一种丙烯酸酯聚合物微球、其制备方法及应用
阅读：286发布：2020-05-08
专利汇可以提供一种丙烯酸酯聚合物微球、其制备方法及应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供一种 丙烯酸 酯 聚合物 微球、制备方法及其应用。所述丙烯酸酯聚合物微球由内向外依次为硬核、软核和硬壳，所述硬核的Tg相比软核的Tg高出至少50℃，所述硬壳包括丙烯酸保护胶体。本发明的丙烯酸酯聚合物微球适用于 水 性自消光丙烯酸酯聚合物乳液，所述水性自消光丙烯酸酯聚合物乳液中不含传统 消光剂 ，成本低，且具有良好的消光效果、 稳定性 、耐性和厚涂透明性。，下面是一种丙烯酸酯聚合物微球、其制备方法及应用专利的具体信息内容。
1.一种丙烯酸酯聚合物微球，其特征在于，所述丙烯酸酯聚合物微球由内向外依次为硬核、软核和硬壳，所述硬核的Tg相比软核的Tg高出至少50℃，所述硬壳包括丙烯酸保护胶体。
2.如权利要求1所述的丙烯酸酯聚合物微球，其特征在于，所述硬核的Tg为95℃至120℃，所述软核的Tg为-45℃至38℃。
3.如权利要求1所述的丙烯酸酯聚合物微球，其特征在于，所述丙烯酸酯聚合物微球的原料包括丙烯酸保护胶体、硬单体、软单体、功能单体和交联单体。
4.如权利要求2所述的丙烯酸酯聚合物微球，其特征在于，所述丙烯酸酯聚合物微球具有以下至少一项特征：
(1)所述硬核的单体包括硬单体、功能单体和可选的软单体，所述软核的单体包括软单体、交联单体和可选的硬单体；
(2)所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或多种的组合；
(3)所述软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、叔碳酸乙烯酯中的一种或多种的组合；
(4)所述功能单体为甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和叔碳酸乙烯酯中的一种或多种的组合；
(5)所述交联单体为烯基有机硅单体；优选地，所述烯基有机硅单体为(R3)cSi(OR1)4-c，其中，R1为C1-C3烷基，R3为带有烯基的不饱和基团，c为1-3的整数；优选地，所述烯基有机硅单体为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；
(6)所述丙烯酸保护胶体为包含丙烯酸单体和甲基丙烯酸单体中的一种或多种的组合的低聚物，所述丙烯酸单体和甲基丙烯酸单体的重量占所述丙烯酸保护胶体的单体总重量的5％-30％，所述低聚物的重均分子量为2000至45000，所述低聚物的多分散性指数为1.5至9，所述低聚物的Tg为30℃-130℃；
(7)所述丙烯酸酯聚合物微球的原料包括30～70重量份的丙烯酸保护胶体、100～200重量份的硬单体、20～100重量份的软单体、1～30重量份的功能单体和1～10重量份的交联单体；
(8)所述硬核、软核与硬壳的质量比为100～150：100：30～70；
(9)所述硬核的原料包括质量比为100：5～50的硬单体和功能单体；和
(10)所述软核的原料包括质量比为90～10：10～90的硬单体和软单体，以及质量为硬单体和软单体总质量1％-10％的交联单体。
5.一种制备权利要求1-3中任一项所述的丙烯酸酯聚合物微球的方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)将丙烯酸保护胶体分散在水中，得到丙烯酸保护胶体的水分散体；
(2)向步骤(1)的丙烯酸保护胶体的水分散体中加入硬核的单体和引发剂，进行反应，生成所述丙烯酸酯聚合物微球的硬核；和
(3)向步骤(2)反应后的反应体系中加入软核的单体和引发剂，进行反应，得到所述丙烯酸酯聚合物微球。
6.一种丙烯酸酯聚合物乳液，其含有(A)权利要求1-3中任一项所述的丙烯酸酯聚合物微球和(B)纤维素醚和/或淀粉醚。
7.如权利要求6所述的丙烯酸酯聚合物乳液，其特征在于，所述纤维素醚和/或淀粉醚占丙烯酸酯聚合物乳液总重的0.08％-0.8％。
8.如权利要求6所述的丙烯酸酯聚合物乳液，其特征在于，所述丙烯酸酯聚合物乳液具有至少一项特征：
(1)所述纤维素醚为甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羟乙基甲基纤维素中的一种或多种的组合，所述淀粉醚为羟乙基淀粉醚、羟丙基淀粉醚和羧甲基淀粉醚中的一种或多种的组合；
(2)所述丙烯酸酯聚合物微球占丙烯酸酯聚合物乳液总重的35％-45％；
(3)所述纤维素醚和/或淀粉醚与丙烯酸酯聚合物微球的质量比为0.2～1.5：100；和(4)所述丙烯酸酯聚合物乳液含有下列重量份配比的原料：
9.权利要求1-3中任一项所述的丙烯酸酯聚合物微球或其水分散体、或权利要求6-8中任一项所述的丙烯酸酯聚合物乳液在制备水性消光涂料中的应用。
10.一种60°角光泽度≤55的涂层或具有该涂层的制品，其中，所述涂层由含有权利要求1-3中任一项所述的丙烯酸酯聚合物微球或其水分散体、或权利要求6-8中任一项所述的丙烯酸酯聚合物乳液的水性消光涂料形成。
一种丙烯酸酯聚合物微球、其制备方法及应用
技术领域
背景技术
[0002] 色泽柔和的哑光涂料因其涂膜质感强、给人以优雅舒适的感觉而深受消费者喜爱。相对于高光泽涂料，表面消光涂料的制备较难。消光的方法通常是赋予涂膜表面一定的微观粗糙度，可以通过添加涂料消光剂而实现。关于涂膜的消光原理，一般认为是当涂膜干燥时，由于溶剂的挥发，表面不断收缩，使均匀分布其中的消光剂颗粒逐渐堆积，并浮于涂膜表面，在表面形成极微小凹凸，该表面对入射光线形成漫反射，达到消光效果。
[0003] 在树脂中加入一定量的消光剂，如含硅化合物和聚合物(例如二氧化硅、硅酸盐、硅烷、蜡处理的二氧化硅)和填料(例如硅藻土、粘土、沸石)，是过去几十年中最常用的获得哑光涂料的方法。但是，为了避免由树脂和消光剂之间的不兼容性引起的沉淀问题，为不同种类的树脂选择合适的消光剂尤为重要。涂层表面的后处理，如蚀刻或抛光，是另一种制造低光泽表面的传统方法。然而，这是非常耗时和昂贵的。
[0004] 微米级二氧化硅具有易于分散、消旋光性能好、在液体涂料中悬浮性好、能长时间贮存、对涂料流变性影响小、化学惰性高等特点，因此成为了使用得最多的涂料消光剂。然而，二氧化硅类消光剂仍存在着一些应用弊端，例如家具厂生产线上多次返工时，厚涂透明度不佳；厚涂干膜在深色板上发白发蓝；低光泽产品由于使用较多二氧化硅，导致孔隙率增加，涂膜耐性变差。
[0005] 市面出现的哑光树脂组合物有传统的添加哑光助剂(如哑粉、微粉蜡等)的树脂组合物，也有不添加哑光助剂的聚氨酯分散体树脂组合物；其中，现今制备水性哑光涂料都采用物理添加消光剂的方法，制成的哑光涂层脆性差，而且因为加入消光剂还会引起涂料性能下降，如沉淀涂料的贮存稳定性差、涂层耐抛旋光性差、涂膜的透明性降低等；同时，哑光聚氨酯分散体在耐温方面又存在较大的问题，并且由于聚氨酯材料的结构限定，使其在耐温性能方面也存在极大的缺陷，导致触感哑光树脂涂层在热压或者涂装后高温干燥后容易出现涂层结构塌陷，且因为原有的消光结构不耐温导致整个消光涂层变得不再消光或者出现涂装版面光泽不均匀，且其制造成本较高。
[0006] 近年来，对于不添加消光剂便能使涂料涂膜后取得光泽度较低的效果的自消光涂料的研究逐渐兴起。中国专利申请CN109180854A公开了一种水性自消光可控光泽的丙烯酸树脂，通过控制丙烯酸和丙烯酸衍生物中羧基的比例，以控制有机高分子絮凝剂的含量，从而控制涂膜的光泽度。该专利通过调节羧基比例导致消光，但是这会导致树脂整体酸价过高，最终会影响干燥涂膜的耐性。中国专利申请CN105968253A公开了一种水性自消光丙烯酸乳液，通过有机硅氧烷嵌段接枝改性制备水性自消光丙烯酸乳液而实现消光，但成本偏高。中国专利CN104193946B公开了一种主要是由聚醚多元醇、异氰酸酯、二元醇、丙烯酸接枝类物质、亲水性扩链剂、交联剂、胺扩链剂等原料制备而成的自消光聚氨酯树脂，该自消光聚氨酯树脂引入了可吸收光线的丙烯酸接枝类物质，属于化学消光，但聚氨酯类消光树脂的制造成本偏高。
[0007] 可见，目前市场上的自消光树脂组合物有多种技术方案，包括物理消光和化学消光(聚氨酯类及硅氧烷类)，但成本普遍偏高。对于木器和纸张用哑光涂料，大多没有严苛的耐候和耐溶剂性等物性要求，消费者反而对成本比较敏感，更看重性价比，成本要与普通哑粉类哑光涂料相当。
[0008] 因此，本领域亟需一种成本较低、同时具有良好的消光效果、稳定性、耐性(包括耐水性、耐沸水性、耐碱性、耐醇性、耐污染性)、厚涂透明性的水性自消光丙烯酸酯聚合物涂料。
发明内容
[0009] 本申请的目的在于提供一种低成本、同时具有良好的消光效果、稳定性、耐性、厚涂透明性的水性自消光丙烯酸酯聚合物涂料。该涂料可涂覆在金属、木材、纸张及塑件上，广泛应用于水性工业漆、水性木器漆和水性油墨，具有广阔的市场前景。
[0010] 为了实现上述目的，本发明提供一种丙烯酸酯聚合物微球，所述丙烯酸酯聚合物微球由内向外依次为硬核、软核和硬壳，所述硬核的Tg相比软核的Tg高出至少50℃，所述硬壳包括丙烯酸保护胶体。
[0011] 在一个或多个实施方案中，所述硬核的Tg为95℃至120℃，所述软核的Tg为-45℃至38℃。
[0012] 在一个或多个实施方案中，所述丙烯酸酯聚合物微球的原料包括丙烯酸保护胶体、硬单体、软单体、功能单体和交联单体。
[0013] 在一个或多个实施方案中，所述硬核的单体包括硬单体、功能单体和任选的软单体，所述软核的单体包括软单体、交联单体和任选的硬单体。
[0014] 在一个或多个实施方案中，所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或多种的组合。
[0016] 在一个或多个实施方案中，所述功能单体为甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和叔碳酸乙烯酯中的一种或多种的组合。
[0017] 在一个或多个实施方案中，所述交联单体为烯基有机硅单体；优选地，所述烯基有机硅单体为(R3)cSi(OR1)4-c，其中，R1为C1-C3烷基，R3为带有烯基的不饱和基团，c为1-3的整数；优选地，所述烯基有机硅单体为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
[0018] 在一个或多个实施方案中，所述丙烯酸保护胶体为包含丙烯酸单体和甲基丙烯酸的单体中的一种或二种的组合的低聚物，所述低聚物的重均分子量为2000至45000，多分散性指数(polydispersity index，PDI)为1.5至9，Tg为30-130℃，所述丙烯酸和甲基丙烯酸的重量占所述丙烯酸保护胶体的单体总重量的5-30％。
[0019] 在一个或多个实施方案中，所述丙烯酸保护胶体的单体包括(a)选自苯乙烯类单体、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一种或多种的组合、(b)丙烯酸和/或甲基丙烯酸和(c)功能单体。
[0020] 在一个或多个实施方案中，以丙烯酸酯保护胶体的单体总重为百分计，所述丙烯酸保护胶体的单体包括(a)60-90％的选自苯乙烯类单体、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一种或多种的组合、(b)5-30％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸和(c)2.5-10％的功能单体。
[0021] 在一个或多个实施方案中，所述丙烯酸酯聚合物微球的原料包括30～70重量份的丙烯酸保护胶体、100～200重量份的硬单体、20～100重量份的软单体、1～30重量份的功能单体和1～10重量份的交联单体。
[0022] 在一个或多个实施方案中，所述硬核、软核与硬壳的质量比为100～150：100：30～70。
[0023] 在一个或多个实施方案中，所述硬核的原料包括质量比为100：5～50的硬单体和功能单体。
[0024] 在一个或多个实施方案中，所述软核的原料包括质量比为90～10：10～90的硬单体和软单体，以及质量为硬单体和软单体总质量1-10％的交联单体。
[0025] 本发明还提供本发明任一实施方案所述的丙烯酸酯聚合物微球的水分散体。
[0026] 本发明还提供一种制备本发明任一实施方案所述的丙烯酸酯聚合物微球的方法，包括：
[0027] (1)将丙烯酸保护胶体分散在水中，得到丙烯酸保护胶体的水分散体；
[0028] (2)向步骤(1)的丙烯酸保护胶体的水分散体中加入硬核的单体和引发剂，进行反应，生成所述丙烯酸酯聚合物微球的硬核；和
[0029] (3)向步骤(2)的产物中加入软核的单体，进行反应，得到所述丙烯酸酯聚合物微球。
[0031] 在一个或多个实施方案中，所述纤维素醚和/或淀粉醚为纤维素醚或淀粉醚或两者混合，所述纤维素醚为甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羟乙基甲基纤维素中的一种或多种的组合；所述淀粉醚为羟乙基淀粉醚、羟丙基淀粉醚和羧甲基淀粉醚中的一种或多种的组合。
[0032] 在一个或多个实施方案中，所述丙烯酸酯聚合物微球占丙烯酸酯聚合物乳液总重的35-45％。
[0033] 在一个或多个实施方案中，所述纤维素醚和/或淀粉醚占丙烯酸酯聚合物乳液总重的0.08-0.8％，优选为0.1-0.6％。
[0034] 在一个或多个实施方案中，所述纤维素醚和/或淀粉醚与丙烯酸酯聚合物微球的质量比为0.2～1.5：100。
[0035] 在一个或多个实施方案中，所述丙烯酸酯聚合物乳液含有下列重量份配比的原料：
[0036]
[0037] 在一个或多个实施方案中，所述丙烯酸酯聚合物乳液含有以下重量份配比的原料：
[0038]
[0039]
[0040] 在一个或多个实施方案中，所述pH调节剂优选为氨水。
[0042] 本发明还提供一种制备本发明任一实施方案所述的丙烯酸酯聚合物乳液的方法，包括将所述纤维素醚和/或淀粉醚分散在所述丙烯酸酯聚合物微球的水分散体中的步骤。
[0043] 本发明还提供本发明任一实施方案所述的丙烯酸酯聚合物微球或其水分散体、或丙烯酸酯聚合物乳液在制备水性消光涂料中的应用。
[0044] 本发明还提供60°角光泽度≤55的涂层或具有该涂层的制品，其中，所述涂层由含有本发明任一实施方案所述的丙烯酸酯聚合物微球或其水分散体、或丙烯酸酯聚合物乳液的水性消光涂料形成；优选地，所述制品的基材为金属、木材、纸张或塑件。附图说明
[0045] 图1为本发明的丙烯酸酯聚合物微球的结构示意图。
[0046] 图2为本发明的丙烯酸酯聚合物微球的制备过程示意图。
[0047] 图3为实施例1制得的丙烯酸酯聚合物微球的粒径分布曲线。
具体实施方式
[0048] 为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
[0049] 本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
[0050] 本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
[0051] 本文中，若无特别说明，比例是指质量比，百分比是指质量百分比。
[0052] 本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
[0053] 本发明的丙烯酸酯聚合物乳液利用丙烯酸酯聚合物微球与纤维素醚或淀粉醚在水性介质(水性介质为水、去离子水及视需要之亲水性溶剂)中兼容性好，而在干燥成膜过程中兼容性变差，以及丙烯酸酯聚合物微球的硬核和软核Tg差异很大，在干燥成膜过程中收缩率明显不同的特点，形成微观粗糙的涂膜表面，从而产生自消光效果，但不会影响通透性。此外，本发明的丙烯酸酯聚合物微球采用流变控制技术(Rheology Control technology，RC)、以丙烯酸保护胶体作为乳化剂制备得到，具有粒径小的特点，提高了干膜厚涂的透明性。本发明在不增加制造难度与成本的前提下，可量产低成本的自消光丙烯酸酯聚合物乳液。
[0054] 本发明通过树脂粒子结构的特殊设计(硬核-软核结构形成双Tg造成收缩性差异)以及特殊原料(纤维素醚、淀粉醚在乳液中与树脂兼容性佳，但成膜时兼容性下降)的引入，得到高性价比的自消光树脂组合物，成本能够得到明显降低。
[0055] 本文中，微球是指粒径在纳米和微米尺度范围的微小球型粒子；聚合物微球是指主要成分(例如80％以上、90％以上)或全部成分为聚合物的微球；丙烯酸酯聚合物是指形成聚合物的单体主要(例如50％以上、60％以上、80％以上、90％以上)或全部为选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯类单体和甲基丙烯酸酯类单体中的一种或多种的组合的聚合物。
[0056] 本文中，聚合物和树脂具有相同的含义。本文中，聚合物或聚合物微球的水分散体是指聚合物或聚合物微球分散在水中得到的物质，本文又称作聚合物乳液(简称乳液)；聚合物或聚合物微球的水分散体可以包括除聚合物和水以外的其他成分。本文中，树脂组合物是指树脂与除树脂以外的其他物质的组合物，例如可以是聚合物微球的水分散体、聚合物微球的水分散体干燥成膜后得到的聚合物涂层。
[0057] 本文中，涂层和涂膜具有相同的含义，指涂料经涂施、干燥后得到的固态连续膜。本文中，涂料具有本领域周知的含义，通常是指用于涂覆在被保护或被装饰的物体表面、能与被涂物形成牢固附着的连续薄膜的液体，包括但不限于漆、油墨。涂料可以是聚合物或聚合物微球的水分散体。本文中，自消光是指无需添加传统消光剂(例如二氧化硅、硅酸盐、硅烷、蜡处理的二氧化硅、硅藻土、粘土、沸石等)就能取得涂膜哑光的效果(即消光效果)。本文中，水性涂料(即水性体系的涂料)是指用水作溶剂或分散介质的涂料。
[0058] 如图1所示，本发明的丙烯酸酯聚合物微球具有三层结构，由内向外依次为硬核、软核和硬壳。本发明中，微球具有多层结构是指微球可以被划分成整体上物理或化学性质不同的多层。在某些实施方案中，丙烯酸酯聚合物微球由硬核、软核和硬壳组成。
[0059] 本发明中，丙烯酸酯聚合物微球的硬核具有较高的玻璃化转变温度(Tg)，而其软核具有较低的Tg，使得两者在干燥成膜过程中收缩率不同。本发明发现，当硬核的Tg相比软核的Tg高出至少50℃时，利用两者在干燥成膜过程中的收缩率差异就能够取得消光效果；倘若硬核的Tg相比软核的Tg高出不到50℃时，两者收缩差异过小，微球表面粗糙度不足，消光效果差。因此，对于本发明的丙烯酸酯聚合物微球而言，硬核和软核的单体组成和用量配比不受特别限制，只要使得聚合得到的硬核和软核的Tg满足本发明的要求即可。在某些实施方案中，聚丙烯酸酯聚合物微球的硬核的Tg相比软核的Tg高出至少80℃，例如高出至少
100℃。
100℃。
[0060] 在某些实施方案中，硬核的Tg为95℃至120℃，软核的Tg为-45℃至38℃。
[0061] 在某些实施方案中，硬核、软核与硬壳的质量比为100～150：100：30～70，例如120～140：100：50～70。
[0062] 本发明的硬壳包括丙烯酸保护胶体或由丙烯酸保护胶体组成。
[0063] 本发明的丙烯酸酯聚合物微球可采用流变控制技术制备得到。流变控制技术是指在乳液聚合制备聚合物微球时使用保护胶体替代常规的小分子乳化剂，用于稳定聚合过程中形成的聚合物微球，从而实现对乳液流变性质的控制。
[0064] 丙烯酸酯聚合物乳液通常是使用常规的小分子乳化剂稳定聚合物过程中形成的聚合物微球而制成。本发明通过使用保护胶体作为乳化剂，进行无皂乳液聚合，能够得到单分散性好、稳定性好的丙烯酸酯聚合物微球。
[0065] 本文中，保护胶体具有本领域周知的含义，通常是指用于稳定乳液体系的水溶性聚合物，包括但不限于动物胶、明胶、聚乙烯醇及其改性物、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素衍生物、丙烯酸保护胶体。本发明中，丙烯酸保护胶体具有本领域周知的含义，通常是指由包含丙烯酸和/或甲基丙烯酸的单体聚合得到的能够用于稳定乳液体系的水溶性低聚物。丙烯酸保护胶体中，丙烯酸和甲基丙烯酸的单体的重量通常占丙烯酸保护胶体的单体总重量的5-30％。适用于本发明的丙烯酸保护胶体的重均分子量优选为2000至45000、更优选为5000至20000，多分散性指数优选为1.5至9、更优选为2至5，Tg优选为30-130℃、更优选为50-100℃。丙烯酸保护胶体的制备方法是本领域已知的，包括但不限于本体聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法。以上方法所制备的保护胶体均适用于本发明。在某些实施方案中，本发明所使用的丙烯酸保护胶体使用本体聚合法制备得到。
[0066] 在某些实施方案中，丙烯酸保护胶体的单体包含：(a)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体和苯乙烯类单体中的一种或多种的组合和(b)功能单体，或由上述单体组成。本发明中，丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体和苯乙烯类单体具有本领域周知的含义。
[0067] 在某些实施方案中，丙烯酸保护胶体的单体包括：(a)选自苯乙烯类单体、丙烯酸酯类单体和甲基丙烯酸酯类单体中的一种或多种的组合、(b)丙烯酸和/或甲基丙烯酸和(c)功能单体，或由上述单体组成。在某些实施方案中，以丙烯酸酯保护胶体的单体总重计，丙烯酸保护胶体的单体包括：(a)60-90％的选自苯乙烯类单体、丙烯酸酯类单体和甲基丙烯酸酯类单体中的一种或多种的组合、(b)5-30％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸和(c)2.5-10％的功能单体。
[0068] 在某些实施方案中，丙烯酸保护胶体的单体包括：(a)苯乙烯类单体、(b)丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类单体中的一种或多种的组合、(c)丙烯酸和/或甲基丙烯酸和(d)功能单体，或由上述单体组成。在某些实施方案中，以丙烯酸酯保护胶体的单体总重计，丙烯酸保护胶体的单体包括：(a)15-60％的苯乙烯类单体、(b)20-50％丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类单体中的一种或多种的组合、(c)5-30％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸和(d)2.5-10％的功能单体，或由上述单体组成。
[0069] 本发明中，功能单体是指疏水性功能单体(又称疏水单体)。疏水性功能单体具有本领域周知的含义。添加疏水性功能单体可提供疏水性，使丙烯酸酯聚合物微球(较疏水)与纤维素醚/淀粉醚(较亲水)的微相分离现象更明显，消光效果更好，并提供树脂干燥成膜后的耐水性、耐溶剂性。适用于本发明的疏水性功能单体可以是本领域常规的用于制备丙烯酸酯聚合物的疏水性功能单体，例如包括但不限于甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和叔碳酸乙烯酯。本领域技术人员可以理解的是，本文中，若无特别说明，所述丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体、硬单体和软单体不包括上述疏水性功能单体。
[0070] 本发明的丙烯酸酯聚合物微球的原料包括丙烯酸保护胶体、硬单体、软单体、任选的功能单体和任选的交联单体。
[0071] 本发明中，硬单体是指聚合得到的聚合物的Tg值较高的含乙烯基的单体，包括但不限于聚合得到的聚合物的Tg值较高的甲基丙烯酸酯类单体(如甲基丙烯酸甲酯)、苯乙烯类单体(如苯乙烯、甲基苯乙烯)、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈和丙烯酰胺。本领域技术人员可以理解的是，Tg值较高通常是指Tg为95℃至120℃。
[0072] 本发明中，软单体是指聚合得到的聚合物的Tg值较低的含乙烯基的单体，包括但不限于聚合得到的聚合物的Tg值较低的丙烯酸酯类单体(如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯)、聚合得到的聚合物的Tg值较低的甲基丙烯酸酯类单体(如甲基丙烯酸丁酯)和叔碳酸乙烯酯。本领域技术人员可以理解的是，Tg值较低通常是指Tg为-45℃至38℃。
[0073] 在优选的实施方案中，本发明的丙烯酸酯聚合物微球的原料包括丙烯酸保护胶体、硬单体、软单体、功能单体和交联单体。丙烯酸保护胶体、硬单体、软单体、功能单体和交联单体之间的用量配比不受特别限制，只要使得聚合得到的硬核和软核的Tg满足本发明的要求即可，优选地使得硬核、软核与硬壳的质量比也满足本发明的要求。在某些实施方案中，本发明的丙烯酸酯聚合物微球的原料包括30～70重量份(例如35～65重量份)的丙烯酸保护胶体、100～200重量份(例如120～200重量份)的硬单体、20～100重量份(例如25～90重量份)的软单体、1～30重量份(例如10-20重量份)的功能单体和1～10重量份(例如5-10重量份)的交联单体。
[0074] 本领域技术人员可以理解的是，本发明的丙烯酸酯聚合物微球的原料包括引发剂。适用于本发明的引发剂不受特别限制，可以为本领域常见的用于引发自由基乳液聚合反应的引发剂，例如过硫酸铵。本发明中，引发剂的用量可以是本领域的常规用量，例如对于总计100重量份的单体而言，引发剂的用量可以为0.5-5重量份，优选为1-2重量份。
[0075] 本发明中，硬核的单体通常包括硬单体，任选地还可包括软单体和功能单体。适用于本发明的硬核的功能单体为前述的疏水性功能单体，包括但不限于甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和叔碳酸乙烯酯。
[0076] 在某些实施方案中，硬核的单体包括硬单体和功能单体。在某些实施方案中，硬核的原料包括质量比为100：5～50的硬单体和功能单体。
[0077] 硬核的单体还可任选的包括软单体。在硬壳的单体包括软单体的实施方案中，对于硬核中软单体的含量的限制只要求聚合得到的硬核的Tg相比软核的Tg高出至少50℃即可。
[0078] 本发明中，软核的单体通常包括软单体，任选地还可包括硬单体和交联单体。适用于本发明的交联单体可以是常规的用于对丙烯酸酯聚合物进行交联的单体。交联单体含有两个或两个以上的乙烯基。在某些实施方案中，交联单体为烯基有机硅单体，优选为(R3)cSi(OR1)4-c，其中，R1为C1-C3烷基，R3为带有烯基的不饱和基团，c为1-3的整数。优选的，R3为含有6-10个碳原子的基团。优选的，R3为含有酯基的基团。优选的，R3为甲基丙烯酰氧基丙基。烯基有机硅单体例如可以为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
[0079] 在某些实施方案中，软核的单体包括软单体和交联单体，任选地还可包括硬单体。软核的单体中，交联单体的质量通常为软单体和任选的硬单体的总质量的1-10％。在软核的单体包括硬单体的实施方案中，对于软核中硬单体的含量的限制只要求聚合得到的软核的Tg相比硬核的Tg低至少50℃即可。
[0080] 在某些实施方案中，软核的单体包括硬单体、软单体和交联单体。在某些实施方案中，软壳的原料包括质量比为90～10：10～90的硬单体和软单体，以及质量为硬单体和软单体总质量1-10％的交联单体。
[0081] 将本发明的丙烯酸酯聚合物微球分散在水中，即得到本发明的丙烯酸酯聚合物微球的水分散体。本发明的丙烯酸酯聚合物微球的水分散体中，丙烯酸酯聚合物微球的含量不受特别限制，例如可以为丙烯酸酯聚合物微球的水分散体总重的20-50％、30-50％、35-50％、40-50％、35-45％。
[0082] 本发明的丙烯酸酯聚合物微球的制备过程如图2所示，首先提供丙烯酸保护胶体的水分散体，然后在丙烯酸保护胶体的水分散体中加入硬核的单体和引发剂，进行第一步乳液聚合，生成丙烯酸酯聚合物微球的硬核，然后再加入软核的单体和引发剂，进行第二步乳液聚合，在丙烯酸酯聚合物微球硬核的表面生成软核，丙烯酸保护胶体包覆在软核的表面形成硬壳，从而得到本发明的丙烯酸酯聚合物微球。
[0083] 具体而言，本发明的制备丙烯酸酯聚合物微球的方法包括：
[0084] (1)将丙烯酸保护胶体分散在水中，得到丙烯酸保护胶体的水分散体；
[0085] (2)向步骤(1)的丙烯酸保护胶体的水分散体中加入硬核的单体和引发剂，进行反应，生成所述丙烯酸酯聚合物微球的硬核；和
[0086] (3)向步骤(2)反应后的反应体系中加入软核的单体和引发剂，进行反应，得到含本发明的丙烯酸酯聚合物微球的乳液。
[0087] 丙烯酸保护胶体的水分散体可以通过将丙烯酸保护胶体(通常为固体)分散在水中得到。向水中加入丙烯酸保护胶体之前，可先向水中加入pH调节剂(如氨水)，将水的pH调节至5-9，然后再加入丙烯酸保护胶体。适用于本发明的pH调节剂可以是弱碱，如氨水(氨水的浓度可以是15wt％-30wt％)。制备丙烯酸保护胶体的水分散体时，pH调节剂的用量可以是本领域的常规用量，以浓度为25wt％的氨水为例，每100重量份的水中可加入5-10重量份的浓度为25wt％的氨水。制备丙烯酸保护胶体的水分散体时，可适当对分散体系进行升温(例如升温到60～90℃)，以利于分散。丙烯酸保护胶体的水分散体的浓度不受特别限制，只要丙烯酸保护胶体能够均匀分散在水中即可，例如，丙烯酸保护胶体的水分散体中，丙烯酸保护胶体和水的质量比可以是15～30：100，例如20～25：100。
[0088] 本发明中，步骤(2)和步骤(3)的反应温度可以是本领域常规的乳液聚合反应温度。在某些实施方案中，步骤(2)和步骤(3)的反应温度为60℃-90℃，例如70℃-90℃、80℃左右。
[0089] 步骤(2)中，加入引发剂的时机可以是本领域常规的，优选在开始加入硬核单体的同时，开始加入引发剂。步骤(2)的反应时间可以根据实际反应速率确定，例如可以为0.5-2h。在某些实施方案中，在步骤(2)的反应期间，向丙烯酸保护胶体的水分散体中缓慢地加入硬核单体和引发剂，直至步骤(2)反应结束。
[0090] 步骤(3)中，加入引发剂的时机可以是本领域常规的，优选在开始加入软核单体的同时，开始加入引发剂。步骤(3)的反应时间可以根据实际反应速率确定。在某些实施方案中，步骤(3)的反应分为步骤(3a)和步骤(3b)，其中，步骤(3a)包括：向步骤(2)反应后的反应体系中加入软核单体和引发剂，进行反应，反应时间可以根据实际反应速率确定，例如可以为0.5-2h，在步骤(3a)中，加完软核单体；步骤(3b)包括：向步骤(3a)反应后的反应体系中加入剩余的引发剂，进行反应，反应时间可以根据实际反应速率确定，例如可以为1-5h。在某些实施方案中，在步骤(3a)的反应期间，缓慢地加入软核单体和引发剂，直至步骤(3a)反应结束。在某些实施方案中，在步骤(3b)的反应期间，先在0.25-1h内缓慢地加入剩余的引发剂，加完引发剂后，再继续反应0.75-4h。
[0091] 本发明的方法中，引发剂的用量如前所述，可以是本领域的常规用量，例如对于总计100重量份的单体(硬核单体和软核单体的总量)而言，步骤(2)和步骤(3)中引发剂的总用量可以为0.5-5重量份，优选为1-2重量份。本领域技术人员可以理解的是，在步骤(2)和步骤(3)中，添加引发剂时，引发剂通常以较为均匀的速度添加到反应体系中。对于水溶性的引发剂(如过硫酸铵)，引发剂可以先溶解在水中(引发剂和水的质量比可以是5～10：100)，再加到反应体系中。
[0092] 本发明的丙烯酸酯聚合物微球的水分散体可以是由上述制备丙烯酸酯聚合物微球的方法制备得到的含本发明的丙烯酸酯聚合物微球的乳液。
[0093] 本发明的丙烯酸酯聚合物乳液含有(A)本发明的丙烯酸酯聚合物微球和(B)纤维素醚和/或淀粉醚。
[0094] 本发明中，因为丙烯酸酯聚合物微球(较疏水)而纤维素醚/淀粉醚(较亲水)，所以为了让微相分离现象更明显、消光效果更好，纤维素醚和/或淀粉醚优选占丙烯酸酯聚合物乳液总重的0.08-0.8％，更优选为0.1-0.6％。若纤维素醚和/或淀粉醚占丙烯酸酯聚合物乳液的重量百分比低于0.08％，消光效果不佳；若纤维素醚和/或淀粉醚占丙烯酸酯聚合物乳液的重量百分比高于0.8％，引入过多的亲水基团使涂膜各项耐性变差。
[0095] 本发明中，纤维素醚、淀粉醚具有其通常的含义。纤维素醚是由纤维素制成的具有醚结构的高分子化合物。淀粉醚是一类分子中含有醚键的变性淀粉的总称，也称醚化淀粉。
[0096] 适用于本发明的纤维素醚不受特别限制，可以是离子型纤维素醚、非离子型纤维素醚或离子型-非离子型纤维素混合醚，例如包括但不限于羧甲基纤维素(CMC)、聚阴离子纤维素(PAC)、甲基纤维素(MC)、乙基纤维素(EC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟乙基纤维素(HEC)、氰乙基纤维素(CEC)、乙基甲基纤维素(EMC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟乙基甲基纤维素(HEMC)、甲基氰乙基纤维素(MCEC)、羧甲基羟乙基纤维素(CMHEC)、羧甲基羟丙基纤维素(CMHPC)、羧甲基甲基纤维素(CMMC)和羧甲基乙基纤维素(CMEC)。在优选的实施方案中，纤维素醚为水溶性纤维素醚，包括但不限于CMC、MC、HEC、HEMC、HPC和HPMC。在某些实施方案中，纤维素醚为羟丙基甲基纤维素，优选为羟丙氧基含量为4-12％的羟丙基甲基纤维素。
[0097] 适用于本发明的淀粉醚不受特别限制，可以是离子型淀粉醚、非离子型淀粉或离子型-非离子型淀粉混合醚，例如包括但不限于羟烷基淀粉(如羟乙基淀粉醚、羟丙基淀粉醚)、羟丙基二淀粉磷酸酯、羟丙基二淀粉甘油酯和羧甲基淀粉醚。在某些实施方案中，淀粉醚为水溶性淀粉醚，包括但不限于羟乙基淀粉醚、羟丙基淀粉醚和羧甲基淀粉醚，优选为羟乙基淀粉醚(HES)。
[0098] 在某些实施方案中，丙烯酸酯聚合物微球占丙烯酸酯聚合物乳液总重的35-45％。
[0099] 在某些实施方案中，本发明的丙烯酸酯聚合物乳液中，纤维素醚和/或淀粉醚与丙烯酸酯聚合物微球的质量比为0.2～1.5：100。
[0100] 在某些实施方案中，本发明的丙烯酸酯聚合物乳液还含有添加剂。本文中，添加剂是本领域常用于水性乳液的添加剂，例如可以是消泡剂、杀菌剂。本发明的丙烯酸酯聚合物乳液中，各种添加剂的含量是本领域常规的，例如，添加剂的总质量通常占丙烯酸酯聚合物乳液总重的0.5％以下(例如0.1％-0.2％)，杀菌剂的质量通常占丙烯酸酯聚合物乳液总重的0.3％以下(例如0.05％-0.1％)，消泡剂的质量通常占丙烯酸酯聚合物乳液总重的0.2％以下(例如0.05％-0.1％)。
[0101] 在某些实施方案中，本发明的丙烯酸酯聚合物乳液还含有pH调节剂。适用于本发明的丙烯酸酯聚合物乳液的pH调节剂可以是弱碱，如氨水(氨水的浓度可以是15wt％-30wt％)。本发明的丙烯酸酯聚合物乳液中，pH调节剂的含量不受特别限制，只要使得丙烯酸酯聚合物乳液的pH达到5-9即可。以pH调节剂为浓度为25wt％的氨水为例，浓度为25wt％的氨水的质量通常占丙烯酸酯聚合物乳液总重的1-5％，优选为2-4％。
[0102] 本领域技术人员可以理解的是，本发明的丙烯酸酯聚合物乳液还可能含有制备本发明的丙烯酸酯聚合物微球时使用的引发剂经过乳液聚合反应转化成的化合物(本文又称引发剂残存化合物)，其在本发明的丙烯酸酯聚合物乳液中的含量可由制备丙烯酸酯聚合物微球时引发剂的用量以及丙烯酸酯聚合物微球在本发明的丙烯酸酯聚合物乳液中的含量而确定，通常占丙烯酸酯聚合物乳液总重的1％以下，例如为0.2-0.5％。
[0103] 本领域技术人员可以理解的是，本发明的丙烯酸酯聚合物乳液含有水。在某些实施方案中，水占丙烯酸酯聚合物乳液总重的50-65％，例如50-60％、55-65％、55-60％。
[0104] 在某些实施方案中，本发明的丙烯酸酯聚合物乳液含有丙烯酸酯聚合物微球、纤维素醚和/或淀粉醚、任选的添加剂、任选的pH调节剂和任选的引发剂残存化合物，以及水；优选地，本发明的丙烯酸酯聚合物乳液中，丙烯酸酯聚合物微球、纤维素醚和/或淀粉醚、任选的添加剂、任选的pH调节剂和任选的引发剂残存化合物的含量如前所述，余量为水。
[0105] 在某些实施方案中，本发明的丙烯酸酯聚合物乳液含有下列重量份配比的原料：
[0106]
[0107] 在某些实施方案中，本发明的丙烯酸酯聚合物乳液含有以下重量份配比的原料：
[0108]
[0109] 本发明的丙烯酸酯聚合物乳液，可通过将本发明的丙烯酸酯聚合物微球、纤维素醚和/或淀粉醚、任选的添加剂和任选的pH调节剂分散在水中而制备得到。本发明的丙烯酸酯聚合物乳液，也可通过将纤维素醚和/或淀粉醚、任选的添加剂和任选的pH调节剂分散在本发明的丙烯酸酯聚合物微球的水分散体中而制备得到。
[0110] 在某些实施方案中，制备本发明的丙烯酸酯聚合物乳液的方法包括：
[0111] (1)向本发明的丙烯酸酯聚合物微球的水分散体中加入pH调节剂，调节pH至5-9；
[0112] (2)将纤维素醚和/或淀粉醚分散在水中，得到纤维素醚和/或淀粉醚的水分散体，再将纤维素醚和/或淀粉醚的水分散体和任选的添加剂加入步骤(1)的pH经过调节的本发明的丙烯酸酯聚合物微球的水分散体中，分散均匀，得到本发明的丙烯酸酯聚合物乳液。
[0113] 步骤(2)中，纤维素醚和/或淀粉醚的水分散体的浓度不受特别限制，只要纤维素醚和/或淀粉醚可以均匀分散在水中即可，例如，纤维素醚和/或淀粉醚的水分散体中，水的质量与纤维素醚和淀粉醚的总质量的比例可以为100：1～20。
[0114] 利用本发明的丙烯酸酯聚合物微球的硬核和软核在干燥成膜过程中的收缩率差异能够取得消光效果。因此，本发明的丙烯酸酯聚合物微球或其水分散体可以用于制备水性消光涂料，本发明的丙烯酸酯聚合物微球的水分散体也可以直接用作一种水性自消光丙烯酸酯聚合物涂料。利用本发明的丙烯酸酯聚合物微球或其水分散体制备水性体系的消光涂料的方法可以是本领域的常规方法，例如，本领域技术人员可以按照实际需求向本发明的丙烯酸酯聚合物微球的水分散体中添加本领域已知的消光剂或其他助剂，从而制备得到水性体系的消光涂料。将由本发明的丙烯酸酯聚合物微球的水分散体制备得到的水性体系的消光涂料涂覆至金属、木材、纸张或塑件基材上，可获得60°角光泽度在55以下的涂层。通常，当涂膜60°角光泽度大于55时，光泽明显，因此，当涂膜60°角光泽度在55以下时，相应的涂料被认为是消光涂料。
[0115] 本发明的丙烯酸酯聚合物乳液可以直接用作一种水性自消光丙烯酸酯聚合物涂料，也可以用于制备水性消光涂料。利用本发明的丙烯酸酯聚合物乳液制备水性体系的消光涂料的方法可以是本领域的常规方法，例如，本领域技术人员可以按照实际需求向本发明的丙烯酸脂聚合物乳液中常规地添加本领域已知的助剂，从而制备得到所需的水性体系的消光涂料。将由本发明的丙烯酸酯聚合物乳液制备得到的水性体系的消光涂料涂覆至金属、木材、纸张或塑件等基材上，可获得60°角光泽度在55以下的涂膜表面。
[0116] 因此，本发明也包括一种60°角光泽度≤55的涂层或具有该涂层的制品，该涂层由含有本发明的丙烯酸酯聚合物微球或其水分散体、或丙烯酸酯聚合物乳液的水性消光涂料形成。本发明的制品的基材包括但不限于金属、木材、纸张和塑件。
[0117] 本发明的水性自消光丙烯酸酯聚合物涂料具有以下优点：
[0118] (1)本发明的水性自消光丙烯酸酯聚合物涂料无需使用SiO2类消光剂，具有较好的消光效果、储存稳定性、冻融稳定性、附着性、耐水性、耐沸水性、耐碱性、耐醇性、耐污染性和干膜外观；
[0119] (2)本发明的水性自消光丙烯酸酯聚合物涂料的漆膜清透度和耐性优于二氧化硅消光粉，且成本明显低于二氧化硅消光粉。
[0120] 下文将以具体实施例的方式描述本发明，其目的在于更好地理解本发明的内容。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，而非限制性的。实施例中所使用的原料和试剂，除非另有说明，否则都是从市场上常规购得。实施例中所使用的实验方法、制备方法和检测方法，若无特殊说明，均为常规方法。实施例中使用的仪器设备，若无特殊说明，均为本领域常规的仪器设备。
[0121] 实施例中使用的丙烯酸保护胶体由占单体总质量的40％的苯乙烯、20％的甲基丙烯酸甲酯、10％的丙烯酸乙酯、25％的丙烯酸和5％的甲基丙烯酸异冰片酯采用本体聚合法制备得到的，其重均分子量约为7500，聚合物分散性指数为2.4，Tg为85℃。
[0122] 实施例中使用的羟丙基甲基纤维素购自河北志诚纤维素有限公司，其羟丙氧基含量为8.3％；羟乙基淀粉醚购自山东西亚化学工业有限公司，纯度为98％；SiO2类消光剂为赢创德固赛生产的TS100；氨水的浓度为25wt％；杀菌剂为罗门哈斯生产的LEX系列；消泡剂为迪高生产的TEGO810系列。
[0123] 实施例1：丙烯酸酯聚合物乳液的制备
[0124] (1)提供丙烯酸保护胶体的水分散体：搅拌条件下，在反应瓶中依次加入270重量份的去离子水、20重量份的氨水和60重量份的丙烯酸保护胶体(固体)，升温到80℃，搅拌分散得到丙烯酸保护胶体的水分散体。
[0125] (2)反应温度一直维持80℃，将3重量份的过硫酸铵溶解在40重量份的去离子水中，在开始滴加硬核单体时，将该过硫酸铵的水溶液缓慢滴加入反应瓶中。
[0126] (3)合成硬核：将35重量份的甲基丙烯酸甲酯、80重量份的苯乙烯和15重量份的甲基丙烯酸异冰片酯混合均匀，滴加入反应瓶中，同时伴随滴加过硫酸铵溶液，滴加时间为1h，进行自由基乳液聚合，生成丙烯酸酯聚合物微球的硬核。
[0127] (4)合成软核：将70重量份的丙烯酸丁酯、20重量份的苯乙烯和6重量份的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀，滴加入反应瓶中，同时伴随滴加过硫酸铵溶液，滴加时间为1h，进行自由基乳液聚合，生成丙烯酸脂聚合物微球的软核。
[0128] (5)继续滴加引发剂0.5h，此时步骤(2)配制的过硫酸铵的水溶液刚好滴加完毕，然后于80℃保温2h，得到含具有硬核-软核-硬壳三层结构的丙烯酸酯聚合物微球的乳液。
[0129] (6)中和：将反应瓶温度降至40℃，将5重量份的氨水和40重量份的去离子水混合均匀，滴入反应瓶中。
[0130] (7)将4重量份的羟丙基甲基纤维素分散在35重量份的去离子水中，得到羟丙基甲基纤维素的水分散体。将该羟丙基甲基纤维素的水分散体、0.6重量份的杀菌剂和0.4重量份的消泡剂依次加入反应瓶中，混合均匀，得到实施例1的丙烯酸酯聚合物乳液。
[0131] 实施例1制得的丙烯酸酯聚合物微球的粒径分布如图3所示，微球平均粒径(Z-Average diameter)约为71.07nm，多分散性指数(polydispersity index，PDI)为0.041，透明性强且易分散。所述粒径分析采用激光粒径分析仪(Brookhaven BI-DCP)测定平均粒径，衰减器(attenuator)：8。
[0132] 实施例2-6：丙烯酸酯聚合物乳液的制备
[0133] 依照表1给出的原料配方，采用实施例1的方法制备实施例2-6的丙烯酸酯聚合物乳液，其中，实施例6中使用羟乙基淀粉醚替换羟丙基甲基纤维素。表1所列的去离子水的用量为总用量，其中，用于配制丙烯酸保护胶体的水分散体、用于配制过硫酸铵的水溶液和用于配制氨水和去离子水的混合物的去离子水的用量分别均与实施例1相同，余量的去离子水用于配制羟丙基甲基纤维素或羟乙基淀粉醚的水分散体。表1所列的氨水的用量为总用量，用于配制丙烯酸保护胶体的水分散体和用于配制氨水和去离子水的混合物的氨水的用量分别均与实施例1相同。
[0134] 表1：实施例1-6的丙烯酸酯聚合物乳液的原料配方
[0135]
[0136]
[0137] 比较例1：丙烯酸酯聚合物乳液的制备
[0138] (1)提供丙烯酸保护胶体的水分散体：搅拌条件下，在270重量份的去离子水中，加入20重量份的氨水，再加入60重量份的丙烯酸保护胶体(固体)，升温至80℃，均匀分散得到丙烯酸保护胶体的水分散体。
[0139] (2)合成微球：反应期间保持恒温80℃，将3重量份的过硫酸铵溶解在40重量份的去离子水中，将该过硫酸铵的水溶液、35重量份的甲基丙烯酸甲酯、80重量份的苯乙烯、15重量份的甲基丙烯酸异冰片酯、70重量份的丙烯酸丁酯、20重量份的苯乙烯和6重量份的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加到步骤(1)得到的丙烯酸保护胶体的水分散体中，进行乳液聚合，得到含丙烯酸酯聚合物微球的乳液，降温至40℃。
[0140] (3)制备乳液：混合5重量份的氨水和40重量份的去离子水，得到氨水和水的混合物，将该氨水和水的混合物、38重量份的去离子水、0.6重量份的杀菌剂和0.4重量份的消泡剂加到步骤(2)得到的含丙烯酸酯聚合物微球的乳液中，混合均匀，得到比较例1的丙烯酸酯聚合物乳液。
[0141] 比较例2：丙烯酸酯聚合物乳液的制备
[0142] (1)提供丙烯酸保护胶体的水分散体：搅拌条件下，在反应瓶中依次加入270重量份的去离子水、20重量份的氨水和60重量份的丙烯酸保护胶体(固体)，升温到80℃，搅拌分散得到丙烯酸保护胶体的水分散体。
[0143] (2)反应温度一直维持80℃，将3重量份的过硫酸铵溶解在40重量份的去离子水中，在开始滴加硬核单体时，将该过硫酸铵的水溶液缓慢滴加入反应瓶中。
[0144] (3)合成硬核：将35重量份的甲基丙烯酸甲酯、80重量份的苯乙烯和15重量份的甲基丙烯酸异冰片酯混合均匀，滴加入反应瓶中，同时伴随滴加过硫酸铵溶液，滴加时间为1h，进行自由基乳液聚合，生成丙烯酸酯聚合物微球的硬核。
[0145] (4)合成软核：将70重量份的丙烯酸丁酯、20重量份的苯乙烯和6重量份的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀，滴加入反应瓶中，同时伴随滴加过硫酸铵溶液，滴加时间为1h，进行自由基乳液聚合，生成丙烯酸脂聚合物微球的软核。
[0146] (5)继续滴加引发剂0.5h，此时步骤(2)配制的过硫酸铵的水溶液刚好滴加完毕，然后在80度保温2h，得到含具有硬核-软核-硬壳三层结构的丙烯酸酯聚合物微球的乳液。
[0147] (6)中和：降低反应瓶温度至40℃，混合5重量份的氨水和40重量份的去离子水混合，得到氨水和水的混合物；将45重量份的氨水和水的混合物、38重量份的去离子水、0.6重量份的杀菌剂和0.4重量份的消泡剂加到步骤(5)得到的含丙烯酸酯聚合物微球的乳液中，得到比较例2的丙烯酸酯聚合物乳液。
[0148] 比较例3-5：丙烯酸酯聚合物乳液的制备
[0149] 依照表2给出的原料配方，采用实施例1的方法制备比较例3-5的丙烯酸酯聚合物乳液，其中，比较例5中使用二氧化硅消光剂替换羟丙基甲基纤维素。表2所列的去离子水的用量为总用量，其中，用于配制丙烯酸保护胶体的水分散体、用于配制过硫酸铵的水溶液和用于配制氨水和去离子水的混合物的去离子水的用量分别均与实施例1相同，余量的去离子水用于配制羟丙基甲基纤维素或TS100的水分散体(比较例3-5)。表2所列的氨水的用量为总用量，用于配制丙烯酸保护胶体的水分散体和用于配制氨水和去离子水的混合物的氨水的用量分别均与实施例1相同。
[0150] 表2：比较例1-5的丙烯酸酯聚合物乳液的原料配方
[0151]
[0152]
[0153] 测试例
[0154] 采用以下的方法对实施例1-6和比较例1-5的丙烯酸酯聚合物乳液的各项性能进行测定，结果如表4和表5所示。
[0155] (1)Tg的计算方法：
[0156] 根据下式(FOX公式)计算玻璃化温度：
[0157] 1/Tg＝W1/Tg1+W2/Tg2+W3/Tg3+…+Wn/Tgn
[0158] 式中，Tg(单位为K)为共聚物的玻璃化温度，Tgi(单位为K)为第i种单体均聚物的玻璃化温度，Wi为第i种单体占所有单体的质量分数。
[0159] (2)光泽度的测定方法：按照GB/T 9754规定进行，采用三角度光泽仪，60度角测试结果。
[0160] (3)储存稳定性的评定方法：将约0.5L的样品密封，密封后放入50℃恒温烘箱中，7天后取出在23℃下放置3h，查看容器中状态，如果搅拌后均匀无硬块，则记录为“不变质”。
[0161] (4)冻融稳定性的评定方法：按照GB/T 9755-2001中5.5规定进行测试，测试后观察有无硬块、凝聚及分离现象，如果未出现硬块、凝聚及分离现象，则记录为“不变质”。
[0162] (5)附着性的评定方法：按照GB/T 9286-1998规定进行。
[0163] (6)耐水性的评定方法：试液为23±2℃的纯净水，按照GB/T 4893.1-2005规定进行测试，测试后观察涂膜外观，判定标准如表3所示。
[0164] (7)耐沸水性的评定方法：试液为沸水，按照GB/T 4893.1-2005规定进行测试，测试后观察涂膜外观，判定标准如表3所示。
[0165] (8)耐碱性的评定方法：将丙烯酸酯聚合物乳液以100微米线棒均匀涂布于木材表面(已涂覆一层比较例1的丙烯酸酯聚合物乳液作为底漆)，于50℃烘干4小时使涂料成膜，将涂膜浸入50g/L的碳酸氢钠溶液，实验时间为1h，试验后取出放置1h后观察涂膜外观，判定标准如表3所示。
[0166] (9)耐醇性的评定方法：将丙烯酸酯聚合物乳液以100微米线棒均匀涂布于木材表面(已涂覆一层比较例1的丙烯酸酯聚合物乳液作为底漆)，于50℃烘干4小时使涂料成膜，将涂膜浸入50％(体积分数)的乙醇溶液，实验时间为1h，试验后取出放置1h后观察涂膜外观，判定标准如表3所示。
[0167] (10)耐污染性的评定方法：将丙烯酸酯聚合物乳液以100微米线棒均匀涂布于木材表面(已涂覆一层比较例1的丙烯酸酯聚合物乳液作为底漆)，于50℃烘干4小时使涂料成膜，进行耐醋与耐茶测试，观察测试前后涂膜外观，判定标准如表3所示。
[0169] 耐茶测试为：试液为绿茶水(2g绿茶粉中加入250ml沸水，室温放置5min)将涂膜浸入试液中，实验时间为1h，试验取出后放置1h后观察涂膜外观。
[0170] (11)干膜外观的评定方法：将丙烯酸酯聚合物乳液以100微米线棒均匀涂布于木材表面(底部已涂覆一层比较例1的丙烯酸酯聚合物乳液作为底漆)，于50℃烘干4小时使涂料成膜，目视判定涂膜外观的变化，判定标准如表3所示。
[0171] 表3：涂膜外观判定标准
[0172]测试后的涂膜外观 判定结果
透明，无变化 无异常
涂膜白雾面积≤15％ 轻微泛白
15％<涂膜白雾面积≤85％ 泛白
85％<涂膜白雾面积 白雾
透明，无变化 无异常
涂膜白雾面积≤15％ 轻微泛白
15％<涂膜白雾面积≤85％ 泛白
85％<涂膜白雾面积 白雾
[0173] 表4：实施例1-6的丙烯酸酯聚合物乳液的性能
[0174]
[0175]
[0176] 表5：比较例1-5的丙烯酸酯聚合物乳液的性能
[0177] 性能 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5硬核Tg(℃) - 105 105 105 105
软核Tg(℃) - -26 -26 -26 -26
Tg(℃) 33 - - - -
光泽(60°) 91 60 65 5 25
储存稳定性 不变质 不变质 不变质 不变质 不变质
冻融稳定性 不变质 不变质 不变质 不变质 不变质
附着 1 1 1 1 1
耐水(24h) 无异常 无异常 无异常 泛白 无异常
耐沸水(15min) 无异常 无异常 无异常 泛白 轻微泛白
耐碱性 无异常 无异常 无异常 轻微泛白 无异常
耐醇性 无异常 无异常 无异常 轻微泛白 轻微泛白
耐醋 无异常 无异常 无异常 轻微泛白 无异常
耐茶 无异常 无异常 无异常 轻微泛白 无异常
干膜外观 透明 透明 透明 透明 白雾
软核Tg(℃) - -26 -26 -26 -26
Tg(℃) 33 - - - -
光泽(60°) 91 60 65 5 25
储存稳定性 不变质 不变质 不变质 不变质 不变质
冻融稳定性 不变质 不变质 不变质 不变质 不变质
附着 1 1 1 1 1
耐水(24h) 无异常 无异常 无异常 泛白 无异常
耐沸水(15min) 无异常 无异常 无异常 泛白 轻微泛白
耐碱性 无异常 无异常 无异常 轻微泛白 无异常
耐醇性 无异常 无异常 无异常 轻微泛白 轻微泛白
耐醋 无异常 无异常 无异常 轻微泛白 无异常
耐茶 无异常 无异常 无异常 轻微泛白 无异常
干膜外观 透明 透明 透明 透明 白雾
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