技术领域
[0001] 本
发明涉及一种抗污型掺杂氧化铈与银纳米颗粒的
反渗透膜的制备方法，属于膜制备技术领域。
背景技术
[0002] 我国
水资源短缺问题十分严峻，反渗透技术因其能耗低、脱盐率高、产水率高等优点，被广泛应用于
海水淡化、苦咸水淡化、污
水处理等领域。聚酰胺是目前反渗透技术领域应用最广的膜材料，传统的聚酰胺薄层复合膜(thin film composite，TFC)通过界面聚合法制备，可以实现水分子与盐离子的有效分离，具有结构稳定、分离性能优良等特点。然而传统的反渗透膜在应用过程中，仍然存在水通量低、易污染、耐氯性差等问题，该问题严重制约着反渗透膜的发展和应用。因此近年来许多学者致
力于提高反渗透膜的性能，研发具有高通量、优良的抗污染性能和耐氯性能的反渗透膜。研究可知，通过将
纳米材料分散到超薄的聚酰胺层中，利用纳米填充材料来提高
聚合物膜的性能，从而制备一种新型的薄层纳米复合膜(thin film nanocomposite,TFN)，与传统复合TFC膜相比，TFN膜的渗透性显著增强，并且抗污染耐氯性能也有所提高。
[0003] 氧化铈是一种重要的稀土功能材料，具有较好的机械强度和优良的氧离子传输性能，在催化、
抛光、
燃料电池等诸多领域有着广泛用途，纳米尺度下的氧化铈材料，
比表面积增大，往往表现出更高的化学活性。目前，国内外在用纳米氧化铈改性聚合物方面的报道越来越多，纳米氧化铈添加到聚合物中，对于聚合物的抗紫外老化性能、防
腐蚀性能、力学性能、热
稳定性能、
导电性能以及催化性能均有不同程度的提升和改善。与此同时，许多研究人员制备了具有不同结构和性质的氧化铈纳米颗粒，用于增强纳米材料的功能性，以扩大应用领域。例如，
醋酸水热法合成的氧化铈纳米颗粒具有良好的亲水性，主要由于颗粒表面修饰的亲水官能团提高了其在水中的分散性。
[0004] 目前的反渗透膜只能将
饮用水中的
蛋白质和细小的
微生物等将
吸附在膜表面，阻止其通过，但不能将其杀灭，因而使饮用水中含有的细菌微生物多，这些种类繁多的细菌微生物将严重威胁了人民的饮用水健康。另一方面，目前的反渗透膜均没有抗污性能，由于固体颗粒物、胶体、有机物和微生物等将吸附在膜表面，因而膜在使用一段时间后，会在膜表面发生胶体的污堵、
生物污染和化学积垢等，
超滤膜的孔径将减小，水通量降低，也对超滤膜造成污染，进而会导致膜的稳定性等性能和水通量等分离效果的急剧下降，甚至缩短膜的使用寿命。
[0005] 银纳米颗粒具有独特的性能，因此被广泛作为有效的杀菌材料，尤其是，尺寸越小的银颗粒杀菌效果越好，有研究报道在反渗透膜表面原位合成银纳米颗粒，制备得到的膜材料具有极强的抗生物污染活性。但是如果将银颗粒负载到反渗透膜上，容易堵塞渗透膜，导致水通量大大降低，因而杀菌和高水通量不能兼得。
发明内容
[0006] 针对
现有技术的不足，本发明提供一种抗污型掺杂氧化铈与银纳米颗粒的反渗透膜的制备方法，
[0007] 原料说明：
[0008] 本发明使用的亲水性氧化铈纳米颗粒，来源于天津包
钢稀土研究院有限责任公司，该公司利用醋酸水热法制备了具有立方萤石结构的氧化铈纳米颗粒，颗粒具有圆片状结构，尺寸大小均一，横向尺寸约为50nm，且在水中分散均匀。
[0009] 本发明是通过如下技术方案实现的：
[0010] 一种抗污型掺杂氧化铈与银纳米颗粒的反渗透膜的制备方法，包括步骤如下：
[0011] (1)银修饰的氧化铈
复合材料的制备：
[0012] 将氧化铈纳米颗粒分散在去离子水中，得氧化铈溶液，将
硝酸银添加到氧化铈溶液中，调节pH，加入NaBH4作为还原剂，搅拌反应10-14h，得到的产物离心分离、洗涤、干燥、
煅烧，得到银修饰氧化铈复合材料；
[0013] (2)水相溶液制备：
[0014] 将银修饰氧化铈复合材料加水配制成银修饰氧化铈复合材料水溶液，加入多元胺、
表面活性剂，搅拌均匀，得到水相溶液；
[0015] (3)油相溶液的配制：将多元酰氯溶解在
有机溶剂中配制成油相溶液；
[0016] (4)界面聚合反应：将水相溶液倒在基膜上，保持30～180s后，去除多余的水相溶液，自然晾干，然后倒入油相溶液，反应后去除多余的油相溶液，烘干，得到抗污型掺杂氧化铈与银纳米颗粒的反渗透膜。
[0017] 根据本发明优选的，步骤(1)中，氧化铈溶液的浓度为0.5～3g/L，硝酸银的加入量为每升去离子水中加入硝酸银0.1～0.51g，优选的，氧化铈溶液的浓度为1～2g/L，硝酸银的加入量为每升去离子水中加入硝酸银0.1～0.2g。
[0018] 根据本发明优选的，步骤(1)中，所述的调节pH为加入
柠檬酸钠溶液调节pH为5-7，柠檬酸钠溶液的浓度为0.002～0.01g/mL，加入柠檬酸钠溶液后磁力搅拌15-30min。
[0019] 根据本发明优选的，步骤(1)中，还原剂的加入量为每升去离子水中加入还原剂0.1～0.4g，优选的，还原剂的加入量为每升去离子水中加入还原剂0.2g。
[0020] 根据本发明优选的，步骤(1)中，离心分离为在8500-9500rpm转速下离心5～20min，干燥为在75-85℃下干燥1h，煅烧为在300℃下空气中煅烧2～5h。
[0021] 根据本发明优选的，步骤(2)银修饰氧化铈复合材料水溶液中银修饰氧化铈复合材料的浓度为0.01-0.4g/L，优选的，银修饰氧化铈复合材料水溶液中银修饰氧化铈复合材料的浓度为0.05-0.15g/L。
[0022] 根据本发明优选的，步骤(2)水相溶液中多元胺的
质量浓度为0.5-3％，优选的，多元胺的质量浓度为1-3％。
[0023] 根据本发明优选的，步骤(2)中，多元胺为邻苯二胺、对苯二胺、间苯二胺、乙二胺、丙二胺或己二胺中的一种，优选的，多元胺为间苯二胺。
[0024] 根据本发明优选的，步骤(2)中，所述的表面活性剂为十二
烷基磺酸钠(SDS)，水相溶液中表面活性剂的质量浓度为0.02～0.3％，优选的，表面活性剂的质量浓度为0.1～0.2％。
[0025] 根据本发明优选的，步骤(3)中，多元酰氯为均苯三甲酰氯、间苯三甲酰氯、环己烷三酰氯、环戊烷三酰氯、丙三酰氯或戊三酰氯中的一种；
有机溶剂为正己烷、正庚烷、十二烷或十四烷中的一种。
[0026] 根据本发明优选的，步骤(3)中，油相溶液中多元酰氯的质量浓度为0.02～0.2％。
[0027] 根据本发明优选的，步骤(4)中，所述的基膜为聚砜、聚醚砜、聚乙烯、聚酰胺亚胺、聚丙烯或聚丙烯腈。
[0028] 根据本发明优选的，步骤(4)中，基膜先进行预处理再使用，所述的预处理过程如下：先在50％
乙醇溶液中浸泡4～10h，以去除商品膜表面保护层，并使膜孔适度溶胀，然后将多余乙醇冲洗干净，在去离子水中浸泡24-30h备用。
[0029] 根据本发明优选的，步骤(4)中，倒入水相溶液后，保持时间90～150s，倒入油相溶液后反应时间为10-120s，优选的，倒入油相溶液后反应时间为40-80s。
[0030] 根据本发明优选的，步骤(4)中，烘干
温度在60～90℃，烘干时间为4～6min。
[0031] 本发明的制备方法，巧妙的利用氧化铈纳米颗粒的亲水性，将银修饰的氧化铈复合材料溶解在水相溶液中，伴随着界面聚合反应的发生，银修饰的氧化铈复合材料成功嵌入到由间苯二胺和均苯三甲酰氯反应生成的聚酰胺层中，在聚酰胺层形成过程中，少量银修饰的氧化铈复合材料的参与，阻断了一小部分聚酰胺层大的聚合物链的形成，使聚酰胺层增加更多的细小孔隙，增大了膜的水通量，由于氧化铈的亲水性，使复合材料在聚酰胺层中分布更均匀，得到了高性能的反渗透复合膜，相较于不掺杂复合材料的TFC膜，水通量有大幅提高，对NaCl溶液的截留率仍维持在较高水平，且抗污性能优异、杀菌活性强，可广泛应用于
海水淡化、污水回用等领域。
[0032] 本发明所用原料及设备均为现有技术。
[0033] 本发明的抗污型掺杂氧化铈与银纳米颗粒的反渗透膜与现有技术相比具有如下优良效果：
[0034] 1、本发明通过添加银修饰的氧化铈复合材料在水相溶液中，与油相均苯三甲酰氯(TMC)发生界面聚合反应，在商品基膜表面形成致密的过滤层，得到抗污型掺杂氧化铈与银纳米颗粒的反渗透复合膜。与对照TFC膜相比，TFN膜的反渗透性能得到了改善。复合材料的加入可以有效地改善反渗透膜表面亲水性，并在聚酰胺层形成纳米尺度的水流通道，以促进水的渗透性，使聚酰胺层增加更多的细小孔隙，增大了膜的水通量，另一方面，复合材料的嵌入改变了膜表面的物理化学性质，如表面电荷、粗糙度等，可有效阻碍污染物的附着，改善膜的抗污染性能；此外，银纳米颗粒具有强杀菌作用，可增强膜的抗菌性能。
[0035] 2、本发明的抗污型掺杂氧化铈与银纳米颗粒的反渗透膜由于复合材料中的氧化铈表面具有丰富的负电荷，使得嵌入了复合材料的TFN膜表面电负性增强，膜表面和污染物(如
牛血清蛋白、
腐殖酸等)之间同为负电的静电斥力减弱了污染物与复合膜的粘连，并在清洗过程中促进了污染物的
解吸附，提高了膜的抗污染性能。
[0036] 3、本发明的抗污型掺杂氧化铈与银纳米颗粒的反渗透膜，复合材料中的银纳米颗粒增强了TFN膜的杀菌能力，这种新型纳米复合膜的制备原料易于获得、成本低廉、制备方法简便，可广泛适用于海水淡化、污水回用等领域。
[0037] 4、本发明的抗污型掺杂氧化铈与银纳米颗粒的反渗透膜，兼具高的水通量和强的杀菌性能，减少了滤膜表面的细菌滋生和繁殖，增强超滤膜使用寿命，过滤效果持久稳定，膜寿命长，制备方法简单。
附图说明
[0038] 图1为
实施例1制得的反渗透膜长时间运行稳定性能图。
具体实施方式
[0039] 下面结合实施例对本发明做进一步阐述，但本发明所保护范围不限于此。
[0040] 实施例中的原料无特殊说明的均为常规市购产品。
[0041] 实施例1：
[0042] 一种抗污型掺杂氧化铈与银纳米颗粒的反渗透膜的制备方法，包括步骤如下：
[0043] (1)银修饰的氧化铈复合材料的制备：将0.1g的纯氧化铈纳米颗粒分散在100mL的去离子水中，超声处理10min。将0.017g的硝酸银添加到氧化铈溶液中，磁力搅拌10min，加入浓度为0.006g/mL的柠檬酸钠溶液，再次磁力搅拌20min。再加入0.02g的NaBH4作为还原剂，将银离子转化为金属银纳米颗粒，并在室温下搅拌12h，至此，氧化铈颗粒表面修饰有银纳米颗粒，从浅黄色变为灰色。在9000rpm转速下离心10min，得到的产物用去离子水洗涤数次，将产物在80℃下干燥1h，最后在300℃下空气中煅烧3h，制得银修饰的氧化铈复合材料；
[0044] (2)基膜的处理：将商品聚砜膜裁剪至合适大小，先在50％乙醇溶液中浸泡6h，以去除商品膜表面保护层，并使膜孔适度溶胀，然后将多余乙醇冲洗干净，在去离子水中浸泡24h以上备用；
[0045] (3)水相溶液的配制：将银修饰氧化铈复合材料加水，超声仪水浴超声1小时得银修饰氧化铈复合材料水溶液，银修饰氧化铈复合材料水溶液中银修饰氧化铈复合材料的浓度为0.1g/L，然后加入间苯二胺(MPD)、十二烷基磺酸钠(SDS)，搅拌均匀，得到水相溶液；水相溶液中多元胺的质量浓度为2％，水相溶液中表面活性剂的质量浓度为0.15％，[0046] (4)油相溶液的配制：称取适量均苯三甲酰氯(TMC)至干燥无水的锥形瓶中，加入正己烷使其质量分数为0.1％，超声分散均匀，得油相溶液；
[0047] (5)界面聚合法制备聚酰胺复合膜：将步骤(1)中处理好的聚砜超滤膜裁剪至合适大小，用界面聚合夹具夹紧，去除表面多余水分，将步骤(2)中配制好的水相溶液倾倒在基膜表面，保持120s后，倒掉多余液体，在空气中晾干。待膜表面无明显水渍后，加入步骤(3)中的油相溶液，保持60s后，倾倒多余液体，而后将界面聚合后的膜放入80℃烘箱中
热处理5min，TFN就制备完成，将其放入蒸馏水中浸泡24h以备后续测试。
[0048] 实施例2：
[0049] 如实施例1所述的抗污型掺杂氧化铈与银纳米颗粒的反渗透膜的制备方法不同之处在于：
[0050] 步骤(3)银修饰氧化铈复合材料水溶液中银修饰氧化铈复合材料的浓度为0.05g/L，
[0051] 步骤(5)将界面聚合后的膜放入60℃烘箱中热处理6min。
[0052] 实施例3：
[0053] 如实施例1所述的氧化铈纳米颗粒掺杂反渗透复合膜的制备方法，不同之处在于：
[0054] 步骤(3)银修饰氧化铈复合材料水溶液中银修饰氧化铈复合材料的浓度为0.15g/L，
[0055] 步骤(5)将界面聚合后的膜放入90℃烘箱中热处理4min。
[0056] 应用试验例：
[0057] 一、改变实施例1中步骤(3)银修饰氧化铈复合材料水溶液中银修饰氧化铈复合材料的浓度(也即复合材料投加量)，得到六组不同的反渗透膜，将这六组反渗透膜用于处理高浓度的
氯化钠溶液，用于验证处理效果，详细说明如下。
[0058] 实验条件：反渗透评价系统由三个平行排列的膜测试池组成，每个膜池的有效面2
积为18.75cm ，用
柱塞泵来
抽取原料液提供压力，采取错流方式，控制流速为0.44m/s，原料液是2g/L的氯化钠溶液。进行测试时，先控制压力为18bar对复合膜预压0.5h，减小压密现象的干扰，而后调节压力为16bar，待运行稳定后计时取样，测定水通量和截留率，进一步计算溶剂透过系数(LMH/bar)和溶质透过系数(LMH)，反渗透膜处理2g/L的氯化钠溶液的水通量和截盐率如表1所示，反渗透膜处理2g/L的氯化钠溶液的溶剂透过系数和溶质透过系数如表2所示。
[0059] 表1反渗透膜的水通量和截盐率
[0060]
[0061] 表2反渗透膜的溶剂透过系数和溶质透过系数
[0062]
[0063] 由以上两表可以看出，由本发明所制备的氧化铈与银纳米颗粒掺杂反渗透复合膜对水通量有明显提升，在复合材料投加量为100mg/L时水通量高达43.99LMH，并且对NaCl的截留率仍保持在98％。然而当进一步提高复合材料的投加量时，截盐率会有一个明显的下降，因此少量的氧化铈与银纳米颗粒复合材料的掺入(投加量低于100mg/L)不会破坏聚酰胺选择性层的完整性，保持了与TFC膜(投加量为0mg/L)类似的截盐率。
[0064] 二、将实施例1制得的反渗透膜用于处理高浓度的氯化钠溶液，连续36h运行反渗透系统，测试膜的长时间运行稳定性，测试结果如图1所示，从图1可以看出，本发明的反渗透复合膜在36h测试时间内水通量与截留率都没有很大变化，证明氧化铈与银纳米颗粒是稳定掺杂在聚酰胺层中，不会随着测试的进行而脱离复合膜。
[0065] 三、将两组不同的反渗透膜(银修饰氧化铈复合材料投加量分别为0、100mg/L)用于污染测试，详细说明如下。
[0066] 实验条件：选择牛血清蛋白和腐殖酸作为典型的污染物，分别代表常见蛋白质污染物和自然有机物污染物。测试时仍使用反渗透评价仪，采用错流的方式，用水浴恒温装置控制系统温度为25℃。实验开始时，先以2g/L氯化钠溶液为原料液稳定测试3h，获得复合膜的初始通量J0。记录好初始通量后，将污染物牛血清蛋白或腐殖酸加入到原料液中，使其浓度为0.5g/L，进行污染测试，污染实验持续21h，直到复合膜的通量达到稳定后，记录此时的水通量JS。随后用蒸馏水对污染后的复合膜进行72cm/s高流速冲洗，将膜表面及管路中污染物清洗干净，持续时间为2h。最后仍然选用2g/L氯化钠溶液为原料液，对上述冲洗后的复合膜进行测试，时间为3h直至水通量达到稳定，记为恢复通量JR。复合膜的抗污染性能由通量恢复率(FRR,％)和总污染率(Rt,％)来衡量，具体计算公式如下，所得结果于表3。
[0067] FRR＝JR/J0×100％
[0068] Rt＝(J0-Js)/J0×100％
[0069] 表3新型反渗透膜的抗污染性能测试
[0070]
[0071] 由上表可以看出，由本发明所制备的氧化铈与银纳米颗粒掺杂反渗透复合膜的抗污性能优异。复合材料投加量为0mg/L的TFC膜受到牛血清蛋白的严重污染，表现出54.68％的总污染率，同时恢复率也仅仅61.33％。相比较而言，本发明制备的新型反渗透复合膜对牛血清蛋白具有较低的污染率(49.86％)和较高的通量恢复率(69.49％)。同时在腐殖酸的污染测试也观察到类似的结果，这说明加入氧化铈与银纳米颗粒后，新型反渗透膜有了较强的抗污染能力。
[0072] 四、将两组不同的反渗透膜(银修饰氧化铈复合材料投加量分别为0、100mg/L)用于抗菌性能测试，详细说明如下。
[0073] 实验条件：将大肠杆菌置于25mL的LB培养基中，37℃培养24h。随后将培养得到的大肠杆菌离心(10000rpm)分离5min，用生理盐水稀释到一定浓度(大约1.0×106cfu mL-1)。将面积为3cm×3cm的膜加入到锥形瓶中在紫外光下杀菌2h，随后将准备好的细菌悬浊液加入到锥形瓶中与膜
接触，将锥形瓶放置在恒温
培养箱中37℃培养2h。其中一组为UV组在紫外光(365nm)照射下进行培养，另一组为对照组在黑暗条件下进行培养。培养结束后将膜取出用5ml生理盐水冲洗膜表面以收集膜表面的大肠杆菌。取0.1ml收集的细菌悬浊液置于LB培养基中，放在培养箱中保持37℃培养24h，最后取出培养皿记录菌落数。抑菌率(BR)通过以下公式计算，其中B与A分别表示TFC膜和TFN膜接触后的细菌菌落数，所得结果于表4。
[0074] BR＝(B-A)/B×100％
[0075] 表4新型反渗透膜的抗菌性能测试
[0076]
[0077] 由上表可以看出，由本发明所制备的氧化铈与银纳米颗粒掺杂反渗透复合膜的抗菌性能优异。复合材料投加量为0mg/L的TFC膜受到在紫外照射下的抗菌性弱，但相比之下，本发明制备的新型反渗透复合膜在紫外照射下对大肠杆菌的抑制率达到79.2％，这说明加入氧化铈与银纳米颗粒后，新型反渗透膜拥有非常优秀的抗菌性能。
