技术领域
[0001] 本
发明属于二聚脂肪酸制备领域，具体涉及一种二聚脂肪酸及其制备方法。
背景技术
[0002] 二聚脂肪酸（二聚酸）因其分子中含有两个
羧酸基团而得名，主要指C18不
饱和脂肪酸在一定条件下，按照Diels-Alder反应生成以C36为主要成分的二聚酸。根据反应机理，二聚酸的基本结构大致分为三类：单环型，双环型和非环型。目前，商品二聚酸一般是三种同分异构体组成的混合物。
[0003] 二聚酸的分子量适中，结构独特，分子中既有长的柔性
碳链，又具有相对刚性的环状结构，不仅兼有极性和非极性基团，还具有羰基和双键等性质活泼的
反应性基团。这些独特的分子结构使其具有独特的物理化学性质和广泛用途，可用于合成聚
氨酯
树脂、石油加工设备中
腐蚀抑制剂、
润滑剂、
燃料添加剂、涂料和
植物油稳定剂等。
[0004] 目前生产的粗品二聚酸的主要原料是
妥尔油酸、
棉油酸、
大豆油酸等，其主要成分是亚油酸和油酸。二聚酸的生产工艺主要为白土催化法或者其他催化剂催化法，其中，白土催化法是目前广泛采用的二聚酸合成方法。这两种工艺生产的粗品二聚酸的性能基本相同。
[0005] 陆向红以油酸为原料，在常压、氮气保护，反应
温度240℃、反应时间6h、活性白土用量为油酸的12%(w)、LiCl用量为油酸的1.2%(w)的条件下，二聚酸的收率为34.6%（石油化工, 2015, 44(4): 483-488）。
[0006] WO 00/75252公开了一种二聚酸的合成方法，以C18脂肪酸为原料，其具体成分如下，0.14% C14、6.97% C16、0.27% C16:1、3.22% C18、49.71% C18:1、28.56% C18:2、7.34%C18:3、0.56% C20、1.15% C20:1、0.29%C22及0.18%C22:1，
钙基
膨润土用量为原料的4.5%，LiCO3用量为原料的0.07%，
水用量为原料的1.0%，氮气保护，反应温度254℃，反应时间4h，反应体系最高压
力219psig，反应体系二聚酸含量为50.5%。
[0007] CN104804782A公开了一种二聚酸的合成方法，利用由
葵花籽油制备的混合脂肪酸为原料，添加12%的活性白土，1%的LiCO3，氮气吹扫保护，加热温度240℃，反应时间6h，经后续处理后，二聚酸的收率为67.6%。
[0008] 在上述方法中，二聚酸的合成均需要添加催化剂或催化助剂，其中催化剂添加量大，并且所用催化剂为粉状，后续的分离纯
化成本高，分离过程中损耗产品，并且会造成一定的环境污染。此外，未参加反应的单酸等无法得到有效利用，造成原料浪费。
发明内容
[0009] 针对
现有技术的不足，本发明提供了一种二聚脂肪酸及其制备方法。本发明首先以
桐油酸为原料制备二聚脂肪酸，然后进行蒸馏得到轻组分，再以轻组分为原料制备二聚脂肪酸，从而提高原料利用率和二聚脂肪酸总收率。
[0010] 本发明二聚脂肪酸的制备方法，包括如下内容：（1）以桐油酸为原料，在阻聚剂存在下，搅拌同时氮气吹扫，升温至180-230℃反应，反应完成后得到二聚脂肪酸产物A；
（2）对二聚脂肪酸产物A进行蒸馏，以得到的轻组分为原料，在催化剂存在下制备二聚脂肪酸产物B。
[0011] 本发明中，所述桐油酸可以采用商品桐油酸或者自制桐油酸，优选碘值为140-160g/100g，酸值为150-200mgKOH/g的桐油酸。优选采用如下方法制备的桐油酸，具体为：将桐油与
碱、醇、水混合后进行均相
皂化脱去甘油，生成脂肪酸盐，脂肪酸盐经
酸化后保温一定时间，减压蒸馏除去醇，然后萃取油相，油相经水洗后，减压蒸馏除去萃取剂及少量的水，制得桐油酸。桐油酸制备过程中，所用的碱为NaOH、KOH等无机碱中的至少一种，优选KOH。所用的醇为C1-C4的低碳醇，如甲醇、
乙醇、丙醇、丁醇等中的至少一种，优选甲醇。其中，桐油与碱的
质量比为5:1-3:1，优选4.5:1-4:1，桐油与醇的质量比为0.1:1-2:1，优选0.5:1-1:
1，醇与水的质量比为2:1-1:1，优选1:1-1.5:1。所述的皂化温度为60-80℃，优选为70-75℃，皂化过程需要进行冷凝回流。所述脂肪酸盐的酸化采用
硫酸、
盐酸、
磷酸等
无机酸中的至少一种，优选硫酸；酸浓度为1-5mol/L，优选2-4mol/L。酸化至体系pH≤2后，保温0.5-5h。
所述的减压蒸馏的
真空度为0.05-0.15MPa，优选0.09-0.11MPa，蒸馏温度从室温逐步升温至95-105℃，至无馏出物。所述的萃取剂为石油醚、正己烷等中的至少一种，优选正己烷，使用量为桐油质量的30%-100%，优选30%-50%。
[0012] 本发明中，所述阻聚剂可以选自酚类阻聚剂、醌类阻聚剂、芳
烃硝基化合物阻聚剂等中的一种或几种，优选对苯二酚、对苯醌、甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、吩噻嗪等中的至少一种，更优选叔丁基对苯二酚或/和吩噻嗪，用量为桐油酸质量的1‰-2%，优选5‰-1%。
[0013] 本发明中，步骤（1）所述搅拌转速为50-500rpm，优选200-400rpm。所述的氮气吹扫时间为1-30min，优选20-30min。进一步地，在反应全过程中保持微量氮气吹扫，流速为0.1-1.0mL/min，优选0.5-0.7mL/min，有利于反应的进行。
[0014] 本发明中，步骤（1）所述的反应温度为180-230℃，优选200-220℃；反应时间为2-7h，优选3-5h。优选桐油酸采用流加方式，流
加速度以稀释率调控，稀释率为0.5h-1-1h-1，优选0.5h-1-0.7h-1，稀释率定义为桐油酸的流加速率（g/h）与分散剂的质量（g）的比值。
[0015] 本发明中，步骤（1）反应完成后进行冷却，优选将反应容器浸入
冰水中进行冷却，通常冷却至室温，即10-40℃。进一步地，在冷却过程中保持微量氮气吹扫，流速为0.1-1.0mL/min，优选0.5-0.7mL/min。
[0016] 本发明中，步骤（2）所述的蒸馏采用减压蒸馏，蒸馏压力≤3Pa，优选1-2Pa；蒸馏温度为140-180℃，优选160-180℃；
冷凝器温度为50-60℃。蒸馏得到的轻组分中主要是未反应的单酸（非桐油酸）。
[0017] 本发明中，步骤（2）所述催化剂为本领域通常用于合成二聚酸的催化剂，如活性白土等，使用量为得到轻组分质量的5%-15%，优选7.5%-12%。进一步地，加入一定量碳酸锂和水，碳酸锂用量为轻组分质量的0.25%-1%，优选0.5%-0.8%；水用量为轻组分质量的0.1%-1%，优选0.5%-1%。制备过程中，搅拌同时氮气吹扫，搅拌速率为500-800rpm，优选600-
800rpm；吹扫时间10-30min。密闭反应，反应温度为240-280℃，优选250-270℃；反应时间为
3-7h，优选4-6h。
[0018] 本发明所述二聚脂肪酸是由上述本发明方法制备的。所制备的二聚脂肪酸产物A是以桐油酸为原料，二聚脂肪酸的分子式为C34H58(COOH)2，二聚脂肪酸的含量≥55%，三聚酸的含量≤18%。所制备的二聚脂肪酸产物B是以二聚脂肪酸产物A蒸馏得到的轻组分为原料，产物中包括C34H62(COOH)2、C34H63(COOH)2及C34H66(COOH)2，二聚脂肪酸的含量≥50%。蒸馏得到的重组分中，二聚脂肪酸C34H58(COOH)2的含量≥70%。根据实际情况，二聚脂肪酸A和B可以单独使用，也可以混合使用。
[0019] 本发明制备的二聚脂肪酸的应用，可用于制备聚酰胺树脂、热熔胶、
润滑油等；或者经过蒸馏精制后，用于对二聚脂肪酸纯度要求高的领域中。
[0020] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：（1）以桐油酸为原料制备二聚脂肪酸，桐油酸作为共轭二烯体的同时也作为亲共轭二烯体，制备过程中不需要使用催化剂，反应条件相对温和，二聚脂肪酸收率高。
[0021] （2）首先在无催化剂体系中利用桐油酸合成二聚脂肪酸，再利用蒸馏得到的轻组分在催化剂下进一步合成二聚脂肪酸，提高了原料利用率及二聚脂肪酸总收率。
具体实施方式
[0022] 下面通过
实施例来进一步说明本发明制备二聚脂肪酸的方法和效果。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0023] 以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化
试剂商店购买得到。
[0024] 样品中二聚酸、三聚酸含量采用GPC测定，具体色谱条件为：Shodex KF-801凝胶色谱柱，柱温35℃，流动相四氢呋喃，流速为1mL/min，示差检测器，检测器温度40℃，进样量50mL。
[0025] 实施例1采用商品桐油酸（购自安徽瑞芬得油脂深加工有限公司，型号：T160）。
[0026] （1）取100g上述商品桐油酸置于250mL 四口烧瓶中，同时加入0.5g叔丁基对苯二酚，搅拌同时氮气吹扫，搅拌速率300rpm，氮气吹扫30min，升温至220℃反应4h，停止加热，于冰水中冷却至室温，得到二聚脂肪酸产物A。经GPC测定，二聚酸C34H58(COOH)2含量为58.76%，三聚酸含量16.67%。
[0027] （2）对步骤（1）的二聚脂肪酸产物A进行减压蒸馏，蒸馏温度170℃，压力为2Pa，冷凝器温度为50℃，收集轻组分。以收集到的轻组分为原料，同时添加10%的活性白土，0.5%碳酸锂，0.5%的水，搅拌同时氮气吹扫，搅拌速率700rpm，氮气吹扫30min。之后密闭升温至260℃反应5h，停止加热，冰水中冷却至室温，得到二聚脂肪酸产物B。经GPC测定，二聚酸含量为51.32%，三聚酸含量8.56%。
[0028] 实施例2采用商品桐油酸（购自安徽瑞芬得油脂深加工有限公司，型号：T155）。
[0029] （1）取100克上述商品桐油酸置于250mL 四口烧瓶中，同时加入0.5g叔丁基对苯二酚，搅拌同时氮气吹扫，搅拌速率300rpm，氮气吹扫30min，升温至220℃反应4h，停止加热，冰水冷却至室温，得到二聚脂肪酸产物A。经GPC测定，二聚酸C34H58(COOH)2含量为60.21%，三聚酸含量13.24%。
[0030] （2）对步骤（1）的二聚脂肪酸产物A进行减压蒸馏，蒸馏温度160℃，压力为2Pa，冷凝器温度为50℃，充分收集轻组分；以收集到的轻组分为原料，同时添加10%的活性白土，0.5%碳酸锂，0.5%的水，搅拌同时氮气吹扫，搅拌速率600rpm，氮气吹扫30min。之后密闭升温至250℃反应6h，停止加热，冰水中冷却至室温，得到二聚脂肪酸产物B。经GPC测定，二聚酸含量为52.91%，三聚酸含量为8.01%。
[0031] 实施例3（1）取与实施例1相同的商品桐油酸100g置于250mL 四口烧瓶中，同时加入2g叔丁基对苯二酚，搅拌同时氮气吹扫，搅拌速率400rpm，氮气吹扫20min，升温至230℃反应3h，停止加热，冰水冷却至室温，得到二聚脂肪酸产物A。经GPC测定，二聚酸C34H58(COOH)2含量为
58.02%，三聚酸含量16.92%。
[0032] （2）对步骤（1）的二聚脂肪酸产物A进行减压蒸馏，蒸馏温度180℃，压力为1.5Pa，冷凝器温度为50℃，收集轻组分。以收集到的轻组分为原料，同时添加12%的活性白土，0.3%碳酸锂，0.8%的水，搅拌同时氮气吹扫，搅拌速率700rpm，氮气吹扫30min。之后密闭升温至270℃反应4h，停止加热，冰水中冷却至室温，得到二聚脂肪酸产物B。经GPC测定，二聚酸含量为53.86%，三聚酸含量为9.84%。
[0033] 实施例4（1）取与实施例1相同的商品桐油酸100g置于250mL 四口烧瓶中，同时加入0.1g叔丁基对苯二酚，搅拌同时氮气吹扫，搅拌速率500rpm，氮气吹扫10min，升温至180℃反应7h，停止加热，冰水冷却至室温，得到二聚酸产物。经GPC测定，二聚酸C34H58(COOH)2含量为58.15%，三聚酸含量17.05%。
[0034] （2）对步骤（1）的二聚脂肪酸产物A进行减压蒸馏，蒸馏温度150℃，压力为2.5Pa，冷凝器温度为50℃，收集轻组分。以收集到的轻组分为原料，同时添加5%的活性白土，1%碳酸锂，0.3%的水，搅拌同时氮气吹扫，搅拌速率700rpm，氮气吹扫30min。得到二聚脂肪酸产物B。经GPC测定，二聚酸含量为50.07，三聚酸含量为4.86%。
[0035] 实施例5制备过程及操作条件同实施例1，不同在于阻聚剂采用吩噻嗪。步骤（1）反应后经GPC测定，二聚酸C34H58(COOH)2含量为60.34%，三聚酸含量12.75%。步骤（2）反应后经GPC测定，二聚酸含量为51.52%，三聚酸含量为8.25%。
[0036] 实施例6制备过程及操作条件同实施例1，不同在于阻聚剂采用对苯二酚。步骤（1）反应后经GPC测定，二聚酸C34H58(COOH)2含量为57.09%，三聚酸含量17.99%。步骤（2）反应后经GPC测定，二聚酸含量为51.03%，三聚酸含量为8.72%。
[0037] 实施例7制备过程及操作条件同实施例1，不同在于阻聚剂采用对苯醌。步骤（1）反应后经GPC测定，二聚酸C34H58(COOH)2含量为56.15%，三聚酸含量17.79%。步骤（2）反应后经GPC测定，二聚酸含量为51.18%，三聚酸含量为8.60%。
[0038] 实施例8制备过程及操作条件同实施例1，不同在于阻聚剂采用甲基对苯二酚。步骤（1）反应后经GPC测定，二聚酸C34H58(COOH)2含量为58.35%，三聚酸含量为16.97%。步骤（2）反应后经GPC测定，二聚酸含量为52.29%，三聚酸含量为8.36%。。
[0039] 实施例9制备过程及操作条件同实施例1，不同在于桐油酸采用如下方法制备的桐油酸：在
250mL三口烧瓶中加入7.8g KOH、70mL甲醇及35mL水，搅拌加热至75℃，加入34.9g桐油，回流反应1.5h，后用2mol/L的H2SO4调节反应体系pH值至2，保温0.5h后，0.08MPa减压蒸馏回收
溶剂甲醇，加入17.45g石油醚萃取，静止分离，然后利用热水进行多次除
酸洗涤，静止分离，
0.15MPa减压蒸馏脱除石油醚和少量水，得桐油酸，酸值为194.6mgKOH/g，碘值为157.2g/
100g。
[0040] 步骤（1）反应后经GPC测定，二聚酸C34H58(COOH)2含量为64.19%，三聚酸含量8.82%。步骤（2）反应后经GPC测定，二聚酸含量为52.92%，三聚酸含量为7.96%。
[0041] 实施例10制备过程及操作条件同实施例1，不同在于桐油酸采用如下方法制备的桐油酸：在
250mL三口烧瓶中加入7.8gNaOH、70mL乙醇及35mL水，搅拌加热至60℃，快速加入34.9g桐油，回流反应1.5h，后用4mol/L的H2SO4调节反应体系pH值至1，继续保温1h后，0.15MPa减压蒸馏回收溶剂甲醇，加入17.45g石油醚，静止分离，然后利用热水进行多次除酸洗涤，静止分离，0.08MPa减压蒸馏脱除石油醚和少量水，得桐油酸，酸值为192.4mgKOH/g，碘值为
146.5g/100g。
[0042] 步骤（1）反应后经GPC测定，二聚酸C34H58(COOH)2含量为63.26%，三聚酸含量9.08%。步骤（2）反应后经GPC测定，二聚酸含量为52.03%，三聚酸含量为8.09%。
[0043] 比较例1制备过程及操作条件同实施例1，不同在于将桐油酸更换为棉油酸、妥尔油酸、大豆油酸、油酸、亚油酸、
硬脂酸、玉米油酸中的任意一种。步骤（1）反应后经GPC测定，二聚酸C34H58(COOH)2含量低于1%。步骤（2）反应后经GPC测定，二聚酸含量分别为54.13%、66.24%、
54.89%、34.12%、60.26%、0%，52.06%，三聚酸含量分别为3.69%、4.32%、4.29%、1.14%、
15.26%、0%、4.58%。
[0044] 比较例2制备过程及操作条件同实施例1，不同在于未添加阻聚剂。步骤（1）反应后经GPC测定，二聚酸C34H58(COOH)2含量为43.20%，三聚酸含量为26.78%。步骤（2）反应后经GPC测定，二聚酸含量为52.14%，三聚酸含量为7.86%。
