一种纳米纤维素纤丝的制备方法
阅读：1031发布：2020-07-18
专利汇可以提供一种纳米纤维素纤丝的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种绿色经济可持续的制备 纳米 纤维 素纤丝的方法，所述制备方法包括以下步骤：1)将 纤维素 原料加入 柠檬酸 溶液中加热搅拌 水 解 ；2)通过离心沉降等方法将处理后的纤维素和水解液分离开，沉淀的纤维素用水离心洗涤数次后稀释成纤维素悬浮液；3)分离出的水解液可直接循环使用至少1次，从循环使用后的水解液中回收柠檬酸，回收得到的所述柠檬酸可继续循环使用；4)步骤2)中的纤维素悬浮液通过高压均质机、超声 破碎 或盘磨的物理机械处理进一步破坏其天然结构，得到胶状的纳米纤维素纤丝。根据本 发明 的方法不采用催化剂，反应条件相对温和，反应容易控制，操作简单，对环境友好。，下面是一种纳米纤维素纤丝的制备方法专利的具体信息内容。
1.一种纳米纤维素纤丝的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)将纤维素原料加入到配置好的柠檬酸溶液中加热搅拌水解处理纤维素，其中所述柠檬酸溶液的质量浓度为30wt％–60wt％，加入的纤维素原料与加入的柠檬酸溶液的重量比为1∶10–80，反应温度为100℃–160℃，反应时间为0.5h–6h；
2)通过离心沉降方法将处理后的纤维素和水解液分离开，沉淀的纤维素用水离心洗涤数次后稀释成纤维素悬浮液；
3)分离出的水解液直接循环使用至少1次，从循环使用后的水解液中回收柠檬酸，回收得到的所述柠檬酸继续循环使用；
4)步骤2)中的纤维素悬浮液通过高压均质机在50MPa-120MPa的压力下均质6-15次处理进一步破坏其天然结构，得到胶状的纳米纤维素纤丝；
所述制备方法的任一步骤中不采用任何催化剂。
2.根据权利要求1所述的纳米纤维素纤丝的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述纤维素原料为糠醛渣、漂白木浆、漂白草浆、棉浆、溶解浆、二次纤维、未漂木浆、未漂草浆、秸秆的农业废弃物中的一种或几种的混合。
3.根据权利要求1所述的纳米纤维素纤丝的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，将水解反应后的混合物在2500rpm–10000rpm的速度下离心沉降3–20min，沉降后的纤维素用蒸馏水水洗并离心沉降，该水洗离心沉降重复多次，直到洗液接近中性结束。
4.根据权利要求3所述的纳米纤维素纤丝的制备方法，其特征在于，所述水洗离心沉降为3–10次，直到洗液接近中性结束。
5.根据权利要求1所述的纳米纤维素纤丝的制备方法，其特征在于，所述分离出的水解液直接循环使用，将水解反应后分离出来的水解液直接输送回水解反应器中进行新的水解反应，无需补加柠檬酸或者添加少量柠檬酸，且该水解液至少循环使用1次。
6.根据权利要求1所述的纳米纤维素纤丝的制备方法，其特征在于，所述分离出的水解液循环使用1-3次。
7.根据权利要求1所述的纳米纤维素纤丝的制备方法，其特征在于，称取3重量份绝干漂白桉木浆于圆底烧瓶中，加入100重量份的50wt％的柠檬酸溶液，在120℃下磁力搅拌5小时；反应结束后，迅速将烧瓶放入冷水浴中冷却至室温，然后将反应混合物移入离心管中在
8000rpm下离心5分钟；水解液直接返回用来预处理下一批的纤维素原料；沉淀的胶状物用蒸馏水离心洗涤至中性，离心后的产品用蒸馏水稀释至浓度为0.2wt％，然后经高压均质机在50MPa均质6次，得到粘稠的纳米纤维素纤丝。
一种纳米纤维素纤丝的制备方法
技术领域
背景技术
[0002] 纳米纤维素纤丝不但具有来源广、无毒、水不溶、可降解等纤维素本身的优点。纳米纤维素纤丝还具有纳米颗粒的各种特性，如纳米尺度，高比表面积，高长径比，低密度等，同时还具有高的杨氏模量、高拉伸强度和高洁净度，因此纳米纤维素纤丝在增强材料、催化剂载体、药物载体等领域都有广阔的应用前景。J Wood Sci,2013,59,449-459中Akira报道了纳米纤维素纤丝可广泛应用于纳米材料，例如气凝胶、食品包装材料、纳米纸以及各种纳米复合材料等。
[0003] 制备纳米纤维素纤丝最简单直接的方法是机械法，通常情况下需要剧烈的机械处理。1983年Herrick和Casebier等人首次使用高压均质法制备出了基于木浆的纳米纤维素纤丝。随后又相继有多种新的制备方法出现，例如微射流技术，盘磨，微射流法，超声波降解法等。这些物理方法都具有能耗高的共性问题，另外在实际应用过程中还存在不同的过程问题和产品质量问题。Carbohydrate Polymers,2014,136,649-665中Abdul等人报道，为了获得均一化的纳米纤维素纤丝产品，纤维素原料要反复的通过高压均质机数十次，随着均质次数的增加，能耗大大增加。未经处理的纤维素原料纤维较长，在通过高压均质机或者微射流机的过程中容易堵塞，并且清理麻烦，严重困扰纳米纤维素纤丝的实际生产。机械打浆(盘磨或者PFI磨)处理是一种简单的方法，但是单纯依靠机械强剪切力，产品长度和粗度不均一，质量不稳定，而且能耗和机械损耗大。
[0004] 为了降低能耗、避免堵塞现象和获得性能更加均一的产品，一些化学和生物方法相继出现。例如：在Biomacromolecules,2007,8,1934-1941中 等人将酶水解和高压均质/磨浆相结合制备纳米纤维素纤丝；在Bioresource Technology,2008,9,1664-1671中，Alemdar等人将多步酸碱处理脱除果胶、半纤维素和木素，后续结合机械处理制备纳米纤维素纤丝；在Bioresources,2006,1,176-188中Janardhnan等人使用复合酶选择性水解天然纤维素中的组分；在Carbohydrate Polymer,2012,90,1609-1613中，Li等人首次将离子液体[Bmim]Cl预处理和高压均质机相结合制得了纳米纤维素纤丝；中国发明专利201310081960.0中公开了TEMPO催化氧化处理的方法。这些处理方法都存在这样或者那样的问题，比如酶制剂价格比较贵且反应苛刻，反应效率低，反应时间长；无机强酸、强碱对设备腐蚀性大且难以回收，污染环境；离子液体价格昂贵，而且杂质在离子液体中的残留沉积影响其循环利用；虽然很多文献报道TEMPO催化氧化预处理可以大大降低均质过程的能耗，但是正如在Bioresources,2015,10,5345-5355中Delgado-Aguilar等人所报道，TEMPO催化剂昂贵，并且至今为止工业上还没有办法回收TEMPO催化剂，通过TEMPO催化氧化预处理制备纳米纤维素纤丝的成本大约在200欧元/千克，所以说TEMPO催化氧化预处理实现工业化生产比较困难。
[0005] 综上所述，现有预处理方法主要存在催化剂难回收，化学药品贵，反应时间长，污染环境，或产品质量差等问题。所以，急需开发一种高效的、环保的、经济的预处理方法。本发明基于柠檬酸水解处理天然纤维素原料，并与机械后处理相结合制备纳米纤维素纤丝。柠檬酸对人体毒副作用小，其在食品添加剂，饲料和环保等领域有着极多的应用。而且，柠檬酸在工业上有着成熟的回收技术(如，钙盐法)，使用其作为纤维素处理剂工业化技术难度小。因此，利用柠檬酸水解处理天然纤维素，结合后续物理机械处理制备纳米纤维素纤丝与传统方法相比，具有过程更绿色、反应试剂易回收、技术实现难度小等特点。
发明内容
[0006] 针对上述现有技术的问题，本发明的目的是提供一种绿色经济可持续的制备纳米纤维素纤丝的方法。
[0007] 为实现上述目的，根据本发明的制备方法包括以下步骤：
[0008] 1)将纤维素原料加入到配置好的柠檬酸溶液中加热搅拌水解处理纤维素；
[0009] 2)通过离心沉降等方法将处理后的纤维素和水解液分离开，沉淀的纤维素用水离心洗涤数次后稀释成一定浓度的纤维素悬浮液；
[0010] 3)分离出的水解液可直接循环使用至少1次，从循环使用后的水解液中回收柠檬酸，回收得到的所述柠檬酸可继续循环使用；
[0011] 4)步骤2)中的纤维素悬浮液通过高压均质机、超声破碎或盘磨的物理机械处理进一步破坏其天然结构，在一定条件下进行处理可得到胶状的纳米纤维素纤丝。
[0013] 所述柠檬酸溶液的质量浓度为10wt％–80wt％，加入的纤维素原料与加入的柠檬酸溶液的重量比为1∶6–100，反应温度为60℃–175℃，搅拌速度为200rpm–2000rpm，反应时间为0.25h–10h。
[0014] 优选地，所述柠檬酸溶液的质量浓度为30wt％–60wt％，加入的纤维素原料与加入的柠檬酸溶液的重量比为1∶10–80，反应温度为100℃–160℃，反应时间为0.5h–6h。
[0015] 在步骤2)中，将水解反应后的混合物在2500rpm–10000rpm的速度下离心沉降3–20min，沉降后的纤维素用蒸馏水水洗并离心沉降，该水洗离心沉降可重复多次，优选为3–
10次，直到洗液接近中性结束。
10次，直到洗液接近中性结束。
[0016] 所述水解液可直接循环使用，将水解反应后分离出来的水解液直接输送回水解反应器中进行新的水解反应，无需补加柠檬酸或者添加少量柠檬酸，且该水解液可至少循环使用1次，优选为1-3次。
[0017] 在步骤3)中，循环使用后的水解液中的柠檬酸可以直接采用工业中收集柠檬酸常用的钙盐法进行回收循环使用，回收柠檬酸后剩余的糖液可用来发酵或者进行其他化学转化。钙盐法提取柠檬酸的传统工艺流程为：混合液→固液分离→中和过滤(中和剂CaCO3，滤掉糖水)→柠檬酸钙→酸解、过滤(硫酸酸解，滤去石膏)→粗酸液→净化→浓缩结晶→备用。
[0018] 在步骤4)中，步骤2)中的纤维素悬浮液通过高压均质机、超声破碎或盘磨的物理机械处理进一步破坏其天然结构，优选为通过高压均质机处理。
[0019] 在步骤4)中，将步骤2)中稀释好的纤维素悬浮液进行高压均质处理，在30MPa-150MPa的压力下均质4-40次，优选为50MPa-120MPa，8-15次。
[0021] 在步骤4)中，将步骤2)的纤维素悬浮液使用300-1500w超声处理20-90min得到纳米纤维素，优选为500-1200W超声处理30-60min。
[0022] 在根据本发明的制备方法的任一步骤中不采用任何催化剂。
[0023] 有益效果
[0024] 1.本发明中制备过程使用柠檬酸水解处理纤维素，使纤维素原料尺寸明显减小，部分半纤维素和纤维素无定形区被水解掉，利于后续物理机械处理。避免了长纤维相互缠绕而导致的堵塞现象，可以降低能耗，并且可获得质量稳定的纳米纤维素纤丝产品。另外处理过程反应条件相对温和，试剂对人体伤害小，与无机强酸相比，柠檬酸腐蚀性较低，反应容易控制，操作简单。
[0025] 2.本发明制备过程中使用的柠檬酸毒副作用小，工业上有成熟的收集方法，可循环利用，整个工艺流程符合绿色可持续生产的要求。
[0026] 3.本发明与传统酶水解处理、无机酸/碱处理、离子液体、TEMPO催化氧化相比，无大量废液产出，试剂毒副作用小，对设备腐蚀较低、用水量较小，化学药品可回收，符合保护环境和节约资源的理念；与单纯机械预处理相比，能耗和机械磨损低。
[0028] 图1为本发明所采用的工艺流程图。
[0029] 图2为根据实施例1的柠檬酸水解结合高压均质机处理漂白桉木浆制备纳米纤维素纤丝的透射电镜图片。
[0030] 图3为根据实施例1的柠檬酸酸预处理漂白桉木浆制备的纳米纤维素纤丝在水、DMSO、乳酸以及DMAC中分散的图片。
[0031] 图4为根据实施例2的柠檬酸水解结合PFI磨浆处理糠醛渣制备的纳米纤维素纤丝的透射电镜图片。
[0032] 图5为根据实施例3的柠檬酸水解结合高压均质处理棉浆制备的纳米纤维素纤丝的透射电镜图片。
[0033] 图6为根据实施例4的柠檬酸水解结合盘磨处理漂白麦草浆制备的纳米纤维素纤丝的透射电镜图片。
[0034] 图7为根据实施例5的柠檬酸水解结合高压均质机处理漂白芦苇浆制备的纳米纤维素纤丝的透射电镜图片。
[0035] 图8为根据实施例6的柠檬酸水解结合超声破碎处理废纸浆制备的纳米纤维素纤丝的透射电镜图片。
[0036] 图9为根据实施例7的柠檬酸水解结合高压均质处理漂白糠醛渣制备的纳米纤维素纤丝的透射电镜图片。
[0037] 图10为根据实施例8的回收柠檬酸水解液处理漂白糠醛渣结合高压均质制备纳米纤维素纤丝的透射电镜图片。
[0038] 图11为根据实施例9的柠檬酸水解结合高压均质处理漂白针叶木浆制备的纳米纤维素纤丝的透射电镜图片。
[0039] 图12为根据对比实施例1的柠檬酸水解结合高压均质处理漂白糠醛渣制备的纳米纤维素纤丝的透射电镜图片。
[0040] 图13为根据对比实施例2的柠檬酸水解结合高压均质处理漂白针叶木浆制备的纳米纤维素纤丝的透射电镜图片。
具体实施方式
[0041] 柠檬酸酸的pKa1值为3.13，且有3个羧酸基团，是一种酸性较强的有机酸。另外，柠檬酸对人体毒副作用小，对设备腐蚀性较低，很容易通过工业上成熟的收集技术进行回用。钙盐法提取柠檬酸的传统工艺，该工艺成熟、设备简单在国内外有广泛的使用。此外，工业离子色谱、离子交换、电渗析等和膜分离等新方法也可以用来回收净化柠檬酸。
[0042] 在根据本发明的制备纳米纤维素纤丝的方法的步骤1)中：加入的纤维素原料与加入的柠檬酸溶液的重量比为1∶6–100，当重量比小于1∶6，即柠檬酸酸溶液的添加量不足，搅拌困难，反应进行不均一；而当重量比大于1∶100，即柠檬酸溶液过多，则不够经济。反应温度超过175℃和过长的反应时间，容易导致柠檬酸分解且发生过多副反应，导致产率降低。
[0043] 根据本发明的制备纳米纤维素纤丝的方法的优势之一在于经过步骤1)反应过的水解液不添加柠檬酸或者添加少量柠檬酸后，可直接循环使用，这大大降低了工艺成本。但由于循环过程中存在柠檬酸损耗及降解产物累积，该水解液至少循环使用1次，优选为1-3次。另外，水解液中的柠檬酸可利用现有的成熟技术回收再利用，这大大降低了废水的产生和技术风险。而且，水解液中的糖也可以直接用做发酵或者其它化学转化过程。
[0045] 实施例1
[0046] 称取3g绝干漂白桉木浆于250mL圆底烧瓶中，加入100mL 50wt％的柠檬酸溶液，在120℃下磁力搅拌5h。反应结束后，迅速将烧瓶放入冷水浴中冷却至室温，然后将反应混合物移入离心管中在8000rpm下离心5min。水解液可直接返回用来预处理下一批的纤维素原料。沉淀的胶状物用蒸馏水离心洗涤至中性，离心后的产品用蒸馏水稀释至浓度为
0.2wt％，然后经高压均质机在50MPa均质6次，得到粘稠的产品。本实施例中制得的纳米纤维素纤丝收率为71％(相对于原始绝干漂白桉木浆)，分散性良好的纳米尺度纤丝具体见附图2中的透射电镜照片。附图3是本方法制备的纳米纤维素纤丝在水、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)、乳酸中的分散性照片，可以看出纳米纤维素纤丝可以稳定分散在水、DMAC、DMSO、乳酸中，且放置两天后无沉降现象。
0.2wt％，然后经高压均质机在50MPa均质6次，得到粘稠的产品。本实施例中制得的纳米纤维素纤丝收率为71％(相对于原始绝干漂白桉木浆)，分散性良好的纳米尺度纤丝具体见附图2中的透射电镜照片。附图3是本方法制备的纳米纤维素纤丝在水、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)、乳酸中的分散性照片，可以看出纳米纤维素纤丝可以稳定分散在水、DMAC、DMSO、乳酸中，且放置两天后无沉降现象。
[0047] 实施例2
[0048] 称取3g绝干糠醛渣于250mL圆底烧瓶中，加入60mL 50wt％的柠檬酸酸溶液，在150℃下磁力搅拌45min。反应结束后，迅速将烧瓶放入冷水浴中冷却至室温，然后将反应混合物移入离心管中在8000rpm下离心沉降8min。水解液可直接返回用来预处理下一批的纤维素原料。沉淀的胶状物用蒸馏水离心洗涤至中性，离心后的产品用蒸馏水稀释至浓度为5wt％，然后经PFI磨打浆50k次，得到粘稠的产品。本实例中制得的纳米纤维素纤丝收率为
81％(相对于原始绝干糠醛渣)，宽为10–25nm纳米纤丝，具体见附图4中的透射电镜照片。
81％(相对于原始绝干糠醛渣)，宽为10–25nm纳米纤丝，具体见附图4中的透射电镜照片。
[0049] 实施例3
[0050] 称取3g绝干棉浆于250mL圆底烧瓶中，加入60mL 50wt％的柠檬酸溶液，在165℃下磁力搅拌45min。反应结束后，迅速将烧瓶放入冷水浴中冷却至室温，然后将反应混合物移入离心管中在10000rpm下离心沉降4min。水解液可直接返回用来预处理下一批的纤维素原料。沉淀的胶状物用蒸馏水离心洗涤至中性，离心后的产品用蒸馏水稀释至浓度为0.1wt％，然后经高压均质机在60MPa均质15次，得到粘稠的产品。本实例中制得的纳米纤维素纤丝收率为90％(相对于原始绝干棉浆)，宽为10–30nm纳米纤丝互相交织，具体见附图5中的透射电镜照片。
[0051] 实施例4
[0052] 称取5g绝干漂白麦草浆于250mL圆底烧瓶中，加入80mL 45wt％的柠檬酸酸溶液，在135℃下磁力搅拌3h。反应结束后，迅速将烧瓶放入冷水浴中冷却至室温，然后将反应混合物移入离心管中在8000rpm下离心沉降10min。水解液可直接返回用来预处理下一批的纤维素原料。沉淀的胶状物用蒸馏水离心洗涤至中性，离心后的产品用蒸馏水稀释至浓度为5wt％，然后经盘磨磨浆30次，得到粘稠的产品。本实例中制得的纳米纤维素纤丝收率为
73％(相对于原始绝干物料)，宽为20–35nm和长为100–220nm的棒状纳米纤丝，具体见附图6中的透射电镜照片。
73％(相对于原始绝干物料)，宽为20–35nm和长为100–220nm的棒状纳米纤丝，具体见附图6中的透射电镜照片。
[0053] 实施例5
[0054] 称取3g绝干漂白芦苇浆于250mL圆底烧瓶中，加入90mL 40wt％的柠檬酸溶液，在140℃下磁力搅拌3h。反应结束后，迅速将烧瓶放入冷水浴中冷却至室温，然后将反应混合物移入离心管中在8000rpm下离心沉降10min。水解液可直接返回用来预处理下一批的纤维素原料。沉淀的胶状物用蒸馏水离心洗涤至中性，离心后的产品用蒸馏水稀释至浓度为
0.2wt％，然后经高压均质机在70MPa均质12次，得到粘稠的产品。本实例中制得的纳米纤维素纤丝收率为75％(相对于原始绝干物料)，宽为纳米尺度的纳米纤丝互相交织，具体见附图7中的透射电镜照片。
0.2wt％，然后经高压均质机在70MPa均质12次，得到粘稠的产品。本实例中制得的纳米纤维素纤丝收率为75％(相对于原始绝干物料)，宽为纳米尺度的纳米纤丝互相交织，具体见附图7中的透射电镜照片。
[0055] 实施例6
[0056] 称取5g废纸浆于250mL圆底烧瓶中，加入150mL 50wt％的柠檬酸溶液，在120℃下磁力搅拌6h。反应结束后，迅速将烧瓶放入冷水浴中冷却至室温，然后将反应混合物移入离心管中在8000rpm下离心沉降10min。沉淀的胶状物用蒸馏水离心洗涤至中性，离心后的产品用蒸馏水稀释至浓度为0.5wt％，然后经高压均质机在1000W超声破碎1h，得到粘稠的产品。本实例中制得的纳米纤维素纤丝收率为65％(相对于原始绝干原料)，宽为纳米尺度的纤丝，具体见附图8中的透射电镜照片。
[0057] 实施例7
[0058] 称取5g绝干漂白糠醛渣于250mL圆底烧瓶中，加入100mL 45wt％的柠檬酸溶液，在130℃下磁力搅拌5h。反应结束后，迅速将烧瓶放入冷水浴中冷却至室温，然后将反应混合物移入离心管中在6000rpm下离心沉降20min。水解液可直接返回用来预处理下一批的纤维素原料。沉淀的胶状物用蒸馏水离心洗涤至中性，离心后的产品用蒸馏水稀释至浓度为
0.6wt％，然后经高压均质机在60MPa均质12次，得到粘稠的产品。本实例中制得的产品收率为82％(相对于原始漂白糠醛渣)，宽为15–25nm和长为200–450nm的纳米纤丝，具体见附图9中的透射电镜照片。
0.6wt％，然后经高压均质机在60MPa均质12次，得到粘稠的产品。本实例中制得的产品收率为82％(相对于原始漂白糠醛渣)，宽为15–25nm和长为200–450nm的纳米纤丝，具体见附图9中的透射电镜照片。
[0059] 向离心后得到的水解液中加入碳酸钙(或者氢氧化钙)，中和生成难溶的柠檬酸钙沉淀。过滤后，将柠檬酸钙沉淀洗涤，洗去残糖和其他杂质。然后柠檬酸钙经硫酸酸解，生成柠檬酸和石膏，过滤后将滤液脱色离子交换。最后，经浓缩得到柠檬酸溶液回收率为81％。
[0060] 实施例8
[0061] 称取2g漂白糠醛渣于250mL圆底烧瓶中，加入80mL实施例7中回收的水解液，在130℃下磁力搅拌6h。反应结束后，迅速将烧瓶放入冷水浴中冷却至室温，然后将反应物移入离心管中在6000rpm下离心沉降20min。沉淀的胶状物用蒸馏水离心洗涤至中性，离心后的产品用蒸馏水稀释至浓度为0.4wt％，然后经高压均质机在60MPa均质16次，得到粘稠的产品。本实例中制得的产品收率为85％(相对于原始漂白糠醛渣)，其直径处于纳米尺度，具体详见图10中的透射电镜照片。
[0062] 实施例9
[0063] 称取2g漂白针叶木浆于250mL圆底烧瓶中，加入60mL 40wt％的柠檬酸溶液，在130℃下磁力搅拌6h。反应结束后，迅速将烧瓶放入冷水浴中冷却至室温，然后将反应混合物移入离心管中在6000rpm下离心沉降20min。沉淀的胶状物用蒸馏水离心洗涤至中性，离心后的产品用蒸馏水稀释至浓度为0.5wt％，然后经高压均质机在50MPa均质6次，得到粘稠的产品。本实例中制得的产品收率为82％(相对于原始漂白针叶木浆)，纳米尺度的棒状纤丝组成的纤维束，见附图11中的透射电镜照片。
[0064] 向离心后得到的水解液中加入碳酸钙(或者氢氧化钙)，中和生成难溶的柠檬酸钙沉淀。过滤后，将柠檬酸钙沉淀洗涤，洗去残糖和其他杂质。然后柠檬酸钙经硫酸酸解，生成柠檬酸和石膏，过滤后将滤液脱色离子交换。最后，经浓缩得到柠檬酸溶液回收率为81％。
[0065] 对比实施例1
[0066] 取实施例7离心后的沉淀胶状物，用蒸馏水稀释至浓度为0.5％，然后经过高压均质在40Mpa均质3次，得到纳米纤维素纤丝。其透射电镜照片如图12所示，纳米纤丝没有完全分开，可明显观察到成团的纤维束(由许多纳米纤维素纤丝团聚构成)。与实施例7对比说明，要想得到良好分散性、均一的产品，保证一定的均质压力和次数是非常必要的。
[0067] 对比实施例2
[0068] 称取2g漂白针叶木浆于250mL圆底烧瓶中，加入60mL 40wt％的柠檬酸溶液，在50℃下磁力搅拌3h。反应结束后，迅速将烧瓶放入冷水浴中冷却至室温，然后将反应混合物移入离心管中在8000rpm下离心沉降20min。沉淀的胶状物用蒸馏水离心洗涤至中性，离心后的产品用蒸馏水稀释至浓度为0.5wt％，然后经高压均质机在50MPa进行均质，发现很容易发生均质机堵塞。继续稀释悬浮液浓度为0.1wt％，然后经高压均质机在50MPa均质6次，得到粘稠的悬浮液。由于产品中有大量大块纤维，做透射电镜测试时铜网的膜很容易压破。所以使用扫面电镜观察产品形貌，如图13所示，产品有一定量的纳米化纤丝，但也存在大量粗大的纤维和未分开的纤维束。与实施例9对比可说明，温度太低的柠檬酸水解处理并不足以破坏纤维素原料的天然结构，更充分的柠檬酸水解可以避免均质过程的堵塞现象，而且在相同的均质条件下，纳米纤丝的产品质量好且更均一。
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