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一种利用人工石墨边角废料制备石墨烯的方法及采用该方法得到的石墨烯

阅读：181发布：2020-05-11

专利汇可以提供一种利用人工石墨边角废料制备石墨烯的方法及采用该方法得到的石墨烯专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供了一种利用人工石墨边角废料制备石墨烯的方法及采用该方法得到的石墨烯，所述方法包括：人工石墨边角废料与含表面活性剂的有机溶剂混合分散得到石墨悬浊液，对石墨悬浊液进行液相剥离得到石墨烯分散液，干燥后得到所述的石墨烯。本方法采用超声或剪切力等物理方法在含表面活性剂的有机溶剂中对人工石墨片边角废料进行原位液相剥离得到石墨烯，可以保证石墨烯的结构和性能不被破坏。本发明采用廉价易得的人工石墨片边角废料为原料，变废为宝，能有效降低生产成本，工艺过程可控，适合工业化推广。，下面是一种利用人工石墨边角废料制备石墨烯的方法及采用该方法得到的石墨烯专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种利用人工石墨边角废料制备石墨烯的方法，其特征在于，所述方法包括：
人工石墨边角废料与含表面活性剂的有机溶剂混合分散得到石墨悬浊液，对石墨悬浊液进行液相剥离得到石墨烯分散液，干燥后得到所述的石墨烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的人工石墨边角废料通过以下途径产生：
在使用聚酰亚胺原料生产人工石墨片的过程中，高温石墨化后模切产生所述的人工石墨边角废料。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的方法还包括在混合分散前，对人工石墨边角废料进行粉碎。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的粉碎在粉碎装置中进行；
优选地，所述的粉碎装置为气流粉碎机；
优选地，所述的气流粉碎机的功率＞30kW；
优选地，所述的气流粉碎机的空气压力＞0.7Mpa。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述的人工石墨边角废料经粉碎后得到的石墨微粉的粒径D50＜100μm。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或羧甲基纤维素中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述的有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、环己酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、苯乙烯、二甲基亚砜、氯仿、四氢呋喃、吡啶、多聚磷酸中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述的表面活性剂与有机溶剂的用量比为1g:(100～1000)mL。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述的人工石墨边角废料粉碎后得到的石墨微粉与含表面活性剂的有机溶剂的用量比为1g:(50～100)mL。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述的液相剥离操作在超声发生器、高剪切分散机或高速球磨机中进行；
优选地，所述的液相剥离操作的时间为1～24h。
9.一种采用权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的石墨烯。
10.根据权利要求9所述的石墨烯，其特征在于，所述的石墨烯的横向尺寸分布为2～10μm；
优选地，所述的石墨烯的层数为3～10层；
优选地，所述的石墨烯的比表面积为300～600m2/g；
优选地，所述的石墨烯的电导率为1×105～5×105S/m。

说明书全文

一种利用人工石墨边角废料制备石墨烯的方法及采用该方法

得到的石墨烯

技术领域

[0001] 本发明属于石墨废料利用技术领域，涉及一种利用人工石墨边角废料制备石墨烯的方法及采用该方法得到的石墨烯。

背景技术

[0002] 石墨烯是一种由sp2杂化碳原子构成的二维平面片状结构。石墨烯具有优异的电学、热学、光学以及力学特性，因而被称为“神奇材料”、“黑金”等。因为这些特殊性质，石墨烯可应用在众多领域如新能源、医疗产业、航空航天、防腐涂料、半导体等。石墨烯行业发展前景光明，市场巨大，但是从目前石墨烯整个行业发展情况来看，还存在一系列的问题和制约因素。石墨烯的制备就是制约石墨烯应用的发展的瓶颈之一。现在主流的制备方法有氧化还原法，化学气相沉积法，液相剥离法等。氧化还原法可大规模制备石墨烯，但其制备过程中要大量使用浓硫酸和高锰酸钾等强氧化剂，在污染环境的同时会在石墨烯结构中引入大量缺陷。化学气相沉积法可得到品质较高的石墨烯，但由于其成本昂贵，产率较低，暂时还无法满足大规模生产的需要。液相剥离法操作简单，成本较低，可以大规模生产石墨烯，但石墨烯产品质量和所使用的石墨原材料有很大关系，现在市场上通过液相剥离法生产的石墨烯质量参差不齐，大部分为层数较多(>20层)的纳米石墨片。

[0003] 因此，未了更好的实现石墨烯的商业应用，如何高效率低成本地制备高品质石墨烯是现阶段急需解决的问题。

[0004] 近年来，随着消费电子行业的快速发展，人工石墨片被广泛用于电子产品散热。现在人工石墨市场成熟，产能充足，总年产能为千万平左右，各生产商之间竞争激烈，已经进入价格战阶段。人工石墨散热片以聚酰亚胺(PI)为原材料，其制备过程包括高温处理，压延处理，模切等。在高温处理过后，聚酰亚胺膜石墨化成为石墨膜。此石墨膜在后续模切过程中，不可避免的会产生部分不能使用的边角废料，造成大量浪费。将这些人工石墨边角料变废为宝精加工成高附加值的产品，既能进一步降低人工石墨散热片的成本，也能节约资源避免浪费。相比于液相剥离法中常使用的天然石墨粉原材料，人工石墨边角废料经过高温石墨化处理，纯度较高，石墨晶体结构更加完整，理论上更加适合作为石墨烯制备的原材料。

发明内容

[0005] 针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种利用人工石墨边角废料制备石墨烯的方法及采用该方法得到的石墨烯，本方法采用超声或剪切力等物理方法在含表面活性剂的有机溶剂中对人工石墨片边角废料进行原位液相剥离得到石墨烯，可以保证石墨烯的结构和性能不被破坏。本发明采用廉价易得的人工石墨片边角废料为原料，变废为宝，能有效降低生产成本，工艺过程可控，适合工业化推广。

[0006] 为达此目的，本发明采用以下技术方案：

[0007] 第一方面，本发明提供了一种利用人工石墨边角废料制备石墨烯的方法，所述方法包括：

[0008] 人工石墨边角废料与含表面活性剂的有机溶剂混合分散得到石墨悬浊液，对石墨悬浊液进行液相剥离得到石墨烯分散液，干燥后得到所述的石墨烯。

[0009] 本方法采用超声或剪切力等物理方法在含表面活性剂的有机溶剂中对人工石墨片边角废料进行原位液相剥离得到石墨烯，可以保证石墨烯的结构和性能不被破坏。本发明采用廉价易得的人工石墨片边角废料为原料，变废为宝，能有效降低生产成本，工艺过程可控，适合工业化推广。

[0010] 作为本发明一种优选的技术方案，所述的人工石墨边角废料通过以下途径产生：

[0011] 在使用聚酰亚胺原料生产人工石墨片的过程中，高温石墨化后模切产生所述的人工石墨边角废料。

[0012] 作为本发明一种优选的技术方案，所述的方法还包括在混合分散前，对人工石墨边角废料进行粉碎。

[0013] 作为本发明一种优选的技术方案，所述的粉碎在粉碎装置中进行。

[0014] 优选地，所述的粉碎装置为气流粉碎机。

[0015] 优选地，所述的气流粉碎机的功率＞30kW，例如可以是35kW、40kW、 45kW、50kW、55kW、60kW、65kW、70kW、75kW、80kW、85kW、 90kW、95kW或100kW，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

[0016] 优选地，所述的气流粉碎机的空气压力＞0.7Mpa，例如可以是0.8Mpa、 0.9Mpa、1.0Mpa、1.1Mpa、1.2Mpa、1.3Mpa、1.4Mpa、1.5Mpa、1.6Mpa、 1.7Mpa、1.8Mpa、1.9Mpa或
2.0Mpa，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

[0017] 作为本发明一种优选的技术方案，所述的人工石墨边角废料经粉碎后得到的石墨微粉的粒径D50＜100μm，例如可以是10μm、20μm、25μm、30μm、 35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、 85μm、90μm或95μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

[0018] 作为本发明一种优选的技术方案，所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或羧甲基纤维素中的一种或至少两种的组合，例如可以是聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇的组合、聚乙烯醇和羧甲基纤维素的组合或聚乙烯吡咯烷酮和羧甲基纤维素的组合。

[0019] 优选地，所述的有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、环己酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、苯乙烯、二甲基亚砜、氯仿、四氢呋喃、吡啶、多聚磷酸中的一种或至少两种的组合。

[0020] 优选地，所述的表面活性剂与有机溶剂的用量比为1g:(100～1000)mL，例如可以是1g:100mL、1g:200mL、1g:300mL、1g:400mL、1g:500mL、 1g:600mL、1g:700mL、1g:800mL、1g:900mL或1g:1000mL，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

[0021] 作为本发明一种优选的技术方案，所述的人工石墨边角废料粉碎后得到的石墨微粉与含表面活性剂的有机溶剂的用量比为1g:(50～100)mL，例如可以是1g:50mL、1g:55mL、1g:60mL、1g:65mL、1g:70mL、1g:75mL、1g:80mL、 1g:85mL、1g:90mL、1g:95mL或1g:
100mL，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

[0022] 作为本发明一种优选的技术方案，步骤(Ⅱ)中，所述的液相剥离操作在超声发生器、高剪切分散机或高速球磨机中进行。

[0023] 优选地，所述的液相剥离操作的时间为1～24h，例如可以是1h、2h、3h、 4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、 18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

[0024] 第二方面，本发明提供了一种采用第一方面所述的方法制备得到的石墨烯。

[0025] 作为本发明一种优选的技术方案，所述的石墨烯的横向尺寸分布为 2～10μm，例如可以是2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或 10μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

[0026] 优选地，所述的石墨烯的层数为3～10层，例如可以是3层、4层、5层、6 层、7层、8层、9层或10层，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

[0027] 优选地，所述的石墨烯的比表面积为300～600m2/g，例如可以是300m2/g、 320m2/g、340m2/g、360m2/g、380m2/g、400m2/g、420m2/g、440m2/g、 460m2/g、480m2/g、500m2/g、520m2/g、540m2/g、560m2/g或600m2/g，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

[0028] 优选地，所述的石墨烯的电导率为1×105～5×105S/m，例如可以是 1.0×105S/m、1.5×105S/m、2.0×105S/m、2.5×105S/m、3.0×105S/m、 3.5×105S/m、4.0×105S/m、4.5×
105S/m或5.0×105S/m，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

[0029] 本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

[0030] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：

[0031] 本方法采用超声或剪切力等物理方法在含表面活性剂的有机溶剂中对人工石墨片边角废料进行原位液相剥离得到石墨烯，可以保证石墨烯的结构和性能不被破坏。本发明采用廉价易得的人工石墨片边角废料为原料，变废为宝，能有效降低生产成本，工艺过程可控，适合工业化推广。

具体实施方式

[0032] 下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

[0033] 实施例1

[0034] 本实施例提供了一种利用人工石墨边角废料制备石墨烯的方法，所述的方法具体包括如下步骤：

[0035] (1)把人工石墨边角废料初步处理成1cm×1cm大小以内的小片石墨原料。

[0036] (2)把步骤(1)中的石墨原料投入气流粉碎机，控制气流粉碎机的运行参数为5kg/h，压力0.8Mpa，功率为40kW，对石墨原料进行粉碎得到石墨微粉，石墨微粉的粒径大小为D50<100μm。

[0037] (3)表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到有机溶剂N-甲基吡咯烷酮 (NMP)中，PVP与NMP的用量比为1g:500ml，混合均匀后得到表面活性剂溶液。

[0038] (4)步骤(2)得到的石墨微粉加入到步骤(3)得到的表面活性剂溶液中，石墨微粉与表面活性剂溶液的用量比为1g:100ml，初步混合得到石墨悬浊液。

[0039] (5)步骤(4)得到的石墨悬浊液在超声发生器中超声处理1h，得到石墨烯分散液。

[0040] (6)对步骤(5)得到的石墨烯分散液进行冷冻干燥得到石墨烯粉体。

[0041] 本实施例得到的石墨烯粉体产品中，80％以上的石墨烯为5层以内，95％以上为10层以内。横向尺寸为80％集中在4～10μm。测得石墨烯粉体的比表面积为589m2/g，石墨烯粉体的电导率为3.3×105S/m。

[0042] 实施例2

[0043] 本实施例提供了一种利用人工石墨边角废料制备石墨烯的方法，所述的方法具体包括如下步骤：

[0044] (1)把人工石墨边角废料初步处理成1cm×1cm大小以内的小片石墨原料。

[0045] (2)把步骤(1)中的石墨原料投入气流粉碎机，控制气流粉碎机的运行参数为5kg/h，压力0.8Mpa，功率为35kW，对石墨原料进行粉碎得到石墨微粉，石墨微粉的粒径大小为D50<100μm。

[0046] (3)表面活性剂羧甲基纤维素加入到有机溶剂乙醇中，羧甲基纤维素与乙醇的用量比为1g:100ml，混合均匀后得到表面活性剂溶液。

[0047] (4)步骤(2)得到的石墨微粉加入到步骤(3)得到的表面活性剂溶液中，石墨微粉与表面活性剂溶液的用量比为1g:50ml，初步混合得到石墨悬浊液。

[0048] (5)步骤(4)得到的石墨悬浊液在超声发生器中超声处理1h，得到石墨烯分散液。

[0049] (6)对步骤(5)得到的石墨烯分散液进行冷冻干燥得到石墨烯粉体。

[0050] 本实施例得到的石墨烯粉体产品中，60％以上的石墨烯为5层以内，80％以上为10层以内。横向尺寸为80％集中在3～7μm。测得石墨烯粉体的比表面积为364m2/g，石墨烯粉体的电导率为1.6×105S/m。

[0051] 实施例3

[0052] 本实施例提供了一种利用人工石墨边角废料制备石墨烯的方法，所述的方法具体包括如下步骤：

[0053] (1)把人工石墨边角废料初步处理成1cm×1cm大小以内的小片石墨原料。

[0054] (2)把步骤(1)中的石墨原料投入气流粉碎机，控制气流粉碎机的运行参数为5kg/h，压力0.8Mpa，功率为40kW，对石墨原料进行粉碎得到石墨微粉，石墨微粉的粒径大小为D50<100μm。

[0055] (3)表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到有机溶剂异丙醇中，PVP 与异丙醇的用量比为1g:300ml，混合均匀后得到表面活性剂溶液。

[0056] (4)步骤(2)得到的石墨微粉加入到步骤(3)得到的表面活性剂溶液中，石墨微粉与表面活性剂溶液的用量比为1g:65ml，初步混合得到石墨悬浊液。

[0057] (5)步骤(4)得到的石墨悬浊液在超声发生器中超声处理10h，得到石墨烯分散液。

[0058] (6)对步骤(5)得到的石墨烯分散液进行冷冻干燥得到石墨烯粉体。

[0059] 本实施例得到的石墨烯粉体产品中，70％以上的石墨烯为5层以内，90％以上为10层以内。横向尺寸为80％集中在2～8μm。测得石墨烯粉体的比表面积为435m2/g，石墨烯粉体的电导率为2.6×105S/m。

[0060] 实施例4

[0061] 本实施例提供了一种利用人工石墨边角废料制备石墨烯的方法，所述的方法具体包括如下步骤：

[0062] (1)把人工石墨边角废料初步处理成1cm×1cm大小以内的小片石墨原料。

[0063] (2)把步骤(1)中的石墨原料投入气流粉碎机，控制气流粉碎机的运行参数为5kg/h，压力0.85Mpa，功率为45kW，对石墨原料进行粉碎得到石墨微粉，石墨微粉的粒径大小为D50<100μm。

[0064] (3)表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到有机溶剂丙酮中，PVP与丙酮的用量比为1g:500ml，混合均匀后得到表面活性剂溶液。

[0065] (4)步骤(2)得到的石墨微粉加入到步骤(3)得到的表面活性剂溶液中，石墨微粉与表面活性剂溶液的用量比为1g:75ml，初步混合得到石墨悬浊液。

[0066] (5)步骤(4)得到的石墨悬浊液在超声发生器中超声处理15h，得到石墨烯分散液。

[0067] (6)对步骤(5)得到的石墨烯分散液进行冷冻干燥得到石墨烯粉体。

[0068] 本实施例得到的石墨烯粉体产品中，70％以上的石墨烯为5层以内，90％以上为10层以内。横向尺寸为80％集中在3～10μm。测得石墨烯粉体的比表面积为302m2/g，石墨烯粉体的电导率为1.9×105S/m。

[0069] 实施例5

[0070] 本实施例提供了一种利用人工石墨边角废料制备石墨烯的方法，所述的方法具体包括如下步骤：

[0071] (1)把人工石墨边角废料初步处理成1cm×1cm大小以内的小片石墨原料。

[0072] (2)把步骤(1)中的石墨原料投入气流粉碎机，控制气流粉碎机的运行参数为5kg/h，压力0.9Mpa，功率为50kW，对石墨原料进行粉碎得到石墨微粉，石墨微粉的粒径大小为D50<100μm。

[0073] (3)表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到有机溶剂N-甲基甲酰胺中， PVP与N-甲基甲酰胺的用量比为1g:700ml，混合均匀后得到表面活性剂溶液。

[0074] (4)步骤(2)得到的石墨微粉加入到步骤(3)得到的表面活性剂溶液中，石墨微粉与表面活性剂溶液的用量比为1g:85ml，初步混合得到石墨悬浊液。

[0075] (5)步骤(4)得到的石墨悬浊液在超声发生器中超声处理20h，得到石墨烯分散液。

[0076] (6)对步骤(5)得到的石墨烯分散液进行冷冻干燥得到石墨烯粉体。

[0077] 本实施例得到的石墨烯粉体产品中，90％以上的石墨烯为5层以内，98％以上为10层以内。横向尺寸为90％集中在4～10μm。测得石墨烯粉体的比表面积为635m2/g，石墨烯粉体的电导率为4.5×105S/m。

[0078] 实施例6

[0079] 本实施例提供了一种利用人工石墨边角废料制备石墨烯的方法，所述的方法具体包括如下步骤：

[0080] (1)把人工石墨边角废料初步处理成1cm×1cm大小以内的小片石墨原料。

[0081] (2)把步骤(1)中的石墨原料投入气流粉碎机，控制气流粉碎机参数为 5kg/h，压力1.0Mpa，功率为50kW，对石墨原料进行粉碎得到石墨微粉，石墨微粉的粒径大小为D50<100μm。

[0082] (3)表面活性剂聚乙烯醇加入到有机溶剂N-甲基乙酰胺中，聚乙烯醇与 N-甲基乙酰胺的用量比为1g:1000ml，混合均匀后得到表面活性剂溶液。

[0083] (4)步骤(2)得到的石墨微粉加入到步骤(3)得到的表面活性剂溶液中，石墨微粉与表面活性剂溶液的用量比为1g:100ml，初步混合得到石墨悬浊液。

[0084] (5)步骤(4)得到的石墨悬浊液在超声发生器中超声处理24h，得到石墨烯分散液。

[0085] (6)对步骤(5)得到的石墨烯分散液进行冷冻干燥得到石墨烯粉体。

[0086] 本实施例得到的石墨烯粉体产品中，70％以上的石墨烯为5层以内，90％以上为2
10层以内。横向尺寸为80％集中在2～8μm。测得石墨烯粉体的比表面积为321m/g，石墨烯粉体的电导率为1.8×105S/m。

[0087] 申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

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