明，4,4’-二卤代二苯砜可用于多种应用。
[0096] 首先，4,4’-二卤代二苯砜可以用于制造聚合物，如聚芳醚砜。
[0097] 如本文使用的，术语“聚芳醚砜”旨在表示包含含有至少一个亚芳基、至少一个醚基和至少一个磺酰基 的重复单元的任何聚合物。根据本发明制造的聚芳醚砜典型地包含含有具有式(IV)的4,4’-二苯砜部分的重复单元
[0098]
[0099] 在实施例中，本发明涉及一种用于制造聚芳醚砜的方法，该方法包括以下步骤：
[0100] i)通过进行如上所定义的具有式(I)的化合物的脱水/芳构化制备如上所定义的具有式(III)的4,4’-二卤代二苯砜，
[0101] ii)任选地，分离该4,4’-二卤代二苯砜，
[0102] iii)形成包含该4,4’-二卤代二苯砜以及M1和M2中的至少一种的反应混合物，其中M1是至少一种二羟基芳香族化合物的二取代盐并且M2由至少一种二羟基芳香族化合物和至少一种碱性化合物组成，
[0103] iv)进行该反应混合物的缩聚反应。
[0104] 在另一个实施例中，本发明涉及一种用于制造聚芳醚砜的方法，该方法包括以下步骤：
[0105] i)通过使二乙烯基砜与如上所定义的具有式(II)的卤代呋喃反应制备如上所定义的具有式(I)的化合物，
[0106] ii)通过进行该具有式(I)的化合物的脱水/芳构化制备如上所定义的具有式(III)的4,4’-二卤代二苯砜，
[0107] iii)任选地，分离4,4’-二卤代二苯砜，
[0108] iv)形成包含该4,4’-二卤代二苯砜以及M1和M2中的至少一种的反应混合物，其中1 2
M是至少一种二羟基芳香族化合物的二取代盐并且M由至少一种二羟基芳香族化合物和至少一种碱性化合物组成，
M是至少一种二羟基芳香族化合物的二取代盐并且M由至少一种二羟基芳香族化合物和至少一种碱性化合物组成，
[0109] v)进行该反应混合物的缩聚反应。
[0110] 在以上两种用于制造聚芳醚砜的方法中，优选的是在形成反应混合物并且进行缩聚反应之前分离4,4’-二卤代二苯砜。
[0111] 二羟基芳香族化合物有利地选自双酚A、双酚S、4’4’-氧基联苯酚、4,4’-二羟基联苯、对氢醌及其混合物。
[0112] 碱性化合物有利地是碱金属化合物，特别是钠或钾衍生物。此外，它经常是碳酸氢盐、碳酸盐或氢氧化物。碱性化合物优选地是碱金属碳酸盐或碱金属氢氧化物，更优选碱金属碳酸盐。合适的碱性化合物的非限制性实例是KOH和K2CO3；K2CO3和Na2CO3的混合物也是合适的。碱性化合物有利地具有最高达约100μm的平均粒度。碱性化合物优选地是呈其无水形式。当使用具有从约10μm至约60μm的平均粒度的无水碳酸钾时，获得了优异的结果。
[0113] 二羟基芳香族化合物的二取代盐有利地是二盐基的碱金属盐、特别是二钠或二钾盐。
[0114] 经常地，反应混合物不含除了4,4’-二卤代二苯砜、二羟基芳香族化合物和二羟基芳香族化合物的二取代盐之外的单体。然而，有时(典型地，当旨在制造专门的聚芳醚砜时)，反应混合物进一步包含一种或多种其他附加的单体。在此类附加可能的一种或多种单体之中，可以提及除了4,4’-二卤代二苯砜[像4,4’-双-(4-氯苯基磺酰基)联苯)]之外的芳香族二卤代砜，和包含一个且仅一个卤素基团和一个且仅一个羟基的芳香族化合物(像4-羟基-4'-氯二苯砜)及其一元盐同系物。
[0115] 4,4’-二卤代二苯砜以及(视情况而定)二羟基芳香族化合物的二取代盐M1和/或2
包含在M中的二羟基芳香族化合物通常以从0.90至1.10的摩尔比、优选以基本上等摩尔比(例如以范围从0.98至1.02或从0.99至1.01的摩尔比)使用。
包含在M中的二羟基芳香族化合物通常以从0.90至1.10的摩尔比、优选以基本上等摩尔比(例如以范围从0.98至1.02或从0.99至1.01的摩尔比)使用。
[0116] 当反应混合物包含M2时，碱性化合物、特别是碱金属化合物通常是以每摩尔的二羟基芳香族化合物的羟基从0.50至1.50摩尔、优选从1.00至1.10摩尔的量使用。还更优选地，使用稍微过量的碱性化合物，这意指碱性化合物例如以每摩尔的羟基从1.01至1.10摩尔或从1.05至1.10摩尔的量使用。
[0117] 有利地，反应混合物进一步包含极性非质子溶剂(如二甲亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二苯砜)或包含极性非质子溶剂的溶剂体系。除极性非质子溶剂之外，有时还使用形成共沸混合物的溶剂如氯苯作为助溶剂。
[0118] 进行4,4’-二卤代二苯砜与M1或M2的缩聚反应的实例值得注意地在GB 1 559 855中、在US 4,108,837中、在US 6,228,970中以及在US 6,593,445中提供，出于所有目的将这些文献的全部内容通过援引方式并入本申请。
[0119] 通过以上两种方法制造的聚芳醚砜总体上包含基于聚芳醚砜的重复单元的总重量以重量的量计超过50％的重复单元(R1)：
[0120]
[0121] 其中Ar’是芳香族二价基团，如：
[0122]
[0123] 非常经常地，基于聚芳醚砜的重复单元的总重量，重复单元(R1)的重量的量超过90％。经常地，聚芳醚砜包含重复单元(R1)作为唯一的重复单元，即聚芳醚砜是均聚物。
[0124] 通过以上两种方法可以制造的高工业重要性的聚芳醚砜包括：
[0125] -聚砜，还被称为双酚A聚砜，即其重复单元是重复单元(R2)的均聚物：
[0126]
[0127] -聚醚砜，即其重复单元是重复单元(R3)的均聚物：
[0128]
[0129] 以及
[0130] -聚苯砜，即其重复单元是重复单元(R4)的均聚物：
[0131]
[0132] 聚砜(PSU)、聚醚砜(PESU)和聚苯砜(PPSU)是从美国苏威特种聚合物有限责任公司(Solvay Specialty Polymers USA,L.L.C.)分别作为 PSU、 PESU和 PPSU可获得的。
[0133] 4,4’-二卤代二苯砜还可以用于制造除了聚芳醚砜之外的聚合物，如改性的聚苯撑。如本文使用的，术语“聚苯撑”旨在表示包含亚苯基单元，经常为对亚苯基单元或对亚苯基单元和间亚苯基单元的混合物的任何聚合物。根据本发明的改性的聚苯撑典型地包含如以上描绘的具有式(IV)的4,4’-二苯砜部分作为除了亚苯基重复单元之外的重复单元。
[0134] 进而可以对聚合物、尤其是聚芳醚砜进行溶液加工或熔融加工(例如挤出或注射模制)以形成成型制品，像膜、灭菌托盘或箱、牙科或手术器械、航空器内部件(interior)、航空餐车、热水配件、管道系统歧管、电气或电子部件、龙头部件、燃油系统部件、食品服务部件或矫形装置等。
[0135] 其次，4,4’-二卤代二苯砜可以用于制造4,4’-二氨基二苯砜。
[0136] 在这方面，本发明涉及一种用于制造4,4’-二氨基二苯砜的方法，该方法包括以下步骤：
[0137] i)通过进行如上所定义的具有式(I)的化合物的脱水/芳构化制备如上所定义的具有式(III)的4,4’-二卤代二苯砜，
[0138] ii)任选地，分离该4,4’-二卤代二苯砜，
[0139] iii)进行该4,4’-二卤代二苯砜与胺化剂的胺化反应，尤其是进行该4,4’-二卤代二苯砜与氨的氨解反应。
[0140] 它还涉及一种用于制造4,4’-二氨基二苯砜的方法，该方法包括以下步骤：
[0141] i)通过使二乙烯基砜与如上所定义的具有式(II)的卤代呋喃反应制备如上所定义的具有式(I)的化合物，
[0142] ii)通过进行该具有式(I)的化合物的脱水/芳构化制备如上所定义的具有式(III)的4,4’-二卤代二苯砜，
[0143] iii)任选地，分离4,4’-二卤代二苯砜，
[0144] iv)进行该4,4’-二卤代二苯砜与胺化剂的胺化反应，尤其是进行该4,4’-二卤代二苯砜与氨的氨解反应。
[0145] 在以上两种用于制造4,4’-二氨基二苯砜的方法中，优选的是在进行胺化反应之前分离4,4’-二卤代二苯砜。
[0146] 进行4,4’-二卤代二苯砜与氨的氨解反应的第一实例在J.Am.Chem.Soc.[美国化学会志],第67卷,11,第1979-1986页,“Derivatives of p,p’-Diaminodiphenyl Sulfone[p,p’-二氨基二苯砜的衍生物]”中提供，出于所有目的将该文献的全部内容通过援引方式并入本申请。进行4,4’-二卤代二苯砜与氨的氨解反应的另一个实例在CN 103819372 A中提供，出于所有目的也将该文献的全部内容通过援引方式并入本申请。
[0147] 进而可以使用如此制造的4,4’-二卤代二苯砜：
[0150] -作为用于制造聚合物，如半芳香族或全芳香族聚酰胺(典型地通过进行4,4'-二氨基二苯砜分别与脂肪族或芳香族二羧酸化合物的缩聚反应)或聚脲(典型地通过使4,4'-二氨基二苯砜与二异氰酸酯聚合)的单体。
[0151] 根据本发明制备的4,4’-二卤代二苯砜的还有的其他可能用途包括：
[0152] -其典型地在纺织工业中的活性染料中作为添加剂的用途，
[0153] -其作为杀有害生物剂的用途，以及
[0154] -各种其他的4,4'-二氯二苯砜衍生物，如4-氯-4'-氨基二苯砜、二苯砜4,4'-双异氰酸酯、4,4'-双苯磺酰基氨基二苯砜二钠、4,4'-双琥珀酰基氨基二苯砜和4,4'-双硬脂基氨基二苯砜的合成，所有这些衍生物以及还有其他的衍生物的合成值得注意地在以上引用的标题为“Derivatives of p,p’-Diaminodiphenyl Sulfone[p,p’-二氨基二苯砜的衍生物]”的公开物中描述。
[0156] 现在将通过以下实例说明本发明，这些实例不旨在是限制性的。
[0157] 实例
[0158] 1)4,4’-二氯二苯砜的制备
[0159] 1.1)3-氯呋喃与二乙烯基砜的狄尔斯-阿尔德反应
[0160] 在装配有PTFE隔膜螺帽的旋转管中，称量二乙烯基砜(0.712g；6.0mmol)。然后，添加3-氯呋喃(3.0g；29mmol)和吡啶(1.6mL)。在22h期间将反应混合物在70℃下进行搅拌并且通过NMR分析监测。到狄尔斯-阿尔德加合物的内型/外型混合物的转化率是95％。
[0162] 1.2)先前获得的狄尔斯-阿尔德加合物到4,4’-二氯二苯砜的转化
[0163] 在氩气氛下，在施兰克(Schlenk)管中，称量粉末状的NaOH(90mg，2.2mmol)并且添加先前获得的粗制的棕色油状物(511mg)在DMSO(2.25mL)中的溶液。在1h期间将反应混合物在40℃下进行搅拌。通过NMR和GC分析监测反应，该反应在1h之后示出狄尔斯-阿尔德加合物到二氯二苯砜的完全转化。气相色谱滴定示出最终混合物含有184mg的4,4’-二氯二苯砜和43mg的3,4’-二氯二苯砜，这对应于59％的在两个步骤内这两种产物的总产率和81/19的4,4’-二氯二苯砜/3,4’-二氯二苯砜比率。
[0164] 1.3)将在步骤1.1)获得的粗制的棕色油状物引入甲苯中以便分离具有式(I)的化合物，其中X是氯。回收的化合物通过以下NMR数据表征：
[0165] 1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ6.33(dd J＝2.0,10.0Hz,2H),5.36(m,2H),5.03(m,2H),4.10(m,2H),2.36(m,2H),1.60(dt J＝12.0,4.4Hz,2H)。
[0166] 2)4,4’-二溴二苯砜的制备
[0167] 2.1)3-溴呋喃与二乙烯基砜的狄尔斯-阿尔德反应
[0168] 在装配有PTFE隔膜螺帽的旋转管中，称量二乙烯基砜(1.0g；8.46mmol)。然后，添加3-溴呋喃(6.3g，42.9mmol)和吡啶(3mL)。在24h期间将反应混合物在80℃下进行搅拌并且通过NMR分析监测。到狄尔斯-阿尔德加合物的内型/外型混合物的转化率是95％。
[0169] 将反应混合物在真空中浓缩，并且通过硅胶快速色谱法(洗脱液：环己烷/乙酸乙酯)纯化以产生接近定量产率(3.48g)的棕色油状物。
[0170] 2.2)先前获得的狄尔斯-阿尔德加合物到4,4’-二溴二苯砜的转化
[0171] 在氩气氛下，在施兰克管中，称量约85％的氢氧化钾(35mg，0.53mmol)并且添加先前获得的棕色油状物(215mg，0.52mmol)在DMSO(1.5mL)中的溶液。在2.5h期间将反应混合物在100℃下进行搅拌。通过NMR和GC分析监测反应，该反应在1h之后示出狄尔斯-阿尔德加合物到二溴二苯砜的完全转化。
[0172] 气相色谱滴定示出最终混合物含有52mg的4,4’-二氯二苯砜和14mg的3,4’-二氯二苯砜，在此第二步骤中产生34％的这两种产物的产率和79/21的4,4’-二溴二苯砜/3,4’-二溴二苯砜比率。
[0173] 2.3)已经将在步骤2.1)获得的棕色油状物引入甲苯中以便分离具有式(I)的化合物，其中X是溴。回收的化合物通过以下NMR数据表征：
[0174] 1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ6.50(dd J＝1.6,10.0Hz,2H),5.32(m,2H),5.06(m,2H),4.04(m,2H),2.32(m,2H),1.54(m,2H)。
[0175] 3)制备第一聚芳醚砜(聚砜)
[0176] 在配备有搅拌器、温度计、水冷式冷凝器和装有苯的迪安-斯达克分水器(Dean Stark moisture trap)的250ml.烧瓶中，放置有11.42克的2,2-双-(4-羟苯基)丙烷(0.05摩尔)、13.1克的42.8％的氢氧化钾溶液(0.1摩尔KOH)、50ml.的二甲亚砜和6ml.苯，并且用氮气吹扫体系以维持反应混合物中的惰性气氛。将混合物回流3至4小时，连续除去反应混合物中所含有的水，作为与苯的共沸混合物，并且蒸馏出足够的苯以在130℃-135℃下产生回流混合物，该回流混合物由2,2-双(4-羟苯基)丙烷的二钾盐和基本不含水的二甲亚砜组成。
[0177] 将混合物冷却并且添加14.35g(0.05摩尔)的4,4'-二氯二苯砜随后添加40ml.的无水二甲亚砜，全部都在氮气压力下。将混合物加热至130℃并且在130℃-140℃下在良好搅拌下保持4-5小时。将粘的橙色溶液倒入300ml.水中，在Waring共混器中快速循环，并且过滤精细分散的白色聚合物，并且然后在110℃下的真空烘箱中干燥16小时。将聚合物的相当大一部分溶解在100ml.四氯乙烷中，并且用稀乙酸并且然后用水洗涤。通过倒入400ml.甲醇中再沉淀之后，将聚合物过滤并在70℃下的真空烘箱中干燥。
[0178] 4)制备第二聚芳醚砜(聚醚砜)
[0179] 将双酚S(12.7g，0.05摩尔)、4,4'-二氯二苯砜(14.36g，0.05摩尔)和无水碳酸钾3
(6.91g，0.05摩尔)装入装配有搅拌器、空气冷凝器和氮气入口的3颈烧瓶(容量100cm)中。
将混合物在氮气流下在油浴上在不搅拌的情况下加热至200℃以进行熔融。当温度达到200℃时，启动搅拌器，并将混合物在200℃下搅拌两小时。当发生一些起泡时将温度升高到260℃，并且混合物变得更粘。在260℃下31/2小时之后，当发生更多起泡时，将温度增加至280
1
℃。在280℃下/2小时之后，将温度升高到296℃，在此起泡逐渐消退并且混合物慢慢地变得更粘。在290℃下另外6小时之后，混合物太粘而不能搅拌，并且在290℃下不搅拌持续另外3小时。在整个反应过程中，混合物保持浅灰白色。然后将混合物冷却，并且通过溶解在二甲基甲酰胺中并沉淀来分离聚合物。将聚合物用水洗涤并干燥以产生白色粉末。
(6.91g，0.05摩尔)装入装配有搅拌器、空气冷凝器和氮气入口的3颈烧瓶(容量100cm)中。
将混合物在氮气流下在油浴上在不搅拌的情况下加热至200℃以进行熔融。当温度达到200℃时，启动搅拌器，并将混合物在200℃下搅拌两小时。当发生一些起泡时将温度升高到260℃，并且混合物变得更粘。在260℃下31/2小时之后，当发生更多起泡时，将温度增加至280
1
℃。在280℃下/2小时之后，将温度升高到296℃，在此起泡逐渐消退并且混合物慢慢地变得更粘。在290℃下另外6小时之后，混合物太粘而不能搅拌，并且在290℃下不搅拌持续另外3小时。在整个反应过程中，混合物保持浅灰白色。然后将混合物冷却，并且通过溶解在二甲基甲酰胺中并沉淀来分离聚合物。将聚合物用水洗涤并干燥以产生白色粉末。
[0180] 5)制备第三聚芳醚砜(聚苯砜)
[0181] 对500mL的4颈圆底烧瓶通过其中心颈配备有附接到不锈钢桨叶的顶置式搅拌器。通过其一个侧颈，附接克莱森(Claisen)适配器。将热电偶温度计插入克莱森适配器，该适配器进而与温度控制器附接。克莱森的另一个颈与迪安-斯达克分水器和水冷式冷凝器附接。在圆底烧瓶的其他颈中放置进气管以及停止件。将反应器放置在油浴中，该油浴与温度控制器相连。
[0182] 将4,4'-双酚(26.068g)、4,4'-二氯二苯砜(40.205g)、无水碳酸钾(20.509g，6％过量)、环丁砜(68.4g)和氯苯(43.6g)装入反应器中。将搅拌器启动至300rpm。将整个反应器用泵排空真空并充满氮气。排气操作再完成两次。开始稳定的氮气流通过反应器溶液。将反应器温度设定为220℃并且将搅拌速度增加至400rpm。注意不要将反应溶液溅到反应烧瓶壁上太高。将蒸馏出的氯苯连同所形成的反应的水收集在迪安-斯达克分水器中并且不返回到反应烧瓶中。因此，随着反应混合物的温度增加，将最初添加的氯苯和所形成的水从反应混合物中除去。在约30至约40分钟内达到所希望的温度。将反应器温度维持在220℃下。当粘度开始增加时，将搅拌器速度增大到500rpm。在选择结束聚合反应时，通常在反应达到220℃之后的70至80分钟的反应时间之后(在此阶段，基本上所有的氯苯都从反应混合物中蒸馏出)，从加料漏斗缓慢添加环丁砜(90g)和氯苯(50g)的混合物以冷却反应。将温度控制器重新设定为160℃。将蒸馏出的氯苯从反应混合物中除去或返回以维持160℃的温度。添加甲基氯气体持续30分钟(18至22g)。开始添加甲基氯之后不久，通过注射器添加碳酸钾水溶液(0.4g在3ml水中)。在甲基氯添加30分钟之后，移除油浴。将反应器溶液用200ml氯苯稀释以允许过滤。为了除去盐，使用10-20psig氮气在压力式过滤器漏斗中通过2μm过滤器过滤聚合物溶液。通过在共混器中在高速搅拌下将不含盐的溶液(最高达100mL)缓慢添加到500g的以70:30的比率的甲醇和水的混合物中来回收聚合物，该共混器具有含有小开口的盖子，通过该小开口添加聚合物溶液。通过过滤回收沉淀物，并将沉淀物返回到共混器中。使用400g甲醇、400g去离子水、并且最后用400g甲醇完成对共混器中沉淀物的连续洗涤。将洗涤的沉淀物再过滤一次并且在真空烘箱(60mm)中在120℃下干燥。
[0183] 6)4,4’-二氨基二苯砜的制备
[0184] 在Adkins摆动弹形容器的铜衬里中放置20g.的4,4'-二氯二苯砜、1g.的溴化亚铜、0.5g.的青铜和170cc.的28％的氨水。将弹形容器在200°下摇动约40小时，并在冷却周期期间继续摇动以避免产物凝固成固体饼。从氨液中过滤出固体，将固体用水洗涤，并溶于10％盐酸中。通过用 活性炭处理并过滤来除去少量的焦油和青铜。冷却溶液，并用氨碱化澄清的褐色液体。将收集的沉淀物用氢氧化铵和水洗涤，并溶解在150cc.的乙醇和
50cc.的水中。大量的氢氧化铁沉淀物不溶解，并将其在添加标准的Super CelTM煅烧硅藻土助滤剂的情况下进行过滤。将略微褐色的滤液用 活性炭净化，并用沸水稀释至约
800cc.的体积。冷却时使4,4'-二氨基二苯砜的扁针状物结晶。
50cc.的水中。大量的氢氧化铁沉淀物不溶解，并将其在添加标准的Super CelTM煅烧硅藻土助滤剂的情况下进行过滤。将略微褐色的滤液用 活性炭净化，并用沸水稀释至约
800cc.的体积。冷却时使4,4'-二氨基二苯砜的扁针状物结晶。
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