一种超疏水涂料的制备方法及其产品和应用
阅读：410发布：2024-02-03
专利汇可以提供一种超疏水涂料的制备方法及其产品和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种超疏 水 涂料的制备方法，步骤为：将含氟 聚合物 乳液和聚合物乳液混合得到 混合液 ，然后加入有机微- 纳米粒子 ，经稀释剂稀释后混合均匀得到所述的超疏水涂料；所述的制备方法简单，加工成本低，具有经济效益，有商业应用前景。本发明还公开了所述的制备方法制备的超疏水涂料及其制备的涂层，涂层防水性能突出，静态 接触 角 高达163°，滚动角在5°之内，附着性和耐酸 碱 性能优异， 固化 温度 较一般的含氟聚合物乳液明显降低，可耐手接触摩擦，若将其应用于某些不常与摩擦件接触的设备或场合，不仅能起到防水作用，还能克服材料耐用寿命不够长久的限制。，下面是一种超疏水涂料的制备方法及其产品和应用专利的具体信息内容。
1.一种超疏水涂料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
将含氟聚合物乳液和聚合物乳液混合得到混合液，然后加入有机微-纳米粒子，经稀释剂稀释后混合均匀得到所述的超疏水涂料；
所述的含氟聚合物乳液为粘度为750～1000cst的聚四氟乙烯乳液、聚全氟乙丙烯乳液、过氟烷基化物乳液、乙烯四氟乙烯共聚物乳液中的至少一种；
所述的聚合物乳液为粘度为150～300cst的聚四氟乙烯乳液、聚全氟乙丙烯乳液、过氟烷基化物乳液、乙烯四氟乙烯共聚物乳液中的至少一种；
所述的有机微-纳米粒子为聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯、过氟烷基化物、乙烯四氟乙烯共聚物中的至少一种；
所述含氟聚合物乳液和聚合物乳液的质量比为1:0.1～10；
所述有机微-纳米粒子与混合液的质量比为5～80:100。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氟聚合物乳液与聚合物乳液的质量比为1:0.5～5；
所述有机微-纳米粒子与混合液的质量比为20～60:100。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含氟聚合物乳液与聚合物乳液的质量比为1:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的稀释剂为丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
5.一种根据权利要求1～4任一权利要求所述的制备方法得到的超疏水涂料。
6.一种根据权利要求5所述的超疏水涂料在玻璃、橡胶或金属基底表面的应用，其特征在于，将所述的超疏水涂料涂覆在基底表面，经200～250℃加热固化，再经退火、冷却处理；
所述的涂覆为浸涂，浸泡时间为2～30min，提拉速度为0.5～10cm/s；
或者是，所述的涂覆为喷涂，喷嘴垂直基材表面的距离为5～60cm，喷枪的压力为1～
10atm。
一种超疏水涂料的制备方法及其产品和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及涂料的制备领域，具体涉及一种超疏水涂料的制备方法及其产品和应用。
背景技术
[0002] 超疏水是指水在物体表面的静态接触角大于150°而滚动角在10°之内的现象，宏观表现为水在物体表面不能停留、极易形成水珠而滚落。因超疏水现象在自清洁防污领域的可应用性，超疏水材料引起了广泛关注。人们发现，自然界中多种生物，如荷叶、壁虎、水黾等的某些部位均展现出这种特性，其中最为突出的是“荷叶效应”。它们为系统地研究超疏水的结构和原理提供了物质模板。
[0003] 仿生物体系的微纳二级结构的构建成为了近年来科学研究的热点。研究结果普遍表明，构造材料界面的超疏水功能有两种方法：使用低表面能物质和构建材料表面的粗糙度。如何构建各种基材表面稳定的微结构、使超疏水表面为人们所用成为了当下研究的热点。
[0004] 目前，人们在科研中制备超疏水材料的方法主要有：
[0006] 自组装法则是通过为组装液提供特定的生长条件，让分子有序地聚集在基材表面。
[0008] 3、模板法：制备各种形状的模板，通过控制模板的不同尺寸来构造材料微结构。
[0010] 电沉积法则调控通电的电压和时间，在基材表面形成一定厚度的材料微结构；上述两种方法均通过“增加”物质的方法构造材料的微观结构。
[0012] 但是，这些方法中普遍存在的问题是，涂层材料的耐磨性不够，大多数涂料的超疏水效果不耐久。在实用性方面尚需克服相当的技术障碍，方能够实现超疏水材料在实验仪器、无线通讯设备、交通运输工具和建筑材料等方面的应用。
[0013] 近年来，含氟聚合物、石墨、二硫化钼等微-纳米粒子作为固体润滑剂而成为一类新兴的填料。含氟聚合物的螺旋结构及石墨、二硫化钼的层状结构，使其能够在摩擦时改变粘结涂层的磨损机理，由单一的粘结层黏着磨损转变成填料的磨粒磨损为主、涂层的黏着磨损为辅的复合磨损，增强涂层转移膜与基材的结合力，提高涂层的耐摩性能。
发明内容
[0015] 本发明公开了一种超疏水涂料的制备方法，步骤如下：
[0016] 将含氟聚合物乳液和聚合物乳液混合得到混合液，然后加入有机微-纳米粒子，经稀释剂稀释后混合均匀得到所述的超疏水涂料；
[0017] 所述的含氟聚合物乳液为粘度为750～1000cst的聚四氟乙烯乳液、聚全氟乙丙烯乳液、过氟烷基化物乳液、乙烯四氟乙烯共聚物乳液中的至少一种；
[0018] 所述的聚合物乳液为粘度为150～300cst的乙烯丙烯共聚物乳液、苯乙烯丙烯共聚物乳液、聚四氟乙烯乳液、聚全氟乙丙烯乳液、过氟烷基化物乳液、乙烯四氟乙烯共聚物乳液中的至少一种；
[0019] 所述的有机微-纳米粒子为聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯、过氟烷基化物、乙烯四氟乙烯共聚物中的至少一种。
[0020] 本发明在含氟聚合物乳液中加入耐摩性能优异的聚合物乳液，改善单独使用含氟聚合物乳液涂层硬度达不到很好的应用性能的不足，且不影响含氟聚合物乳液与有机微-纳米粒子形成涂层的疏水性。而且由于聚合物乳液的加入，涂料的固化温度由一般含氟聚合物的360℃～400℃降低到了200～250℃，使得涂料在更多场合的应用成为可能并在很大程度上方便了涂料的应用施工。
[0021] 进一步考虑粒子的分散性问题，选取相容性良好的有机微-纳米粒子作为固体润滑剂与混合液进行混配形成涂料，利用有机固体润滑剂微-纳米粒子自润滑的特性，来解决聚合物乳液改性后不稳定的技术问题。
[0022] 作为优选，所述含氟聚合物乳液和聚合物乳液的质量比为1:0.1～10；所述有机微-纳米粒子与混合液的质量比为5～80:100。
[0023] 进一步优选，所述含氟聚合物乳液与聚合物乳液的质量比为1:0.5～5；所述有机微-纳米粒子与混合液的质量比为20～60:100。
[0024] 再优选，所述含氟聚合物乳液与聚合物乳液的质量比为1:1。
[0025] 作为优选，
[0026] 所述的含氟聚合物乳液为粘度为750～1000cst的聚全氟乙丙烯乳液，聚合物乳液为粘度为150～300cst的聚四氟乙烯乳液，有机微-纳米粒子为聚苯硫醚；
[0027] 或者，所述的含氟聚合物乳液为粘度为750～1000cst的聚四氟乙烯乳液，聚合物乳液为粘度为150～300cst的乙烯丙烯共聚物乳液，有机微-纳米粒子为过氟烷基化物；
[0028] 或者，所述的含氟聚合物乳液为粘度为750～1000cst的过氟烷基化物乳液，聚合物乳液为粘度为150～300cst的聚四氟乙烯乳液，有机微-纳米粒子为聚醚醚酮；
[0029] 或者，所述的含氟聚合物乳液为粘度为750～1000cst的乙烯四氟乙烯共聚物乳液，聚合物乳液为粘度为150～300cst的过氟烷基化物乳液，有机微-纳米粒子为聚四氟乙烯；
[0030] 或者，所述的含氟聚合物乳液为粘度为750～1000cst的聚四氟乙烯乳液，聚合物乳液为粘度为150～300cst的聚四氟乙烯乳液，有机微-纳米粒子为聚四氟乙烯。
[0031] 采用上述优选的涂料组成，配合各组成间优选的用量，制备得到的涂料经固化成型后得到的涂层具有稳定的超疏水性。
[0032] 作为优选，所述的稀释剂为丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种。进一步优选，所述的稀释剂为甲基吡咯烷酮，所述稀释剂与混合液的质量比为20～250:100。
[0033] 本发明还公开了根据所述的制备方法得到的超疏水涂料。
[0035] 作为优选，所述的涂覆为浸涂，浸泡时间为2～30min，提拉速度为0.5～10cm/s；
[0037] 与现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0038] 本制备方法的混配方法简单，加工成本低，具有经济效益，有商业应用前景；
[0040] 图1为实施例4制备的超疏水涂层的静态接触角测量图；
[0041] 图2为实施例4制备的超疏水涂层的SEM图，放大倍数为10000倍；
[0042] 图3为实施例4制备的超疏水涂层的SEM图，放大倍数为50000倍；
[0043] 图4为实施例4制备的超疏水涂层的SEM图，放大倍数为100000倍。
具体实施方式
[0044] 为了进一步理解本发明，下列实施例将对本发明作进一步阐述，但本发明并不受其限制。实施例中没有注明具体条件的实验步骤，按常规实施。
[0045] 实施例1
[0046] (1)将0.60g聚苯硫醚(东莞市洪大塑胶有限公司)加入1.50g聚全氟乙丙烯乳液(上海璞春实业有限公司，FEPD121)和1.50g聚四氟乙烯乳液(上海佑孚贸易有限公司，852-202)的混配液中，用0.69g甲基吡咯烷酮稀释，混配液依次经磁力搅拌30min、超声分散
20min后得到涂料。
20min后得到涂料。
[0048] 实施例2
[0049] (1)将0.90g过氟烷基化物(东莞市洪大塑胶有限公司)加入1.50g聚四氟乙烯乳液(广东丽卡龙科技有限公司，粘度为750～800cst)和1.50g乙烯丙烯共聚物乳液(广州市旺高化工有限公司，98025)的混配液中，用1.59g甲基吡咯烷酮稀释，混配液依次经磁力搅拌30min、超声分散20min后得到涂料。
[0050] (2)将涂料涂布于表面清洁后的钢铁上形成一层厚度为25±5μm的涂层，加热到200℃并保温至涂层固化，再经退火处理，冷却至室温即得涂层试样。
[0051] 实施例3
[0052] (1)将1.20g聚醚醚酮(东莞市洪大塑胶有限公司)加入1.50g过氟烷基化物乳液(上海璞春实业有限公司，PFAD335D)和1.50g聚四氟乙烯乳液(上海佑孚贸易有限公司，852-202)的混配液中，用1.93g甲基吡咯烷酮稀释，混配液依次经磁力搅拌30min、超声分散
20min后得到涂料。
20min后得到涂料。
[0053] (2)将涂料涂布于表面清洁后的钢铁上形成一层厚度为25±5μm的涂层，加热到200℃并保温至涂层固化，再经退火处理，冷却至室温即得涂层试样。
[0054] 实施例4
[0055] (1)将1.50g聚四氟乙烯(东莞市洪大塑胶有限公司)加入1.50g乙烯四氟乙烯共聚物乳液(上海璞春实业有限公司，F-40)和1.50g过氟烷基化物乳液(上海佑孚贸易有限公司，532-5010)的混配液中，用4.03g甲基吡咯烷酮稀释，混配液依次经磁力搅拌30min、超声分散20min后得到涂料。
[0056] (2)将涂料涂布于表面清洁后的钢铁上形成一层厚度为25±5μm的涂层，加热到200℃并保温至涂层固化，再经退火处理，冷却至室温即得涂层试样。
[0057] 实施例5
[0058] (1)将1.80g聚四氟乙烯(东莞市洪大塑胶有限公司)加入1.50g聚四氟乙烯乳液(广东丽卡龙科技有限公司，粘度为750～800cst)和1.50g聚四氟乙烯乳液(上海佑孚贸易有限公司，852-202)的混配液中，用6.38g甲基吡咯烷酮稀释，混配液依次经磁力搅拌30min、超声分散20min后得到涂料。
[0059] (2)将涂料涂布于表面清洁后的钢铁上形成一层厚度为25±5μm的涂层，加热到200℃并保温至涂层固化，再经退火处理，冷却至室温即得涂层试样。
[0060] 对比例1
[0061] (1)将1.50g聚全氟乙丙烯乳液(上海璞春实业有限公司，FEPD121)和1.50g聚四氟乙烯乳液(上海佑孚贸易有限公司，852-202)混配，用0.69g甲基吡咯烷酮稀释，混配液依次经磁力搅拌30min、超声分散20min后得到涂料。
[0062] (2)将涂料涂布于表面清洁后的钢铁上形成一层厚度为25±5μm的涂层，加热到200℃并保温至涂层固化，再经退火处理，冷却至室温即得涂层试样。
[0063] 对比例2
[0064] (1)将0.60g聚苯硫醚(东莞市洪大塑胶有限公司)加入1.50g聚全氟乙丙烯乳液(上海璞春实业有限公司，FEPD121)中，依次经磁力搅拌30min、超声分散20min后得到涂料。
[0065] (2)将涂料涂布于表面清洁后的钢铁上形成一层厚度为25±5μm的涂层，加热到200℃并保温至涂层固化，再经退火处理，冷却至室温即得涂层试样。
[0066] 对比例3
[0067] (1)将0.60g二氧化硅纳米粒子(粒径为15±5nm，阿拉丁试剂有限公司)加入1.50g聚全氟乙丙烯乳液(上海璞春实业有限公司，FEPD121)和1.50g聚四氟乙烯乳液(上海佑孚贸易有限公司，852-202)的混配液中，用0.69g甲基吡咯烷酮稀释，混配液依次经磁力搅拌30min、超声分散20min后得到涂料。
[0068] (2)将涂料涂布于表面清洁后的钢铁上形成一层厚度为25±5μm的涂层，加热到200℃并保温至涂层固化，再经退火处理，冷却至室温即得涂层试样。
[0069] 对比例4
[0070] (1)将0.60g聚苯硫醚(东莞市洪大塑胶有限公司)加入1.50g聚全氟乙丙烯乳液(上海璞春实业有限公司，FEPD121)和1.50g聚四氟乙烯乳液(上海佑孚贸易有限公司，852-202)的混配液中，依次经磁力搅拌30min、超声分散20min后得到涂料。
[0071] (2)将涂料涂布于表面清洁后的钢铁上形成一层厚度为25±5μm的涂层，加热到200℃并保温至涂层固化，再经退火处理，冷却至室温即得涂层试样。
[0072] 图1为实施例4制备的超疏水涂层的静态接触角测量结果图，经接触角测量仪测得其静态接触角为163.1°。
[0073] 图2～4分别为实施例4制备的超疏水涂层在不同放大倍数下的SEM图。从图2中可以看到，涂料在钢铁基材表面上高温固化以后分散比较均匀，局部的一些凹孔并没有影响涂层的附着力和超疏水性能。从图3和图4我们发现，本发明所述的超疏水涂层除了具有一般超疏水材料的微纳结构外，还有空隙的存在，使得水滴在涂层的表面不仅和涂料接触，还有部分是和空气接触的，这也被很多超疏水理论研究工作所报道，也是本发明所制备的涂层能保持稳定的超疏水状态的主要原因。
[0074] 性能测试
[0075] 分别对实施例1～5和对比例1～4制备的超疏水涂层进行疏水角及如下的附着力和铅笔硬度测试，对实施例1进行耐酸碱及耐水性测试：
[0076] 1、附着力测试
[0077] 测试标准：GB/T9286-1998(ISO2409:1992)色漆和清漆漆膜的划格试验
[0078] 测试方法：将涂布有超疏水涂层的基材放置于实验台，手持划格器手柄，多刃切割刀垂直于涂层平面，以均匀的压力、平衡的不颤动的手法和20mm/s～50mm/s的速度割划。将基材旋转90°，在割划切口重复以上操作来形成格阵。用软毛刷沿格阵对角线轻轻的向后、向前各刷5次超疏水涂层。实验在涂层的三个不同位置完成。把宽为19mm的3M600高级透明胶带贴在整个划格上，以最小角度撕下，查看涂层表面被胶带黏起的百分比。测试结果见表1。
[0079] 等级划分：
[0080] ISO等级：0级eqv.ASTM等级：5B
[0081] 切割边缘完全光滑，无一格脱落。
[0082] ISO等级：1级eqv.ASTM等级：4B
[0083] 在切口的相交处有少许涂层剥落，但交叉切割面积受影响不能明显大于5％。
[0084] ISO等级：2级eqv.ASTM等级：3B
[0085] 在切口交叉处和/或沿切口边缘有涂层脱落，受影响的交叉切割面积明显大于5％，但不能明显大于15％。
[0086] ISO等级：3级eqv.ASTM等级：2B
[0087] 涂层沿切割边缘部分或全部以大碎片脱落，和/或在格子不同部位上部分或全部剥落，受影响的交叉切割面积明显大于15％，但不能明显大于35％。
[0088] ISO等级：4级eqv.ASTM等级：1B
[0089] 涂层沿切割边缘大碎片剥落，和/或一些方格部分或全都出现脱落，受影响的交叉切割面积明显大于35％，但不能明显大于65％。
[0090] ISO等级：5级eqv.ASTM等级：0B
[0091] 剥落的程度超过4级。
[0092] 附着力测试结果见表1。
[0093] 2、铅笔硬度测试
[0094] 测试标准：GB/T6739-2006(ISO15184:1998)色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度[0095] 测试方法：实验用中华牌高级绘图铅笔1组，包含6H、5H、4H、3H、2H、H、HB、B、2B、3B、4B、5B和6B铅笔各一枝(其中6H最硬，6B最软)。用削笔刀削去木杆部分，使笔芯呈圆柱状露出约3mm。在实验台上放置400#砂纸，垂直握住铅笔，与砂纸保持90°角在砂纸上前后移动铅笔，把铅笔芯尖端磨平。持续移动铅笔得到平整光滑的圆形横截面，边缘没有任何碎屑和缺口(每次使用铅笔前都重复)。手持铅笔倾斜约45°，用不折断铅笔芯的力在涂层面上向着离开实验者的方向以均匀的约1cm/s速度推压1cm左右，同一标号的铅笔重复五道，用长城牌高级绘图橡皮擦净涂层表面上铅笔芯的所有碎屑，以使划痕更清晰可见的展现出来。
[0096] 涂层刮破的情况：在五道刮划实验中，如有二道或二道以上刮伤底层涂层，则换用前一位硬度标号的铅笔进行同样的实验，直至找出涂层被刮破二道以下的铅笔，记下这个铅笔的硬度标号。
[0097] 涂层擦伤的情况：在五道刮划试验中，如有二道或二道以上擦伤底层涂层，则换用前一位硬度标号的铅笔进行同样的实验，直至找出涂层被擦伤二道以下的铅笔，记下这个铅笔的硬度标号。
[0098] 涂层硬度判定：
[0099] 涂层刮破：对于硬度标号互相邻近的二支铅笔，找出涂层被刮破二道或以上及未满二道的铅笔后，将未满二道的铅笔硬度作为涂层的铅笔硬度。
[0100] 涂层擦伤：对于硬度标号互相邻近的二支铅笔，找出涂层被擦伤二道或以上及未满二道的铅笔后，将未满二道的铅笔硬度作为涂层的铅笔硬度。
[0101] 接触角、附着力及硬度测试结果见表1。
[0102] 表1
[0103]
[0104] 3、耐酸碱、耐水性测试
[0105] 将实施例1制备的超疏水含氟聚合物涂层分别置于硫酸、盐酸、氢氧化钠和自来水中浸泡50h。测试时，如果超疏水含氟聚合物涂层不能耐受测试液的浸泡，则将测试液的浓度稀释5倍再进行测试，以此类推，直到涂层完好无损时测试结束。测试结果见表2。
[0106] 表2
[0107]
[0108] 将对比例1与实施例1～5进行对比，发现未添加有机固体润滑剂微-纳米粒子的含氟聚合物混合液涂层(对比例1)没有疏水效果。虽然含氟聚合物本征疏水角在90°～110°，但两种乳液的混合，乳液中其它组分的存在使得混合液涂层无疏水性。而如实施例1～5所示，本发明制备的超疏水含氟聚合物涂层的超疏水效果明显，静态接触角均在150°之上，滚动角在5°以内。对比例2制备的涂层虽然疏水角和实施例相差无几，但是其耐磨性能很差，手摩擦后即下降到一般含氟聚合物的本征水平，说明了聚合物乳液的存在对于涂层的稳定性有关键作用。而对比例3的涂层表面均匀性较差，对比实施例1，突显出了具有自润滑性质的有机微-纳米粒子作为填料对于涂料在固化过程中的均匀分散性的作用。更重要的是，对比例3所制备的涂层在自来水中浸泡2h后超疏水性能基本消失，不具有广泛应用的前提。比较实施例1和对比例4，我们发现稀释剂的作用也不可忽视，适量的稀释剂对于涂布过程的顺利进行和涂层在高温固化过程中的均匀分散有一定的影响。
[0109] 本发明制备的超疏水涂层，虽然其铅笔硬度小于6B，但其附着性和耐酸碱以及耐水性能优异，固化温度较一般的含氟聚合物乳液明显降低，在一些耐磨性要求不高的场合可以发挥其超疏水的优势，给耐水性要求高的场合带来耐久的方便，节省返修的成本和精力。
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