技术领域
[0001] 本
发明属于催化剂技术领域,尤其涉及一种复合改性分子筛催化剂、其制备方法及其应用。
背景技术
[0002] 3-甲基-3-丁烯-1-醇是一种非常重要的化工中间体,可用于生产香料、医药、除虫剂和维生素等多种精细化工品,也可用作生产新一代聚
羧酸系列高效减
水剂的原料。另外,3-甲基-3-丁烯-1-醇可以通过脱水反应生成异戊二烯,用于合成
橡胶,还可以通过异构化反应生成3-甲基-2-丁烯-1-醇,用于合成拟
除虫菊酯类
农药和柠檬
醛等。
[0003] 用于异丁烯与甲醛缩合反应生成3-甲基-3-丁烯-1-醇的催化剂主要有两类,即酸性催化剂和
碱性催化剂。英国
专利1205397采用SnCl4和ZnC12催化剂,在15~100℃条件下,采用异丁烯与甲醛反应制备3-甲基-3-丁烯-1-醇,甲醛转化率较低,氯化物
腐蚀严重。CN102659518采用SnC12固载的
硅铝分子筛,以异丁烯和甲醛为原料合成3-甲基-3-丁烯-1-醇,产品3-甲基-3-丁烯-1-醇的收率有所提高,但是仍使用剧毒的SnC12为催化剂,使得其应用受到限制。专利US4028424采用
磷酸盐为催化剂,以多聚甲醛和异丁烯在150~200℃下得到收率为65%~92%的3-甲基-3-丁烯-1-醇和收率为1%~6%的3-甲基-2-丁烯-1-醇,二者沸点接近,后期分离需要较高成本。华东理工大学耿艳霞等报道(工业催化,2005,13,
346-348)由异丁烯和多聚甲醛为原料,将NaH2PO4和Na2HPO4负载到ZSM-5分子筛上制备出催化剂,3-甲基-3-丁烯-1-醇收率达85%。但大量的文献和专利CN 107930686 A实验证明,直接用磷酸盐作催化剂以及将磷酸盐直接负载到ZSM-5分子筛上作催化剂,3-甲基-3-丁烯-
1-醇的收率很难达到85%。日本专利JP55-113732和JP58-164534,采用ZSM系列催化剂,在
102℃,0.98MPa条件下反应7h,甲醛转化率仅达到58.2%,烯醇总选择性达到79.8%,甲醛转化率较低。采用FeMCM-22催化剂(Stud.Surf.Sci.Catal.,1999,p507),在60℃条件下,3-甲基-3-丁烯-1-醇的选择性达到90%,但是反应60h时,甲醛转化率仅达到45%,距离工业化要求较远。CN107930686采用碱性磷酸盐改性的磷硅铝分子筛,以异丁烯和甲醛为原料,得到的3-甲基-3-丁烯-1-醇相对于甲醛的收率大于81%,同时对于生成3-甲基-3-丁烯-1-醇的选择性大于95%。但是该分子筛孔道较小,在较高的反应
温度条件下,分子筛快速积
碳失活。CN106582788以甲醛和异丁烯为起始原料,以改性的ZSM-5分子筛为催化剂,在固定床反应器中发生普林斯缩合反应从而制得3-甲基-3-丁烯-1-醇,收率最高达98%以上,但是反应条件比较苛刻,压
力大于20MPa,对设备的要求高。
[0004] 目前,在催化剂条件下,异丁烯与甲醛普林斯缩合生成3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法,普遍存在催化剂效率不高,对反应设备腐蚀性较大,环境污染严重的问题。因此,开发一种更加合适的催化剂成为本领域技术人员需要解决的问题之一。
发明内容
[0005] 有鉴于此,本发明的目的在于提供一种复合改性分子筛催化剂、其制备方法及其应用,该方法制备的催化剂具有较高的催化活性。
[0006] 本发明提供了一种复合改性分子筛催化剂的制备方法,包括以下步骤:
[0007] 将分子筛在400~700℃,0.2~2h-1下,水汽处理0.5~5h后,在0.35~0.45mol/L的
无机酸水溶液或
有机酸水溶液中,以固液比(g/ml)1:9.5~10.5,在40~120℃下浸泡2~12h,过滤,烘干和
焙烧后再浸渍在碱性磷酸盐水溶液中,再次烘干和再次焙烧,得到复合改性分子筛催化剂。
[0008] 优选地,所述碱性磷酸盐选自钠的磷酸盐、
钾的磷酸盐、磷酸二氢盐和磷酸氢盐中的一种或多种;
[0009] 所述无机酸水溶液中无机酸选自
盐酸、
硝酸和磷酸中的一种或多种;
[0010] 所述有机酸水溶液中有机酸选自
醋酸、
柠檬酸和
草酸中的一种或多种。
[0011] 优选地,所述分子筛选自HZSM-5、HZSM-11、Hβ、HY、HZSM-12、HZSM-22和HM中的一种或多种。
[0012] 优选地,所述分子筛的
比表面积>300m2/g,孔容>0.2cm3/g,硅铝比为3~300。
[0013] 优选地,所述浸渍的温度为20~40℃,浸渍时间为6~20h。
[0014] 优选地,所述烘干的温度为80~120℃,烘干的时间为4~10h;焙烧的温度为400~550℃,焙烧的时间为2~5h。
[0015] 优选地,所述再次烘干的温度为60~120℃,再次烘干的时间为5~12h;再次焙烧的温度为300~600℃,再次焙烧的时间为4~6h。
[0016] 优选地,所述复合改性分子筛催化剂中改性剂的活性组分P2O5和碱金属
氧化物,按照改性后整个固体催化剂重量计算,P2O5的
质量百分含量为5~35%,碱金属氧化物的质量百分含量为5~30%。
[0017] 本发明提供了一种上述技术方案所述制备方法制备的复合改性分子筛催化剂。
[0018] 本发明提供了一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法,包括以下步骤:
[0019] 在催化剂下,将摩尔比为5~15:1的异丁烯和多聚甲醛在温度180~230℃,压力5~15MPa下反应,得到3-甲基-3-丁烯-1-醇;
[0020] 所述催化剂为上述技术方案所述制备方法制备的复合改性分子筛催化剂或上述技术方案所述复合改性分子筛催化剂。
[0021] 本发明提供了一种复合改性分子筛催化剂的制备方法,包括以下步骤:将分子筛在400~700℃,0.2~2h-1下,水汽处理0.5~5h后,在0.35~0.45mol/L的无机酸水溶液或有机酸水溶液中以固液比(g/ml)1:9.5~10.5,在40~120℃下浸泡2~12h,过滤,烘干和焙烧后再浸渍在碱性磷酸盐水溶液中,再次烘干和再次焙烧,得到复合改性分子筛催化剂。本发明将分子筛经过水汽处理-
酸洗-碱性磷酸盐复合改性,使得到的复合改性分子筛催化剂具有较高的催化活性。复合改性分子筛催化剂能够催化异丁烯和多聚甲醛缩合生成3-甲基-3-丁烯-1-醇;该催化剂能够有效降低反应温度和反应压力,使3-甲基-3-丁烯-1-醇选择性更高,相对于甲醛的收率最高达90%,甲醛的转化率高达100%,有效提高了制备的效率。
附图说明
[0022] 图1为本发明
实施例1制备的催化剂的SEM图;
[0023] 图2为本发明实施例1制备的催化剂的NH3-TPD图;
[0024] 图3为本发明实施例1制备的催化剂的CO2-TPD图。
具体实施方式
[0025] 本发明提供了一种复合改性分子筛催化剂的制备方法,包括以下步骤:
[0026] 将分子筛在400~700℃,0.2~2h-1下,水汽处理0.5~5h后,在0.35~0.45mol/L的无机酸水溶液或有机酸水溶液中40~120℃下浸泡2~12h,过滤,烘干和焙烧后再浸渍在碱性磷酸盐水溶液中,再次烘干和再次焙烧,得到复合改性分子筛催化剂。
[0027] 本发明将分子筛经过水汽处理-酸洗-碱性磷酸盐复合改性,使得到的复合改性分子筛催化剂具有较高的催化活性。复合改性分子筛催化剂能够催化异丁烯和多聚甲醛缩合生成3-甲基-3-丁烯-1-醇;该催化剂能够有效降低反应温度和反应压力,使3-甲基-3-丁烯-1-醇选择性更高,相对于甲醛的收率最高达90%,甲醛的转化率高达100%,有效提高了制备的效率。
[0028] 在本发明中,所述分子筛催化剂具有较大的比表面积,能够提供较大的催化反应场所,还具有择性催化的能力、催化专一性强、分离
回收利用简单。所述分子筛催化剂优选选自HZSM-5、HZSM-11、Hβ、HY、HZSM-12、HZSM-22和HM中的一种或多种。所述分子筛的比表面2 3 2
积>300m/g,孔容>0.2cm/g,硅铝比为3~300。所述分子筛的比表面积优选为330~600m·g-1,孔容为0.28~0.46cm3/g,硅铝比为5~80。
[0029] 在本发明中,具体实施例中采用的分子筛的物理化学性质见表1:
[0030] 表1不同分子筛的物理化学性质
[0031]
[0032] a:BET surface area;b:Total pore volume at P/Po=0.99.
[0033] 本发明优选将分子筛置于固定床管式反应器中进行水汽处理;所述水汽处理的温度为400~700℃,优选为500~600℃;水汽处理的时间为0.5~5h,优选为1~3h。水汽处理的
空速为0.2~2h-1,优选为0.8~1.5h-1,更优选为1~1.5h-1。在具体实施例中,水汽处理的温度为500℃,1h-1,时间为1h。
[0034] 水汽处理结束后从管式反应器中卸出。将水汽处理后的分子筛在0.35~0.45mol/L的无机酸水溶液或有机酸水溶液中40~120℃下浸泡2~12h。所述无机酸水溶液中无机酸选自盐酸、硝酸和磷酸中的一种或多种;所述有机酸水溶液中有机酸选自醋酸、柠檬酸和草酸中的一种或多种。水汽处理的分子筛和无机酸水溶液的固液比(g/mL)优选为1:9.5~10.5;水汽处理的分子筛和有机酸水溶液的固液比(g/mL)优选为1:9.5~10.5。具体实施例中,固液比为1:10。无机酸水溶液或有机酸水溶液的浓度为0.35~0.45mol/L,优选为0.38~0.42mol/L;具体实施例中,所述无机酸水溶液或有机酸水溶液的浓度0.4mol/L。浸泡优选多次浸泡的方式;浸泡的次数优选为1~3次;每次浸泡的时间优选为2~4h。
[0035] 经
酸溶液浸泡后过滤,烘干和焙烧;所述烘干的温度优选为80~120℃,烘干的时间优选为4~10h;焙烧的温度优选为400~550℃,焙烧的时间优选为2~5h。具体实施例中,烘干的温度为100℃;焙烧的温度为550℃,焙烧的时间为5h。
[0036] 焙烧的分子筛再浸渍在碱性磷酸盐水溶液中,再次烘干和再次焙烧,得到复合改性分子筛催化剂。在本发明中,所述碱性磷酸盐选自钠的磷酸盐、钾的磷酸盐、磷酸二氢盐和磷酸氢盐中的一种或多种,优选选自磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸二氢钾和磷酸二氢钠中的一种或多种。在本发明中,所述浸渍的温度优选为20~40℃,浸渍时间为6~20h。浸渍优选以多次浸渍方式进行;每次浸渍的时间优选为2~4h;浸渍的次数优选为3~5次。
[0037] 在本发明中,所述再次烘干的温度优选为60~120℃,再次烘干的时间优选为5~12h;再次焙烧的温度优选为300~600℃,再次焙烧的时间优选为4~6h。具体实施例中,所述再次烘干的温度为100℃;再次烘干的时间为10h;再次焙烧的温度为550℃,再次焙烧的时间为4h或5h。
[0038] 本发明提供的方法制备的复合改性分子筛催化剂中改性剂的活性组分P2O5和碱金属氧化物,所述碱金属氧化物包括Na2O、K2O;按照改性后整个固体催化剂重量计算,P2O5的质量百分含量为5~35%,优选为10~30%,碱金属氧化物的质量百分含量为5~30%,优选为10~30%。具体实施例中,所述复合改性分子筛催化剂中改性剂的活性组分包括17%的P2O5和15%的Na2O;或21%的P2O5和18%的Na2O;21%的P2O5和19%的Na2O;19%的P2O5和15%的Na2O;或20%的P2O5和17%的K2O;或18%的P2O5和16%的K2O;或19%的P2O5和18%的Na2O;或18%的P2O5和17%的Na2O;或P2O5和16%的Na2O;或16%的P2O5和14%的K2O。
[0039] 本发明提供了一种上述技术方案所述制备方法制备的复合改性分子筛催化剂。
[0040] 在本发明中,所述催化剂具有适宜的酸碱性和合适的孔道尺寸。
[0041] 本发明还提供了一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法,包括以下步骤:
[0042] 在催化剂下,将摩尔比为5~15:1的异丁烯和多聚甲醛在温度180~230℃,压力5~15MPa下反应,得到3-甲基-3-丁烯-1-醇;
[0043] 所述催化剂为上述技术方案所述的复合改性分子筛催化剂。
[0044] 与
现有技术中催化剂相比,采用该催化剂能够降低反应温度和反应压力,使得3-甲基-3-丁烯-1-醇的选择性更高。该催化剂反应后易分离,减轻了分离方面的操作与能耗,解决了传统生产工艺中液体酸催化剂腐蚀设备、污染环境的问题。
[0045] 为了进一步说明本发明,下面结合实施例对本发明提供的一种复合改性分子筛催化剂、其制备方法及其应用进行详细地描述,但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0046] 实施例1
[0047] 将HZSM-5先于500℃,1h-1,水汽处理1h,然后0.4mol/L稀硝酸酸洗2h,100℃烘干,550℃焙烧5h,再在磷酸氢钠水溶液中常温浸渍3~5次,每次浸渍时间为2~4小时,100℃再次烘干10h,550℃再次焙烧5h,得到水汽处理-酸洗-磷酸氢钠复合改性的分子筛催化剂,记作C-1。
[0048] 经过检测,所述复合改性的分子筛催化剂中含有占整个催化剂重量17%的P2O5和15%的Na2O。
[0049] 图1为本发明实施例1制备的C-1催化剂的SEM图。
[0050] 图2为本发明实施例1制备的C-1催化剂的NH3-TPD图;
[0051] 图3为本发明实施例1制备的C-1催化剂的CO2-TPD图。
[0052] 表2实施例1制备的C-1催化剂的物理化学性质
[0053]
[0054] a:BET surface area;b:Totalpore volume at P/Po=0.99.
[0055] 实施例2
[0056] 将HZSM-5先于500℃,1h-1,水汽处理1h,然后0.4mol/L稀盐酸酸洗2h,100℃烘干,550℃焙烧5h,再在磷酸氢钠水溶液中常温浸渍3~5次,每次浸渍时间为2~4小时,100℃再次烘干10h,550℃再次焙烧5h,得到水汽处理-酸洗-磷酸氢钠复合改性的分子筛催化剂,记作C-2。经过检测,所述复合改性的分子筛催化剂中含有占整个催化剂重量21%的P2O5和
18%的Na2O。
[0057] 实施例3
[0058] 将HZSM-5先于500℃,1h-1,水汽处理1h,然后0.4mol/L草酸酸洗2h,100℃烘干,550℃焙烧5h,再在磷酸氢钠水溶液中常温浸渍3~5次,每次浸渍时间为2~4小时,100℃再次烘干10h,550℃再次焙烧5h,得到水汽处理-酸洗-磷酸氢钠复合改性的分子筛催化剂,记作C-3。经过检测,所述复合改性的分子筛催化剂中含有占整个催化剂重量21%的P2O5和19%的Na2O。
[0059] 实施例4
[0060] 将HZSM-5先于500℃,1h-1,水汽处理1h,然后0.4mol/L柠檬酸酸洗2h,100℃烘干,550℃焙烧5h,再在磷酸氢钠水溶液中常温浸渍3~5次,每次浸渍时间为2~4h,100℃再次烘干10h,550℃再次焙烧4h,得到水汽处理-酸洗-磷酸氢钠复合改性的分子筛催化剂,记作C-4。经过检测,所述复合改性的分子筛催化剂中含有占整个催化剂重量19%的P2O5和15%的Na2O。
[0061] 实施例5
[0062] 将HZSM-11先于500℃,1h-1,水汽处理1h,然后0.4mol/L稀硝酸酸洗2h,120℃烘干,550℃焙烧5h,再在磷酸氢钾水溶液中常温浸渍3~5次,每次浸渍时间为2~4h,100℃再次烘干10h,550℃再次焙烧4h,得到水汽处理-酸洗-磷酸氢钾复合改性的分子筛催化剂,记作C-5。经过检测,所述复合改性的分子筛催化剂中含有占整个催化剂重量20%的P2O5和17%的K2O。
[0063] 实施例6
[0064] 将Hβ先于500℃,1h-1,水汽处理1h,然后0.4mol/L稀硝酸酸洗2h,120℃烘干,550℃焙烧5h,再在磷酸二氢钾水溶液中常温浸渍3~5次,每次浸渍时间为2~4h,100℃再次烘干10h,550℃再次焙烧4h,得到水汽处理-酸洗-磷酸二氢钾复合改性的分子筛催化剂,记作C-
6。经过检测,所述复合改性的分子筛催化剂中含有占整个催化剂重量18%的P2O5和16%的K2O。
[0065] 实施例7
[0066] 将HY先于500℃,1h-1,水汽处理1h,然后0.4mol/L稀硝酸酸洗2h,120℃烘干,550℃焙烧5h,再在磷酸二氢钠水溶液中常温浸渍3~5次,每次浸渍时间为2~4h,100℃再次烘干10h,550℃再次焙烧4h,得到水汽处理-酸洗-磷酸二氢钠复合改性的分子筛催化剂,记作C-
7。经过检测,所述复合改性的分子筛催化剂中含有占整个催化剂重量19%的P2O5和18%的Na2O。
[0067] 实施例8
[0068] 将HZSM-12先于500℃,1h-1,水汽处理1h,然后0.4mol/L稀硝酸酸洗2h,120℃烘干,550℃焙烧5h,再在磷酸氢钠水溶液中常温浸渍3~5次,每次浸渍时间为2~4h,100℃再次烘干10h,550℃再次焙烧4h,得到水汽处理-酸洗-磷酸氢钠复合改性的分子筛催化剂,记作C-8。经过检测,所述复合改性的分子筛催化剂中含有占整个催化剂重量18%的P2O5和17%的Na2O。
[0069] 实施例9
[0070] 将HZSM-22先于500℃,1h-1,水汽处理1h,然后0.4mol/L稀硝酸酸洗2h,120℃烘干,550℃焙烧5h,再在磷酸氢钠水溶液中常温浸渍3~5次,每次浸渍时间为2~4h,100℃再次烘干10h,550℃再次焙烧4h,得到水汽处理-酸洗-磷酸氢钠复合改性的分子筛催化剂,记作C-9。经过检测,所述复合改性的分子筛催化剂中含有占整个催化剂重量19%的P2O5和16%的Na2O。
[0071] 实施例10
[0072] 将HM先于500℃,1h-1,水汽处理1h,然后0.4mol/L稀硝酸酸洗2h,120℃烘干,550℃焙烧5h,再在磷酸氢钾水溶液中常温浸渍3~5次,每次浸渍时间为2~4h,100℃再次烘干10h,550℃再次焙烧4h,得到水汽处理-酸洗-磷酸氢钾复合改性的分子筛催化剂,记作C-
10。经过检测,所述复合改性的分子筛催化剂中含有占整个催化剂重量16%的P2O5和14%的K2O。
[0073] 将实施例1~10制备得到的催化剂的活性进行评价。评价条件为:采用500mL高压反应釜,将1.0g催化剂、6g多聚甲醛、60~100g
甲苯装于高压反应釜中,密封,通入氮气排除釜中空气。开启异丁烯计量
泵,控制异丁烯进料量为100~160g。控制反应温度为180~250℃,反应压力控制在8~15MPa,反应2~5h,去除剩余的异丁烯以及催化剂。反应后样品,经液相色谱和电位滴定定量分析得甲醛转化率,气相色谱定量分析得3-甲基-3-丁烯-1-醇收率。结果数据均为该条件下的平均结果。结果如表3所示:
[0074] 表3不同实验条件下的反应结果
[0075]
[0076] 由以上实施例可知,本发明提供了一种复合改性分子筛催化剂的制备方法,包括以下步骤:将分子筛在400~700℃,0.2~2h-1下,水汽处理0.5~5h后,在0.35~0.45mol/L的无机酸水溶液或有机酸水溶液中40~120℃下浸泡2~12h,过滤,烘干和焙烧后再浸渍在碱性磷酸盐水溶液中,再次烘干和再次焙烧,得到复合改性分子筛催化剂。本发明将分子筛经过水汽处理-酸洗-碱性磷酸盐复合改性,使得到的复合改性分子筛催化剂具有较高的催化活性。复合改性分子筛催化剂能够催化异丁烯和多聚甲醛缩合生成3-甲基-3-丁烯-1-醇;该催化剂能够有效降低反应温度和反应压力,使3-甲基-3-丁烯-1-醇选择性更高,相对于甲醛的收率最高达90%,甲醛的转化率高达100%,有效提高了制备的效率。
[0077] 以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。