液体硅橡胶组合物

本发明涉及液体硅橡胶(LSR)组合物，以及用其制成的制品和涂布制品。还公开了提供该组合物的方法，以及在基材上涂布或印刷的方法。

在固化之前是液体的形式和在固化之后是弹性体产品的形式的液体硅橡胶(“LSR”)组合物在有机硅工业中是众所周知的。LSR有很多用途。由于所得经处理的纺织品的柔软手感和耐洗性，LSR已在纺织品印刷应用中有吸引力地使用。

然而，用于处理纺织品目前可用的LSR往往提供具有粘着性和不满意的膜外观的纺织品。在某些情况下，希望获得无光泽或有光泽的外观。诸如纤维素纤维的一些纺织品也遭受原纤化，这往往使涂布的纺织品具有不希望的磨损外观。

本发明提供了一种液体硅橡胶组合物，其包含：

(i)液体硅橡胶基料；

(ii)组合物的3-8wt％的疏水性二氧化硅气凝胶，其不同于所述液体硅橡胶基料的增强填料，

(iii)组合物的3-8wt％的弹性体粉末，和

(iv)挥发性溶剂，并且

其中疏水性二氧化硅气凝胶(ii)：弹性体粉末(iii)的重量比为0.8∶1至2∶1。

本发明还涉及制备所述组合物的方法，以及使用所述组合物在纺织品上涂布或印刷的方法。

最后公开了疏水性二氧化硅气凝胶和弹性体粉末的组合在液体硅橡胶(LSR)组合物中的用途。在某些情况下，液体硅橡胶(LSR)组合物可用于纺织品涂布。

本发明组合物允许制品或涂层具有无光泽外观同时具有满意的感官感觉/触觉以及低粘着性和伸长率。另外，与对比LSR涂层相反，本发明的涂层允许在纤维素纤维上进行涂布同时避免原纤化。

在本发明的范围内，原纤化理解为纤维劣化，其通常目测评估，并提供不希望的磨损视觉效果，也称为橘皮效应。

(i)液体硅橡胶基料(可固化硅橡胶制剂)

为避免疑义，并因此在本公开中，术语液体硅橡胶基料(i)用于描述可固化硅橡胶制剂，其与上面组分(ii)、(iii)和(iv)混合以制备本文所述的液体硅橡胶组合物。如上所述，液体硅橡胶基料存在不同的组成。通常，可用于本发明的液体硅橡胶基料是如上所定义的可加成固化的液体硅橡胶基料，其包含至少一种液体含烯基聚二有机硅氧烷(A)、至少一种有机氢聚硅氧烷(B)、至少一种增强填料(C)、至少一种氢化硅烷化催化剂(D)和任选的其他成分。

A)含液体烯基的聚二有机硅氧烷

成分(A)为含有每分子中具有至少两个硅键合烯基的液体聚二有机硅氧烷。成分(A)中合适的烯基通常含有2至10个碳原子，优选的例子是乙烯基、异丙烯基、烯丙基和5-己烯基。

成分(A)通常另外包含除烯基以外的硅键合有机基团。此类硅键合有机基团通常选自未取代或被不干扰本发明组合物的固化的基团例如卤素原子取代的一价饱和烃基(通常包含1至10个碳原子)和一价芳族烃基(通常包含6至12个碳原子)。硅键合有机基团的优选种类是例如烷基，例如甲基、乙基和丙基；和卤代烷基，例如3,3,3-三氟丙基；和芳基，例如苯基。

成分(A)的分子结构通常是线性的，然而，可以有一些分支，这是由于三价硅氧烷单元在分子内的存在。为了在通过固化本发明的LSR组合物制备的弹性体中达到有用的物理性能水平，成分(A)的分子量应足够大，以使其在25℃下的粘度至少为0.1Pa.s，这依赖于ASTM D 1084方法B的杯/转子方法，使用对于粘度范围合适的转子。成分(A)的分子量的上限没有特别限制，通常仅受本发明的LSR组合物的可加工性的限制。

(A)成分的例子是在两个终端含有烯基的聚二有机硅氧烷并由通式(I)表示：

R'R”R”'SiO-(R”R”'SiO)m-SiOR”'R”R'   (I)

在式(I)中，每个R′是烯基，其通常含有2至10个碳原子，例如乙烯基、烯丙基和5-己烯基。

R”不包含烯式不饱和度，每一个R”可以是相同的或不同的，并且独立地选自通常含有1至10个碳原子的一价饱和烃基和通常含有6至12个碳原子的一价芳族烃基。R”可以是未取代的或被一个或多个不干扰本发明组合物固化的基团例如卤素原子取代。R”'是R'或R”。m表示适合成分(A)在25℃下具有至少0.1Pa.s的粘度的聚合度，通常在25℃下具有0.1至300Pa.s，这依赖于ASTM D 1084方法B的杯/转子方法，使用对于粘度范围合适的转子。

典型地，在根据式(I)的化合物中包含的所有R”和R”'为甲基。可选地，根据式(I)的化合物中的至少一个R”和/或R”'是甲基，而其他是苯基或3,3,3-三氟丙基。该优选基于通常用于制备聚二有机硅氧烷(成分(A))的反应物的可用性和由包含这种聚二有机硅氧烷的组合物制备的固化的弹性体的期望性能。

仅在末端基团含烯属不饱和烃基的成分(A)的典型实例包括但不限于二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基-3,3,3-三氟丙基硅氧烷、二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-3,3,3-三氟丙基甲基硅氧烷共聚物和二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷共聚物。

通常，成分(A)具有在25℃至少0.1Pa.s的粘度，通常在25℃为0.1-

300Pa.s，更通常为0.1至100Pa.s，这依赖于ASTM D 1084方法B的杯/转子方法，使用对于粘度范围合适的转子。

(B)有机氢聚硅氧烷

成分(B)是有机氢聚硅氧烷，其作为交联剂通过在下述成分(E)的催化活性下(B)成分中硅键合的氢原子与成分(A)中的烯基的加成反应用于固化成分(A)。成分(B)通常包含3个或更多个硅键合的氢原子，使得该成分的氢原子可与成分(A)的烯基充分反应以与其形成网络结构，从而固化该组合物。

成分(B)的分子结构没有特别限制，并且它可以是直链、含分支的直链、或环状的。尽管该成分的分子量没有特别限制，但在25℃下粘度通常是0.001-50Pa.s，以获得与成分(A)的良好混溶性，这依赖于ASTM D 1084方法B的杯/转子方法，使用对于粘度范围合适的转子。

成分(B)通常的加入量为使得在成分(B)中硅键合的氢原子的总数与成分(A)中所有烯基的总数的摩尔比为0.5∶1至20∶1。当该比例小于0.5∶1时，将不能获得良好固化的组合物。

当该比例超过20∶1时，存在加热时固化的组合物的硬度增加的趋势。

成分(B)的实例包括但不限于：

(i)三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷，

(ii)三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷，

(iii)二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物，

(iv)二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷环状共聚物，

(v)由(CH3)2HSiO1/2单元和SiO4/2单元组成的共聚物，以及

(vi)由(CH3)3SiO1/2单元、(CH3)2HSiO1/2单元和SiO4/2单元组成的共聚物。

(C)增强填料

为了实现表征可以使用本发明的LSR组合物制备的固化弹性体的某些类型的高水平的物理性质，可以期望的是包括增强填料，例如细碎二氧化硅。二氧化硅和其他增强填料通常用一种或多种已知的填料处理剂进行处理，以防止在可固化组合物加工过程中被称为“起皱”或“起皱硬化”的现象。

细碎二氧化硅形式是优选的增强填料。胶态二氧化硅是特别优选的，因为它们具有较高的表面积，通常至少为50m2/g。通常使用的填料的根据BET方法测得的表面积为100至

400m2/g，或者(使用BET方法测量)为100至300m2/g。胶态二氧化硅可以以沉淀或气相二氧化硅的形式提供。两种类型的二氧化硅都是可商购的。

本发明的LSR组合物中使用的细碎二氧化硅或其它增强填料的量至少部分由在固化的弹性体中期望的物理性质确定。基于聚二有机硅氧烷(成分(A))的重量，本发明的LSR组合物通常包含5至50重量份，典型地10至30重量份的增强填料(例如，二氧化硅)，典型地对于每100份成分A，5至50份，更典型地10到30份。

当填料是天然亲水(例如未经处理的二氧化硅填料)时，它典型地用处理剂处理。这可以在引入组合物之前或原位进行(即在本发明的LSR组合物的至少一部分其他成分的存在下，通过将这些成分混合在一起直到填料被完全处理并均匀分散以形成均匀的材料)。通常，在成分(A)存在下用处理剂原位处理未处理的填料。

通常，可使用例如脂肪酸或如硬脂酸酯的脂肪酸酯，或使用有机硅烷、聚二有机硅氧烷、或有机硅氮烷六烷基二硅氮烷或短链硅氧烷二醇对填料进行表面处理，以赋予填料疏水性，因而更易于操作，并获得与其它成分的均匀混合物。填料的表面处理使填料易于被有机硅聚合物润湿。这些表面改性的填料不会结块，并可均匀地引入硅氧烷聚合物中。这会导致改进的未固化组合物的室温力学性能。

典型地，填料处理剂可以是适用于防止在加工过程中有机硅氧烷组合物的起皱的本领域中公开的任何低分子量有机硅化合物。

处理剂可以列举但不限于在每个分子中含有平均2-20个二有机硅氧烷重复单元的液体羟基封端的聚二有机硅氧烷、六有机二硅氧烷、六有机硅氮烷和类似物。六有机二硅氮烷旨在在用于处理填料以形成具有羟基的有机硅化合物的条件下水解。通常，存在于处理剂中的至少一部分硅键合的烃基与存在于成分(A)和(B)中的大多数烃基相同。可以将少量水与二氧化硅处理剂一起添加作为加工助剂。

据认为，所述处理剂通过与二氧化硅或其他填料颗粒的表面上存在的硅键合的羟基反应用于减少这些颗粒之间的相互作用。

填料可以在配制之前用处理剂处理，并且处理过的填料是可商购的。

(D)氢化硅烷化催化剂

本发明的LSR组合物的固化通过成分(D)催化，其是氢化硅烷化催化剂，为铂金属(铂、钌、锇、铑、铱和钯)的一种，或一种或多种此类金属的化合物。优选铂和铂化合物，因为这些催化剂在氢化硅烷化反应中具有高活性。

优选的固化催化剂的实例包括但不限于铂黑，各种固体载体上的铂，氯铂酸，氯铂酸的醇溶液，以及氯铂酸与烯属不饱和化合物例如烯烃和含有烯属不饱和硅键合的烃基的有机硅氧烷的络合物。在US 3,419,593中描述了氯铂酸与含有烯属不饱和烃基的有机硅氧烷的络合物。

基于成分(A)和(B)的总重量，在本发明的LSR组合物中成分(D)的浓度相当于每百万份(ppm)0.1至500重量份铂族金属的铂族金属浓度。

上述成分(A)、(B)和(D)的混合物可在环境温度下开始固化。

为了获得本发明的LSR组合物的较长的工作时间或贮存期，可以使用合适的抑制剂以延迟或抑制催化剂的活性。例如，可以使用如US 3,989,887中所述的烯基取代的硅氧烷。环状甲基乙烯基硅氧烷是优选的。

铂催化剂的另一类已知抑制剂包括在US 3,445,420中公开的炔属化合物。炔醇(例如

2-甲基-3-丁炔-2-醇)构成一类优选的抑制剂，其可在25℃下抑制含铂催化剂的活性。含有这些抑制剂的组合物通常需要在70℃或更高的温度下加热以便以实用速率固化。

抑制剂浓度低至每摩尔金属1摩尔抑制剂在一些情况下将赋予令人满意的贮存稳定性和固化速率。在其他情况下，需要每摩尔金属最高500摩尔抑制剂的抑制剂浓度。通过常规实验容易确定给定抑制剂在给定组合物中的最佳浓度。

附加任选成分

取决于硅橡胶组合物的预期用途，附加任选成分可以存在于液体硅橡胶基料组合物中。这样的任选成分的实例包括导电填料、导热填料、非导电填料、贮存期延长剂、阻燃剂、润滑剂、非增强填料、颜料着色剂、增粘剂、扩链剂、硅氧烷聚醚及其混合物。

添加剂的其它实例包括脱模剂、稀释剂、溶剂、UV光稳定剂、杀菌剂、润湿剂、热稳定剂、压缩永久变形添加剂、增塑剂和其混合物。

导电填料的例子包括金属颗粒、金属氧化物颗粒、金属涂覆的金属颗粒(例如银镀镍)、金属涂覆的非金属芯颗粒(例如银涂覆的滑石、或云母或石英)及其组合。金属颗粒可以是粉末、薄片或细丝的形式及其混合物或衍生物。

导热填料的实例包括氮化硼、氧化铝、金属氧化物(如氧化锌、氧化镁、氧化铝)、石墨、金刚石以及其混合物或衍生物。

非导电填料的例子包括石英粉、硅藻土、滑石、粘土、氧化铝、云母、碳酸钙、碳酸镁、中空玻璃、玻璃纤维、空心树脂和镀敷粉末以及其混合物或衍生物。

也可以使用贮存期延长剂，如三唑，但在本发明的范围不被认为是必要的。液体可固化硅橡胶组合物因此可以不含贮存期延长剂。

阻燃剂的实例包括三水合铝、氯化链烷烃、六溴环十二烷、磷酸三苯酯、甲基膦酸二甲酯、三(2,3-二溴丙基)磷酸盐(溴化三)以及它们的混合物或衍生物。

润滑剂的实例包括四氟乙烯、树脂粉末、石墨、氟化石墨、滑石、氮化硼、氟油、硅油、二硫化钼以及它们的混合物或衍生物。

其它添加剂包括有机硅流体，例如三甲基甲硅烷基或OH封端的硅氧烷。这种三甲基甲硅烷氧基或OH封端的聚二甲基硅氧烷通常在25℃时的粘度<150mPa.s，这依赖于ASTM D 

1084方法B的杯/转子方法，使用对于粘度范围合适的转子。当存在时，基于该组合物的总重量，这种硅氧烷流体可以以0.1至5重量％(％wt)的量存在于液体可固化硅橡胶组合物中。

非增强填料的实例包括石英、氧化铝、云母、碳酸钙。

颜料的实例包括炭黑、二氧化钛、氧化铬、氧化铋钒、氧化铁和它们的混合物。

纺织品涂层的着色剂的实例包括颜料、还原染料、活性染料、酸性染料、铬染料、分散染料、阳离子染料和它们的混合物。

粘合促进剂的实例包括含有甲基丙烯酸基团或丙烯酸基团的烷氧基硅烷，例如甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基异丁基三甲氧基硅烷或类似的甲基丙烯酰氧基取代的烷氧基硅烷；3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、

3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或类似的丙烯酰氧基取代的含烷基烷氧基硅烷；锆螯合物如四乙酰丙酮锆(IV)、六氟乙酰丙酮锆(IV)、三氟乙酰基丙酮锆(IV)、四(乙基三氟乙酰基丙酮)锆、四(2,2,6,6-四甲基庚烷硫代硫酸)锆、二丁氧基双(乙基丙酮酸)锆(IV)、二异丙氧基双(2,2,

6,6-四甲基庚烷硫代硫酸)锆或具有β-二酮的类似锆络合物(包括其烷基取代的和氟取代的形式)；含环氧的烷氧基硅烷，例如3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、4-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、5,

6-环氧己基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷或2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷。

扩链剂的实例包括二硅氧烷或含有在末端位置上的两个与硅键合的氢原子的低分子量聚有机硅氧烷。扩链剂通常与成分(A)的烯基基团反应，从而将成分(A)的两个或更多个分子连接在一起，并增加其有效分子量和潜在的交联位点之间的距离。

二硅氧烷通常由通式(HRa2Si)2O表示当扩链剂是聚有机硅氧烷时，它具有通式HRa2SiO1/2的末端单元和通式Rb2SiO的非末端单元。在这些式中，Ra和Rb分别表示没有烯属不饱和键的未取代或取代的一价烃基，包括但不限于含有1至10个碳原子的烷基，含有1至10个碳原子的取代的烷基，如氯甲基和3,3,3-三氟丙基，含3至10个碳原子的环烷基，含6至10个碳原子的芳基，含7至10个碳原子的烷芳基，如甲苯基和二甲苯基，以及含有7至10个碳原子的芳烷基，例如苄基。

扩链剂的其它例子包括四甲基二氢二硅氧烷或二甲基氢封端的聚二甲基硅氧烷。

基于成分(A)的重量，扩链剂的添加量可以是1至10重量份，一般每100份成分A为1至10份。

适合于在本组合物中使用的扩链剂的粘度在25℃为约0.001至1Pa.s，通常为在25℃约

0.001至0.1Pa.s，这依赖于ASTM D 1084方法B的杯/转子方法，使用对于粘度范围合适的转子。

在本发明的一个优选的实施方案中，颜料和染料以它们组成的颜料母料的形式使用，分散在低粘度聚二有机硅氧烷(成分(A))中，比率为25:75至70:30。

硅氧烷聚醚的实例包括聚二有机硅氧烷-聚醚共聚物，由通式(II)表示：

XwR13-w SiO(R2R3SiO)d(R4XSiO)d'SiR13-wXw   (II)

(其中X是-R5-(OC2H4)y(OA)zE)

其中R1、R2、R3和R4独立地选自通常含有1至10个碳原子的一价饱和烃基和通常含有6至

12个碳原子的一价芳族烃基；E相同或不同，并且选自羟基、通常含有1至6个碳原子的烷氧基、和羧基；A为通常含有1至6个碳原子的亚烷基；R5表示通常含有2至6个碳原子的亚烷基；

w是0、1或2的整数，并且当d'为零时必须为1或2；d是0至200的整数，并且d'是0至15的整数，其中d和d'以彼此相对的量存在，使得成分(D)每分子包含5至50摩尔％的聚醚；y和z独立地是0到30的整数，y和z的总和在2到50的范围内。

R1、R2、R3和R4通常是甲基。R5通常为丙烯或异丁烯。E通常是羟基、甲氧基或乙酰氧基。A通常是丙烯、异丙烯或丁烯。

通式(II)的聚二有机硅氧烷-聚醚共聚物可具有从5至50摩尔％的聚醚单元。

由通式(II)表示的这样的聚二有机硅氧烷-聚醚共聚物当如上所定义的液体硅橡胶基料用于纺织品涂层或纺织品印刷时可以存在的量对于每100重量份的成分(A)、(B)和(C)的组合重量为0.05至4.5重量份。

如上所定义的液体硅橡胶基料在液体硅氧烷组合物中的存在量为55至90重量％，可选地60至90重量％。

(ii)与增强填料不同的疏水性二氧化硅气凝胶

疏水性二氧化硅气凝胶是指对于比表面积和特定的孔隙率从允许疏水表面覆盖的方法获得的疏水性二氧化硅材料。

疏水性二氧化硅气凝胶的特征在于表面积为500-1500m2/g，或者500-1200m2/g，或者

600-800m2/g，每种情况都通过BET方法确定。

二氧化硅表面的三烷基甲硅烷基化疏水性覆盖的质量允许在宽范围的pH值下永久的疏水性和对水解和水攻击的稳定性。这种疏水性二氧化硅气凝胶的吸水率是每100g颗粒少于10g水。

疏水性二氧化硅气凝胶的特征可以进一步在于其孔隙率在80％以上，或者90％以上。

在当前情况下，所有孔隙率值均来自供应商的产品数据表。

疏水性二氧化硅气凝胶可以具有的平均粒径范围为5-1000μm，可选地5-100μm，可选地

5-25μm，如通过激光散射(例如根据ASTM D4464-15)测量的。

用于制备疏水性二氧化硅气凝胶的至少一种方法是已知的，其中a)提供液凝胶；b)将步骤(a)中提供的液凝胶用有机溶剂洗涤；c)将步骤(b)中获得的凝胶的表面甲硅烷基化；

和d)将步骤(c)中获得的甲硅烷基化表面凝胶干燥。该方法的特征在于在步骤(c)中将式(I)R3Si-O-SiR3的二硅氧烷用作甲硅烷基化剂，其中基团R分别表示相同或不同的氢原子，或非反应性的有机直链、支链、环状、饱和或不饱和、芳族或杂芳族基团。

疏水性二氧化硅气凝胶的实例是三甲基甲硅烷基化气凝胶。

疏水性二氧化硅气凝胶至少在表面积的参数上与上面讨论的增强填料(C)不同，其中使用BET方法增强填料(C)具有100-400m2/g的表面积，而疏水二氧化硅气凝胶的特征在于

2

使用BET方法其表面积为500-1200m/g。

疏水性二氧化硅气凝胶存在于液体硅橡胶组合物的量为3至8重量％，可选地3至7重量％，可选地3至6重量％，可选地3至5重量％。

(iii)弹性体粉末

弹性体粉末为粉末形式的交联硅氧烷弹性体。

弹性体粉末可以通过包括以下的组合物的加成反应固化而得到：(A)包含至少两个分子内的低分子量烯基的有机聚硅氧烷，(B)包含至少两个分子内硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷，和(C)铂化合物催化剂。

弹性体粉末可以含有官能团，如环氧官能团、聚醚官能团、氨基基团，这取决于存在于包含至少两个分子内的低分子量烯基的有机聚硅氧烷(A)中的官能团和包含至少两个分子内硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷(B)。

可以以与二氧化硅颗粒、二氧化钛颗粒、氨基酸的混合物提供弹性体粉末。可以在提供所述弹性体粉末的加成反应固化之前、之中或之后将所述混合的颗粒添加至弹性体粉末中。

弹性体粉末可以具有的平均粒度为0.1至3000μm，可选地0.1至1000μm，可选地0.5至30μm，可选地0.5至100μm，可选地0.5到60μm。弹性体粉末(固化硅橡胶颗粒)的平均粒径通过使用Horiba Ltd.的Model LA-500激光衍射型粒度分布分析器驱动。中值尺寸即对应于

50％累积分布的粒径用作平均粒径。

弹性体粉末存在于液体硅橡胶组合物中的量为3至8重量％，可选地3至7重量％，可选地3至6重量％。

疏水性二氧化硅气凝胶(ii)与弹性体粉末(iii)的重量比范围内为0.80：1至2：1，或者

0.80：1至1.5：1，或者0.8：1到1.2：1。

至少一种挥发性溶剂(iv)可以用作加工助剂，以制备本液体硅橡胶组合物。可用于本发明的挥发性溶剂包括基于硅氧烷的挥发性溶剂和基于烃的挥发性溶剂，以及它们的混合物。

基于硅烷的挥发性溶剂的实例包括硅氧烷流体，其在室温下具有的粘度小于或等于

6cSt，这依赖于ASTM D 1084方法B的杯/转子方法，使用对于粘度范围合适的转子，且具有2至7个硅原子，这些硅氧烷任选地被1至10个碳原子的烷基或烷氧基取代。这样的流体的具体实例包括八甲基四硅氧烷、十甲基环戊硅氧烷、十二甲基环己硅氧烷、七甲基辛基三硅氧烷、六甲基二硅氧烷、十甲基四硅氧烷、聚二甲基硅氧烷(使用ASTM D 1084方法B的杯/转子方法，使用对于粘度范围合适的转子，其具有0.5-5mPa.s的浓度)、辛基三甲硅油、己基三甲硅油、二硅烷基、三硅氧烷及其混合物。

在本发明的范围内，术语“烃基”被理解为指主要含有碳和氢原子和任选的酯、醚、氟、羧酸和/或醇基团的任何油。

基于烃的挥发性溶剂的实例包括具有与8至16个碳原子的挥发性烃油和它们的混合物，特别是支链C8至C16烷烃，例如C8至C16异烷烃(也称为异链烷烃)，异十二烷，异癸烷，异十六烷，C8至C16支链酯，例如新戊酸异己酯或异癸酯及其混合物。

基于烃的挥发性溶剂的进一步实例包括甲苯、戊烷、苯、己烷、1,4-二噁烷、二乙醚、二氯甲烷、丙酮、(异)丙醇、乙醇、甲醇和它们的混合物。

所述溶剂存在于液体硅橡胶组合物中的量为5至40重量％，可选地5至30重量％，可选地10至30重量％。

挥发性溶剂(iv)在所述组合物的固化时将从液体硅橡胶组合物释放。

本发明提供了一种液体硅橡胶组合物，其包含：

(i)如上限定的液体硅橡胶基料，其量为55-90重量％，

(ii)疏水性二氧化硅气凝胶，其不同于所述液体硅橡胶基料的增强填料，其量为3-8重量％，

(iii)弹性体粉末，其量为3-8重量％，

(iv)挥发性溶剂，其量为5-40重量％，

这基于等于100重量％的总液体硅橡胶组合物。

疏水性二氧化硅气凝胶(ii)与弹性体粉末(iii)的重量比范围内为0.80：1至2：1，或者

0.80：1至1.5：1，或者0.8：1到1.2：1。

本发明的组合物可以通过将所有成分在环境温度下组合进行制备。现有技术中描述的任何混合技术和设备都可以用于该目的。所使用的具体设备将由成分的粘度和最终的可固化涂料组合物决定。合适的混合器包括但不限于桨式混合器和捏合型混合器。为了避免组合物过早固化，可能需要在混合期间冷却成分。

用于混合成分的顺序不是本发明的关键。通常，如上限定的液体硅橡胶基料将由至少一个部分或者2个部分组成。可以在单独的容器中将疏水性二氧化硅气凝胶与作为加工助剂的挥发性溶剂结合，并且在将弹性体粉末添加至液体硅橡胶基料中之前、同时或之后与如上限定的液体硅橡胶基料结合。即，如上限定的液体硅橡胶基料可以与疏水性二氧化硅气凝胶或弹性体粉末依次或同时组合。

在一些情况下，该制剂可以在连续的步骤中制备，其中在一个单独的容器中将疏水性二氧化硅气凝胶提供在与挥发性溶剂的第一混合物中，并且提供液体硅橡胶组合物，随后混合两种组合物，最后加入弹性体粉末。

组合物的粘度范围从10至10,000Pa.s，可选地10至5,000Pa.s，可选地100至2000Pa.s，这依赖于ASTM D 1084方法B的杯/转子方法，使用对于粘度范围合适的转子。

本液体硅橡胶组合物可选地可以通过注射成型、封装成型、压制成型、分配器成型、挤出成型、传递模塑、加压硫化、离心铸造、压延、珠粒应用或吹塑成型进一步处理。

液体可固化硅橡胶组合物的固化可根据使用的液体硅橡胶的类型的要求进行。典型的固化温度可以在80至200℃的范围内，或者在100-170℃的范围内。

固化可例如在模具中进行，以形成模制的硅氧烷制品。可以例如将组合物注射成型以形成制品，或者可以通过在制品周围或基材上方注射成型将组合物包覆成型。

在一个实施方案中，本发明涉及从液体可固化硅橡胶组合物固化的制品。考虑到高的耐热性、耐寒性、安全性、电绝缘性、耐候性等，此类制品包括可用于生产体育产品的那些，潜水面罩，呼吸机风箱，气球导管，橡胶奶嘴，奶嘴，薄壁膜，开关盖，火花塞连接器，医疗产品和设备，电绝缘器，单电线密封件，插头连接器密封件，管道和阀门，汽车零部件(例如连接器密封件和火花塞靴)，电气和电子零件(例如复印机中的卷筒和微波炉中的包装)；以及其他产品，例如奶瓶嘴和潜水用具。

液体可固化硅橡胶组合物可被固化成硅氧烷弹性体制品，如管、带、实心线或根据制造商的规格尺寸的定制轮廓。

从固化本发明的液体可固化硅橡胶组合物获得的固化的硅氧烷弹性体可提供其中发生机械或化学结合到基材上的复合部件。

在一个实施方案中，本发明涉及复合部件，其包括从基材上的液体可固化硅橡胶组合物固化的硅氧烷弹性体。

基材可以是刚性的或柔性的。基材的实例包括塑料基材、热塑性基材、金属基材、纤维素基材和纺织品基材。

塑料基材和热塑性基材(也可以是有机树脂)的实例包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，聚苯/苯乙烯共混物，聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚氨酯，苯乙烯树脂，聚乙烯，聚丙烯，丙烯酸树脂，聚丙烯酰胺，聚酯，聚对苯二甲酸乙二酯，聚对苯二甲酸丁二酯，聚苯醚，聚苯硫醚，聚砜，尼龙，聚酰胺，聚酰亚胺，含氟聚合物和液晶树脂，不含树脂的聚醚酰亚胺。

金属基材的实例包括选自铜、包铝铝、阳极化铝、镀锌钢、冷轧钢、铸铝和铸镁的金属基材。

纤维素基材的实例包括纸、纸板、木材。

这样的复合部件包括任何塑料基材或热塑性基材和硅氧烷弹性体被用作整体组件的那些结构。

可以在各种行业中发现的这样的复合部件的实例，包括但不限于汽车应用、医疗应用、消费和工业应用、电子应用。在汽车应用中，这可包括带有硅胶密封圈或垫圈的外壳，插头和连接器，各种传感器的组件，膜，隔膜，气候通风组件等。在医疗应用中，复合部件可用于诸如面罩、护目镜、管道和阀门导管、造口术器具、呼吸器具、进食器具、隐形眼镜、助听器、矫形器、假体等的装置中。在消费和工业应用中，复合部件可用于淋浴喷头，烘焙器具，铲子，家用电器，鞋，护目镜，运动和休闲用品，潜水面罩，口罩，安抚奶嘴和其他婴儿用品，喂养配件，密封件和白色商品表面和其他厨房用品等等。电子应用可以包括手机盖密封件，手机配件，精密电子设备，电气开关和开关盖，手表和腕带，可穿戴电子设备等。

液体可固化硅橡胶组合物可通过任何合适的手段如轧制、散布、喷雾等施加到基材的表面，并根据需要使其固化。

当液体可固化硅橡胶组合物用于气囊涂层时，组合物可以通过任何涂覆技术施加，包括辊涂、幕涂、喷涂、刮涂或压延。

在特定情况下，液体硅橡胶组合物用于纺织品涂层或纺织品印刷。在这种情况下，液体硅橡胶基料通常是硅氧烷纺织品印刷油墨。

因此，本发明还包括用于涂覆纺织品的方法，其包括用液体硅橡胶组合物涂覆纺织品并固化该组合物以形成涂层，其特征在于所述液体硅橡胶组合物包括：

(i)液体硅橡胶基料；

(ii)组合物的3-8wt％的疏水性二氧化硅气凝胶，其不同于所述液体硅橡胶基料的增强填料，

(iii)组合物的3-8wt％的弹性体粉末，和

(iv)挥发性溶剂，并且

其中疏水性二氧化硅气凝胶(ii)：弹性体粉末(iii)的重量比为0.8∶1至2∶1。

在上述组合物中，每种情况下如上所述，硅橡胶基料包括至少一种液体含烯基聚二有机硅氧烷(A)、至少一种有机氢聚硅氧烷(B)、至少一种增强填料(C)、至少一种氢化硅烷化催化剂(D)和任选的其他成分。

不希望受到分析结果的束缚，预期最初用作加工助剂的挥发性溶剂将在纺织品基材上的组合物固化时从组合物释放出来。

用本发明的液体硅橡胶组合物涂覆的纺织品基材的实例包括天然和/或合成纤维。纺织品可以是基于天然和/或合成纤维的织造或非织造材料。纺织品可以是诸如皮革的基材。

合成纤维的实例包括尼龙(例如尼龙6、尼龙66、尼龙46)或其它聚酰胺纤维；聚酯纤维(例如聚对苯二甲酸乙二酯，聚对苯二甲酸丁二酯)；聚丙烯腈纤维，芳族聚酰胺纤维，聚醚酰亚胺纤维，聚砜类纤维，碳纤维，人造丝纤维，聚乙烯纤维或它们的混合物。

天然纤维的实例包括纤维素纤维如棉、亚麻、人造丝、粘胶纤维、黄麻；羊毛；丝稠；皮革。

本发明的LSR组合物可以通过在80-200℃、可选地100-170℃的温度下加热固化。固化时间可以为3秒至10分钟，或者为3秒至5分钟。为了获得具有更好的性能例如损坏更少的纺织品，希望本发明的LSR组合物在上述温度下固化至少3秒，并在冷却至室温后重复加热。

可以通过可用于涂覆纺织品的任何已知的技术在纺织品上进行涂覆。纺织品印刷方法的例子包括直接印刷和热转印方法。直接印刷方法的例子包括：木板印刷、辊印刷、丝网印刷、斑点印刷、喷枪喷漆、静电印刷、数字印刷。

直接丝网印刷是用于对各种基材创建或压印图像的特别合适的已知技术或工艺。基材可包括例如纺织品和织物，例如布，通常是T恤衫等。

用于提供硅氧烷油墨基料组合物到纺织品基材或其它基材上的直接打印方法的例子包括至少以下步骤：

(i)提供本文限定的组合物；

(ii)将步骤(i)的组合物直接印刷到纺织品基材或其他基材上以使组合物和基材结合；和

(iii)固化该组合物，形成包含固化的弹性体直接印刷组合物的纺织服装或制品。

直接印刷方法的例子是直接丝网印刷方法，其可以是直接自动丝网印刷方法。

用于从叠层传热产品中的一个或多个涂层转移图像到基材(可选地纺织品基材)上的热转印方法的例子包括至少以下步骤：

(i)提供本文限定的组合物；

(ii)将步骤(i)的组合物与基材结合；

(iii)将图像从组合物的一个或多个涂层转移到基材上。

通常，本液体硅橡胶组合物的织物涂布层包括单层。但是，如果需要，可以在织物上形成任意数量的层。施加这样的附加层是为了改善触感，改善材料的耐磨性，或改善涂覆产品的强度。[附加]涂层的实例可以是塑料膜、织造织物、非织造织物或由任何其他弹性涂层材料制成的层。

本发明提供了涂覆有由固化在所述纺织品上的本液体硅橡胶组合物获得的涂料的纺织品。

还提供了本液体硅橡胶组合物用于涂覆纺织品的用途。

在另一个实施方案中，提供了本液体硅橡胶组合物将涂层丝网印刷到纺织品材料上的用途。

公开了液体硅橡胶组合物中的疏水性二氧化硅气凝胶(ii)和弹性体粉末(iii)的组合用于涂覆纺织品的用途。在一些情况下，液体硅橡胶组合物中的疏水性二氧化硅气凝胶(ii)与弹性体粉末(iii)的比例为0.8∶1至2∶1。

提供了一种赋予硅氧烷弹性体制品或复合部件消光效果的方法，其中所述制品或复合部件从固化包含疏水性二氧化硅气凝胶(ii)和弹性体粉末(iii)的组合的液体硅橡胶组合物获得。

实施例

光泽测试方法：将在本发明和对比组合物中提供的涂料组合物涂敷在纺织品织物的片上，并使其固化，从而提供0.05mm厚度的涂层(通常涂覆3层组合物)。在每种情况下，为了比较，将三种不同类型的织物用作替代基材，即棉、莱卡和聚酯，除非另有说明，光泽值是相同的，与所用的基材无关。使用BYK micro-TRI-Gloss光泽度仪以60°角测量所得涂层的光泽度。

商业可得的材料的光泽度目前是0.8(在60°角度)。

手感的评价在与来自当前商业涂料的标准品的比较中进行，用10个小组成员。当10个小组成员确认1个样品的感觉比对比样品改善时，认为手感令人满意。

通过目视评价变色。

以下工作实施例中使用如表1中公开的的液体硅橡胶基料。除非另外指出，所有粘度在

25℃下依赖于ASTM D 1084方法B的杯/转子方法，使用对于粘度范围合适的转子。

表I

实施例1至7

各实施例和对比例通过混合各成分并施加所得到的组合物到棉、莱卡和聚酯织物基材表面上制备。将样品在140℃的温度下固化2分钟时间并分析所得固化弹性体产品的光泽、手感和变色。表2中公开的实施例1至7表明，当结合使用时，气凝胶和弹性体粉末组合时无光泽演变。另外，具有较低光泽度的实施例保持了功能所需的良好手感。

表2

已经发现，实施例6和7成功地满足所有要求，因为没有注意到变色、她们具有柔软的手感和<0.5的光泽度。在这些中，实施例6由于它具有较低的粘度是优选的。实际上，向实施例

7的组合物中添加了比最初预期的额外的溶剂(iv)，但是即使那样，仍认为粘度太高而不能用作实用的油墨。实施例4和5也给出了相当好的结果，但是不幸的是它们的光泽度略高于优选值。

对比例1-5

对比例1-5在表3中公开。

对比例1表示不含疏水性二氧化硅气凝胶和弹性体粉末的液体硅橡胶组合物。光泽度不满足值1。

对比例2-4提供用于与表面积为200-240mm2/g(BET法)的附加疏水填料比较，其也不含疏水性二氧化硅气凝胶和弹性体粉末。随着疏水性二氧化硅含量的增加，光泽度降低，但是注意到颜色变色，这在纺织品涂料领域中是不可接受的。此外，对比例4的粘度太高，不能用于印刷油墨应用中并显示出变色。

对比例5具有已知的消光成分 DET 40，来自Akzo Nobel，即，包封气体的热

塑性壳组成的干燥微球，其在加热时膨胀。尽管光泽度降低到商业上可接受的水平0.7，但是手感仍然不能令人满意。另外，由于非常低的堆积密度，该组合物不容易混合。

表3

实施例8和对比例6

表4中公开的实施例8和对比例6基于批准用于纺织品涂层的替代性液体硅橡胶组合物

2。

实施例8具有较低的光泽度为0.4，其利用疏水二氧化硅气凝胶和弹性体粉末的组合存在，这两者在对比例6中不存在。但是，发现在固化时，实施例8的弹性体产品不能充分粘附于其所施涂的各个基材上。

液体硅橡胶基料2是来自Dow Silicones Corporation的商业可固化LSR，DowsilTM LCF 9800纺织品印刷油墨。

表4

重量份 对比例6 实施例8

液体硅橡胶基料2 94 94

黑色颜料 10 10

疏水性二氧化硅气凝胶 0 3

弹性体粉末 0 4

溶剂 0 10

光泽度(60度) 0.8 0.4

手感 橡胶感 良好

对比例7-8

在表5中公开的对比例7和8示出了疏水性二氧化硅气凝胶和弹性体粉末的组合存在实现光泽度令人满意水平的要求。当单独使用疏水性二氧化硅气凝胶时，光泽度仅降低到值

0.7。当单独使用弹性体粉末时，光泽度增加到1.7。

因此，出乎意料的是添加弹性体粉末至疏水性二氧化硅气凝胶会进一步降低光泽度，而不抵消疏水性二氧化硅气凝胶的消光效果。

表5

由于表2中实施例6的优异结果，进一步分析该组合物的物理性质以表明其用作印刷油墨的适用性。结果表明，对于用作印刷油墨，这是一种合适的材料，具有足够好的物理性质。

表6固化后物理性质

性质 测试方法 结果

Durometer硬度(肖氏A) ASTM D2240 40

拉伸强度(MPa) ASTM D412 4.2

断裂伸长率(％) ASTM D412 400

这些结果表明，组合使用气凝胶和弹性体粉末提供了光泽度下降结果<0.5，但没有显著负面影响固化的弹性体硅橡胶材料的标准物理性质。

同样地，可以看出，光泽度值不受施加了这些材料的基材影响，因为注意到在每种情况下光泽度值为0.4，如在下表7中可见。

表7：不同织物基材上的光泽度值

织物类型 光泽度(60°)

莱卡 0.4

聚酯棉混纺 0.4

棉 0.4

耐洗牢度