用于锂电池的极性聚硅氧烷电解质
阅读：2发布：2021-02-25
专利汇可以提供用于锂电池的极性聚硅氧烷电解质专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 描述了基于极性聚 硅 氧 烷 聚合物 的新型聚合物 电解 质的合成和电化学性能。与环氧乙烷类聚合物不同，这些材料在高达至少4.2V的 电压 下具有氧化 稳定性 ，4.2V的电压是使用诸如锂镍钴 铝 氧化物(NCA)和锂镍钴锰氧化物(NCM)之类的 阴极 材料的高能 电池 的工作电压。本发明还描述了在固态锂电池中使用这些聚合物 电解质 替代PEO的应用。，下面是用于锂电池的极性聚硅氧烷电解质专利的具体信息内容。
1.一种嵌段共聚物组合物，包含：
有序的纳米结构，包含第一区域和第二区域的矩阵：
所述第一区域由第一聚合物缔合形成；和
所述第二区域由第二聚合物缔合形成；
其中，所述第一聚合物和第二聚合物形成第一共聚物，其中所述第一共聚物是嵌段共聚物，并且其中所述第一聚合物形成第一嵌段，所述第二聚合物形成第二嵌段；并且其中，所述第一嵌段包括：
选自由以下聚合物组成的组中的一种或多种聚合物：
具有以下结构的均聚物：
和具有以下结构的共聚物：
其中，每个X独立地选自由砜、氰基甲基酯、亚砜、吡咯烷酮、环状氨基甲酸酯、膦酸酯、磷酸酯、碳酸酯和全氟烷基组成的组；
每个R独立地选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正丁基、正己基、2-乙基己基、环己基、乙烯基、烯丙基、炔丙基、降冰片烯、环戊二烯基、氮氧化物、溴代异丁酰溴、2,2,6,
6-四甲基-1-哌啶氧基、N-叔丁基-N-(2-甲基-1-苯基丙基)-O-(1-苯基乙基)羟胺、氢化物、叠氮基丙基、巯基丙基、二苯甲酮、氨基丙基、苯基、苄基、萘基、蒽基、苯乙烯基、酰化物、降冰片烯、环氧基团，以及苯基、苄基、萘基、蒽基、苯乙烯基、酰化物、降冰片烯、环氧基团的被取代部分组成的组，其中，所述被取代部分的取代基为甲基、乙基、丙基、正丁基或叔丁基；
z为2至1000的整数；且
m和n为整数，m和n之和为2至1000；且
所述第二嵌段包含选自由聚苯乙烯、氢化聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基环己烷、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯、聚烯烃、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚(甲基丙烯酸环己酯)、聚(环己基乙烯基醚)、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚乙烯，聚苯醚、聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(PXE)、聚(苯硫醚)、聚(苯硫醚砜)、聚(苯硫醚酮)、聚(苯硫醚酰胺)、聚砜、聚偏二氟乙烯，和含有苯乙烯、甲基丙烯酸酯或乙烯基吡啶的共聚物组成的组中的一种或多种聚合物。
2.根据权利要求1所述的嵌段共聚物组合物，其中，所述第一嵌段包含所述共聚物，并且每个X独立地选自由氰基、砜、亚砜、氰基甲基酯、吡咯烷酮、环状氨基甲酸酯、膦酸酯、磷酸酯、碳酸酯和全氟烷基组成的组。
3.根据权利要求1所述的嵌段共聚物组合物，其中，所述第一嵌段还包含电解质盐，其中，每个X独立地选自由氰基、砜、亚砜、氰基甲基酯、吡咯烷酮、环状氨基甲酸酯、膦酸酯、磷酸酯、碳酸酯和全氟烷基组成的组；且其中，所述嵌段共聚物组合物是电解质。
4.根据权利要求3所述的聚合物组合物，其中，所述电解质盐是锂盐。
5.一种电化学电池，包括：
阳极，被配置用于吸收和释放锂离子；
阴极，包含阴极活性材料颗粒、导电性添加剂、阴极电解质和可选的粘合剂材料；
与所述阴极的外表面相邻的集流体；和
位于所述阳极和所述阴极之间的分隔物区域，所述分隔物区域包括分隔物电解质，所述分隔物电解质被配置用于促进锂离子在所述阳极和所述阴极之间来回移动；
其中，所述分隔物电解质和所述阴极电解质中的至少一种包含权利要求4所述的电解质。
6.根据权利要求5所述的电化学电池，其中，所述分隔物电解质和所述阴极电解质相同。
7.根据权利要求5所述的电化学电池，进一步包括位于所述阴极和所述分隔物区域之间的覆盖层，所述覆盖层包含覆盖层电解质，所述覆盖层电解质包含权利要求4所述的电解质。
8.根据权利要求7所述的电化学电池，其中，所述覆盖层电解质和所述阴极电解质相同。
9.根据权利要求5所述的电化学电池，其中，所述阳极包括选自由锂金属、锂合金、石墨和硅组成的组中的材料。
10.根据权利要求5所述的电化学电池，其中，所述阴极活性材料颗粒包括选自由磷酸铁锂、镍钴铝氧化物、镍钴锰氧化物、磷酸锰锂、磷酸钴锂、磷酸镍锂，以及锂锰尖晶石组成的组中的一种或多种材料。
11.根据权利要求5所述的电化学电池，其中，所述粘合剂材料选自由聚偏二氟乙烯、聚(氟化乙烯-共-六氟丙烯)、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚环氧乙烷、羧甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶，及它们的组合组成的组。
12.一种聚合物组合物，包括：
选自由以下聚合物组成的组中的聚合物：
具有以下结构的均聚物：
和具有以下结构的共聚物：
其中，每个X独立地选自由砜、氰基甲基酯、亚砜、吡咯烷酮、环状氨基甲酸酯、膦酸酯、磷酸酯、碳酸酯和全氟烷基组成的组；
每个R独立地选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正丁基、正己基、2-乙基己基、环己基、乙烯基、烯丙基、炔丙基、降冰片烯、环戊二烯基、氮氧化物、溴代异丁酰溴、2,2,6,
6-四甲基-1-哌啶氧基、N-叔丁基-N-(2-甲基-1-苯基丙基)-O-(1-苯基乙基)羟胺、氢化物、叠氮基丙基、巯基丙基、二苯甲酮、氨基丙基、苯基、苄基、萘基、蒽基、苯乙烯基、酰化物、降冰片烯、环氧基团，以及苯基、苄基、萘基、蒽基、苯乙烯基、酰化物、降冰片烯和环氧基团的被取代部分组成的组，其中，所述被取代部分的取代基为甲基、乙基、丙基、正丁基或叔丁基；
z为2至1000的整数；且
m和n为整数，m和n之和为2至1000。
13.根据权利要求12所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物是共聚物，并且每个X独立地选自由氰基、砜、亚砜、氰基甲基酯、吡咯烷酮、环状氨基甲酸酯、膦酸酯、磷酸酯、碳酸酯和全氟烷基组成的组。
14.根据权利要求12所述的聚合物组合物，进一步包含电解质盐，其中，每个X独立地选自由氰基、砜、亚砜、氰基甲基酯、吡咯烷酮、环状氨基甲酸酯、膦酸酯、磷酸酯、碳酸酯和全氟烷基组成的组，且其中该聚合物是电解质。
15.根据权利要求14所述的聚合物组合物，其中，所述电解质盐是锂盐。
用于锂电池的极性聚硅氧烷电解质
[0003] 越来越多的锂电池制造商正在使用下一代阴极材料，例如NCA(锂镍钴铝氧化物)和NCM(锂镍钴锰氧化物)，以利用其潜在的高重量能量密度(potentially high gravimetric energy densities)(高达300-500Wh/kg)，良好的倍率容量(rate
capabilities)和长期稳定性。用这种氧化物材料制成的单电池通常在比具有诸如LFP(磷酸铁锂)的橄榄石阴极材料的电池(例如3.6-3.8V)更高的电压(例如，高达4.5V)下操作。在LFP单电池的较低电压下稳定的电解质可能在较高电压下难以操作。已知常规固态锂电池中普遍使用的聚环氧乙烷(PEO)类电解质仅在较低电压(例如，低于4.0V)下稳定，并且可能难以在这些新的较高电压下，尤其是在阴极中运行。氧化形式的降解(Degradation)可能导致单电池寿命早期的容量衰减。
capabilities)和长期稳定性。用这种氧化物材料制成的单电池通常在比具有诸如LFP(磷酸铁锂)的橄榄石阴极材料的电池(例如3.6-3.8V)更高的电压(例如，高达4.5V)下操作。在LFP单电池的较低电压下稳定的电解质可能在较高电压下难以操作。已知常规固态锂电池中普遍使用的聚环氧乙烷(PEO)类电解质仅在较低电压(例如，低于4.0V)下稳定，并且可能难以在这些新的较高电压下，尤其是在阴极中运行。氧化形式的降解(Degradation)可能导致单电池寿命早期的容量衰减。
[0004] 因此，需要开发非PEO类的、非常适合在下一代阴极材料的高电压(HV)条件下运行的聚合物电解质。【发明内容】
[0005] 在本发明的一个实施例中，聚合物组合物包括具有以下结构的均聚物：
[0006]
[0007] 其中，每个X独立地选自由砜、氰基甲基酯、亚砜、吡咯烷酮、环状氨基甲酸酯、膦酸酯、磷酸酯、碳酸酯和全氟烷基组成的组；每个R独立地选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正丁基、正己基、2-乙基己基、环己基、乙烯基、烯丙基、炔丙基、降冰片烯、环戊二烯基、氮氧化物、溴代异丁酰溴、2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基、N-叔丁基-N-(2-甲基-1-苯基丙基)-O-(1-苯基乙基)羟胺(hudroxylamine)、氢化物、叠氮基丙基、巯基丙基、二苯甲酮、氨基丙基、苯基、苄基、萘基、蒽基、苯乙烯基、酰化物、降冰片烯、环氧基团，以及苯基、苄基、萘基、蒽基、苯乙烯基、酰化物、降冰片烯、环氧基团的被取代部分组成的组，其中，所述被取代部分的取代基为甲基、乙基、丙基、正丁基或叔丁基；z为2至1000的整数。
[0008] 在本发明的另一实施例中，聚合物组合物包括具有以下结构的共聚物：
[0009]
[0010] 其中，每个X独立地选自由氰基、砜、亚砜、氰基甲基酯、吡咯烷酮、环状氨基甲酸酯、膦酸酯、磷酸酯、碳酸酯和全氟烷基组成的组；每个R独立地选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正丁基、正己基、2-乙基己基、环己基、乙烯基、烯丙基、炔丙基、降冰片烯、环戊二烯基、氮氧化物、溴代异丁酰溴、2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基、N-叔丁基-N-(2-甲基-1-苯基丙基)-O-(1-苯基乙基)羟胺、氢化物、叠氮基丙基、巯基丙基、二苯甲酮、氨基丙基、苯基、苄基、萘基、蒽基、苯乙烯基、酰化物、降冰片烯、环氧基团，以及苯基、苄基、萘基、蒽基、苯乙烯基、酰化物、降冰片烯和环氧基团的被取代部分组成的组，其中，所述被取代部分的取代基为甲基、乙基、丙基、正丁基或叔丁基；m和n为整数，并且m和n之和为2至1000。
[0011] 可以将电解质盐添加至以上所示的聚合物或共聚物中，以使其可用作电解质材料。有用的盐的例子在下文列出。在一种布置中，所述电解质盐是锂盐。
[0012] 在本发明的另一实施例中，嵌段共聚物组合物包括有序的纳米结构，其包括通过第一聚合物缔合形成的第一区域和通过第二聚合物缔合形成的第二区域的矩阵(matrix)。第一聚合物和第二聚合物形成第一共聚物。第一共聚物是其中第一聚合物形成第一嵌段并且第二聚合物形成第二嵌段的嵌段共聚物。第一嵌段包括具有以下结构的均聚物和共聚物中的一种或多种：
[0013]
[0014] 其中，每个X独立地选自氰基、砜、氰基甲基酯、亚砜、吡咯烷酮、环状氨基甲酸酯、膦酸酯、磷酸酯、碳酸酯和全氟烷基组成的组。每个R独立地选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正丁基、正己基、2-乙基己基、环己基、乙烯基、烯丙基、炔丙基、降冰片烯、环戊二烯基、氮氧化物、溴代异丁酰溴、2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基、N-叔丁基-N-(2-甲基-1-苯基丙基)-O-(1-苯基乙基)羟胺(hudroxylamine)、氢化物、叠氮基丙基、巯基丙基、二苯甲酮、氨基丙基、苯基、苄基、萘基、蒽基、苯乙烯基、酰化物、降冰片烯、环氧基团，以及苯基、苄基、萘基、蒽基、苯乙烯基、酰化物、降冰片烯、环氧基团的被取代部分组成的组，其中，所述被取代部分的取代基为甲基、乙基、丙基、正丁基或叔丁基；z为2至1000的整数；m和n为整数，并且m和n之和为2至1000。
[0015] 第二嵌段可包括一种或多种聚合物，例如聚苯乙烯、氢化聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基环己烷、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯、聚烯烃、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚(甲基丙烯酸环己酯)、聚(环己基乙烯基醚)、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚乙烯，聚苯醚、聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(PXE)、聚(苯硫醚)、聚苯硫醚砜、聚苯硫醚酮、聚苯硫醚酰胺、聚砜、聚偏二氟乙烯，和含有苯乙烯、甲基丙烯酸酯或乙烯基吡啶的共聚物。
[0016] 在本发明的另一实施例中，电解质材料包括电解质盐和具有以下结构的均聚物：
[0017]
[0018] 其中，每个X独立地选自由氰基、砜、氰基甲基酯、亚砜、吡咯烷酮、环状氨基甲酸酯、膦酸酯、磷酸酯、碳酸酯和全氟烷基组成的组。每个R独立地选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正丁基、正己基、2-乙基己基、环己基、乙烯基、烯丙基、炔丙基、降冰片烯、环戊二烯基、氮氧化物、溴代异丁酰溴、2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基、N-叔丁基-N-(2-甲基-1-苯基丙基)-O-(1-苯基乙基)羟胺、氢化物、叠氮基丙基、巯基丙基、二苯甲酮、氨基丙基、苯基、苄基、萘基、蒽基、苯乙烯基、酰化物、降冰片烯、环氧基团，以及苯基、苄基、萘基、蒽基、苯乙烯基、酰化物、降冰片烯和环氧基团的被取代部分组成的组，其中，所述被取代部分的取代基为甲基、乙基、丙基、正丁基或叔丁基；且z为2至1000的整数。
[0019] 在本发明的另一实施例中，一种电解质，包括有序的纳米结构，该有序的纳米结构包含由第一聚合物缔合形成的第一区域和由第二聚合物缔合形成的第二区域的矩阵(matrix)。所述第一聚合物和第二聚合物形成第一共聚物，该第一共聚物可以是嵌段共聚物，其中第一聚合物形成第一嵌段，第二聚合物形成第二嵌段。所述第一嵌段可包括选自由以下聚合物组成的组中的聚合物：
[0020] 具有以下结构的均聚物：
[0021]
[0022] 和具有以下结构的共聚物：
[0023]
[0024] 其中，每个X独立地选自由氰基、砜、氰基甲基酯、亚砜、吡咯烷酮、环状氨基甲酸酯、膦酸酯、磷酸酯、碳酸酯和全氟烷基组成的组。每个R独立地选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正丁基、正己基、2-乙基己基、环己基、乙烯基、烯丙基、炔丙基、降冰片烯、环戊二烯基、氮氧化物、溴代异丁酰溴、2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基、N-叔丁基-N-(2-甲基-1-苯基丙基)-O-(1-苯基乙基)羟胺、氢化物、叠氮基丙基、巯基丙基、二苯甲酮、氨基丙基、苯基、苄基、萘基、蒽基、苯乙烯基、酰化物、降冰片烯、环氧基团，以及苯基、苄基、萘基、蒽基、苯乙烯基、酰化物、降冰片烯、环氧基团的被取代部分组成的组，其中，所述被取代部分的取代基为甲基、乙基、丙基、正丁基或叔丁基；z为2至1000的整数；且m和n为整数，并且m和n之和为2至1000。
[0025] 所述第二嵌段可包含选自由聚苯乙烯、氢化聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基环己烷、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯、聚烯烃、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚(甲基丙烯酸环己酯)、聚(环己基乙烯基醚)、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚乙烯，聚苯醚、聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(PXE)、聚(苯硫醚)、聚(苯硫醚砜)、聚(苯硫醚酮)、聚(苯硫醚酰胺)、聚砜、聚偏二氟乙烯，和含有苯乙烯、甲基丙烯酸酯或乙烯基吡啶的共聚物组成的组中的一种或多种聚合物。
[0026] 在一种布置中，所述嵌段共聚物组合物具有包含所述共聚物的第一嵌段，并且每个X独立地选自由氰基、砜、亚砜、氰基甲基酯、吡咯烷酮、环状氨基甲酸酯、膦酸酯、磷酸酯、碳酸酯和全氟烷基组成的组。
[0027] 在一种布置中，第一嵌段还包含电解质盐，并且嵌段共聚物组合物是电解质。每个X独立地选自由氰基、砜、亚砜、氰基甲基酯、吡咯烷酮、环状氨基甲酸酯、膦酸酯、磷酸酯、碳酸酯和全氟烷基组成的组中。所述电解质盐可为锂盐。
[0028] 在本发明的另一实施例中，电化学电池具有配置用于吸收和释放锂离子的阳极；阴极，其包含阴极活性材料颗粒、导电性添加剂、阴极电解质和可选的粘合剂材料；与阴极的外表面相邻的集流体；以及位于所述阳极和阴极之间的分隔物区域，该分隔物区域包括分隔物电解质，该分隔物电解质被配置用于促进锂离子在阳极和阴极之间来回移动。所述分隔物电解质和所述阴极电解质中的至少一种包括本文所述的电解质中的任何一种。在一种布置中，所述分隔物电解质和所述阴极电解质相同。
[0029] 在一些布置中，电化学电池还包括位于所述阴极和分隔物区域之间的覆盖层，所述覆盖层包括覆盖层电解质。所述覆盖层电解质可包括本文所述的电解质中的任何一种。在一种布置中，所述覆盖层电解质和阴极电解质相同。
[0030] 所述阳极可包括锂金属、锂合金、石墨和/或硅。所述阴极活性材料颗粒可包括由磷酸铁锂、镍钴铝氧化物、镍钴锰氧化物、磷酸锰锂、磷酸钴锂、磷酸镍锂，以及锂锰尖晶石组成的组中的一种或多种。所述粘合剂材料可包括聚偏二氟乙烯、聚(氟化乙烯-共-六氟丙烯)、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚环氧乙烷、羧甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶或它们的组合组成的组。【附图说明】
[0031] 当结合附图阅读时，从以下对说明性实施例的描述，本领域技术人员将容易理解前述方面和其他方面。
[0032] 图1是根据本发明实施例的包含阴极电解质的锂电池单元的一种构造的示意图。
[0033] 图2是根据本发明实施例的包含阴极电解质和阴极覆盖层的锂电池单元的另一种构造的示意图。
[0034] 图3是根据本发明实施例的包含阴极电解质的锂电池单元的另一种配置的示意图。【具体实施方式】
[0035] 在可以与盐(例如锂或其他碱金属盐)组合以产生用于锂电池单元等中的离子导电材料的有机硅聚合物的背景下说明了优选实施例。然而，本领域技术人员将容易理解，本文公开的材料和方法将用于需要高电压电解质，特别是长期稳定性很重要的许多其他情况下的应用。
[0036] 通过以下结合附图的描述，本发明的这些和其他目的和优点将变得更加明显。
[0037] 出于所有目的，通过引用将本文中所提及的所有出版物全文并入本文，如同本文中已充分阐述一样。本文描述的所有范围旨在包括其中包含的所有范围。
[0039] 应理解，本文关于负电极使用的术语“锂金属”或“锂箔”描述了本领域已知的纯锂金属和富锂金属合金。适合用作阳极的富锂金属合金的示例包括Li-Al、Li-Si、Li-Sn、Li-Hg、Li-Zn、Li-Pb、Li-C或适用于锂金属电池的任何其他Li-金属合金。可以在本发明的实施例中使用的其他负电极材料包括锂可以嵌入其中的材料，例如石墨，以及可以吸收和释放锂离子的其他材料，例如硅、锗、锡，及它们的合金。本文描述的许多实施例涉及包含固体聚合物电解质的电池，固体聚合物电解质起到电解质和分隔物两者的功能。如本领域所熟知的，利用液体电解质的电池还使用不同于液体电解质的非活性分隔物材料。这种电池也包括在本发明的实施例中。
[0040] 众所周知，醚和酯等官能团在4V以上不稳定，而碳酸酯和腈等官能团在4.2V以上仍是稳定的。因此，当在高电压电池中使用时，对于非PEO类聚合物电解质，仅包含HV稳定的官能团，例如碳酸酯和腈，可能是有用的。然而，这种稳定的官能团是极性强的(或具有高偶极矩)，并且当掺入聚合物中时，可能引起聚合物链刚性化，这可能导致玻璃化转变温度(Tg)增加和离子电导率降低。
[0041] 柔性的、低Tg的聚合物，例如聚硅氧烷、聚乙烯、聚丁二烯和聚碳硅烷是掺入HV稳定的官能团例如碳酸酯和腈的理想平台，因为此类聚合物的柔性可以平衡由这些官能团之间的相互作用引起的任何刚性。在这些低Tg聚合物中，就合成改性、高热稳定性和高氧化稳定性(在4.2V以上稳定)的能力而言，聚硅氧烷是最佳选择。
[0042] 在本发明的各种实施例中，描述许多具有极性取代基的低玻璃化转变温度(低Tg)聚硅氧烷聚合物的电化学性质。这种极性聚硅氧烷(PPS)聚合物在4.2V以上也具有氧化稳定性，使其非常适合用作下一代高能锂电池单元中的电解质和/或阴极电解质，该锂电池单元使用阴极材料，例如锂镍钴铝氧化物(NCA)和锂镍钴锰氧化物(NCM)。
[0043] 均聚物和共聚物极性聚硅氧烷：
[0044] 在本发明的一个实施例中，公开极性聚硅氧烷均聚物(PPSH)材料作为用于锂电池单元的高电压(HV)稳定的电解质的应用。在另一个实施例中，基于极性聚硅氧烷共聚物(PPSC)材料的新型聚合物材料也可以用作HV稳定的电解质。PPSH和PPSC的通式结构如下所示。注意，PPSC可以是无规共聚物或嵌段共聚物。
[0045]
[0046] 在均聚物中，z为2至1000的整数，m和n为整数，m和n之和为2至1000。X为极性基团。X的示例包括但不限于氰基、砜、亚砜、氰基甲基酯、吡咯烷酮、环状氨基甲酸酯、膦酸酯、磷酸酯、碳酸酯和全氟烷基(如下所示的结构)。在本发明的一些实施例中，均聚物中的每个X独立地选自以下所示的基团，并且共聚物中的每个X独立地选自以下所示的基团。
[0047]
[0048] 其中，i是接枝长度，是1至8范围内的整数。
[0049] 诸如PPSH和PPSC中的溶解度、极性、机械强度和电导率的性能可以通过改变接枝长度i来调节。较大值的i对应于聚合物中较低浓度的极性基团X。类似地，较小值的i对应于聚合物中较高浓度的极性基团X。极性基团X的浓度决定了偶极矩、介电常数、溶解盐的能力、聚合物的离子电导率和机械强度。较高浓度的X会增大偶极矩、介电常数和溶解盐的能力。电导率和机械性能可在X浓度的中间值时达到最大值。
[0050] 还可通过仔细选择X基团来调节PPSH和PPSC中的聚合物特性，例如极性、离子电导率和机械强度。例如，砜基比亚砜基具有更高的偶极矩，因此含有砜基的聚合物比含有亚砜基的聚合物具有更强的极性。确实，含砜基的聚合物比含亚砜基的聚合物具有更高的Tg和更高的机械强度。
[0051] 对于R有许多可能的基团。均聚物和共聚物中的每个R可以独立地选自以下所示的基团。在本发明的各种实施例中，R可以是以下任意一种：
[0052] 饱和烃，其示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正丁基、正己基、2-乙基己基和环己基；
[0053] -CH3(甲基)
[0054] -CH2-CH3(乙基)
[0055] -CH2-CH2-CH3(正丙基)
[0056] -CH(CH3)2(异丙基)
[0057] -C(CH3)3(叔丁基)
[0058] -CH2-(CH2)4-CH3(正丁基)
[0059] -CH2-CH(CH2 CH3)-(CH2)3CH3(2-乙基己基)
[0060]
[0061] 不饱和烃，其示例包括但不限于乙烯基、烯丙基、炔丙基、降冰片烯和环戊二烯基；
[0062] -CH＝CH2(乙烯基)
[0063] -CH2-CH＝CH2(烯丙基)
[0064]
[0065] 芳烃，其示例包括但不限于苯基、苄基、萘基和蒽基的取代和未取代的部分，[0066]
[0067]
[0068] 其中，Y可为甲基、乙基、丙基、正丁基或叔丁基；
[0069] 可聚合基团，其示例包括但不限于苯乙烯、酰化物(acylate)、降冰片烯和环氧基团；
[0070]
[0071] 聚合引发剂，其示例包括但不限于氮氧化物引发剂，例如2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基和N-叔丁基-N-(2-甲基-1-苯基丙基)-O-(1-苯基乙基)羟胺和原子转移自由基聚合引发剂，例如溴代异丁酰溴基团；
[0072]
[0073]
[0074] 可交联的基团，其示例包括但不限于氢化物、乙烯基、叠氮基丙基、氨基丙基、巯基丙基和二苯甲酮基团。
[0075] -H(氢化物)
[0076] -CH＝CH2(乙烯基)
[0077] -(CH2)3-N3(叠氮基丙基)
[0078] -(CH2)3-NH2(氨基丙基)
[0079] -(CH2)3-SH(巯基丙基)
[0080]
[0081] 在本发明的一个实施例中，R可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正丁基、正己基、2-乙基己基、环己基、乙烯基、烯丙基、炔丙基、降冰片烯、环戊二烯基、溴代异丁酰溴、2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基、N-叔丁基-N-(2-甲基-1-苯基丙基)-O-(1-苯基乙基)羟胺、氢化物、叠氮基丙基、巯基丙基、二苯甲酮、氨基丙基、苯基、苄基、萘、蒽基、苯乙烯基、酰化物、降冰片烯或环氧基团，或者苯基、苄基、萘、蒽基、苯乙烯基、酰化物、降冰片烯或环氧基团的被取代部分中的任何一种，其中，被取代部分的取代基是甲基、乙基、丙基、正丁基或叔丁基。
[0082] 可以通过仔细选择R基团来调节诸如溶解度、离子电导率和锂传输数等性质。包含具有疏水性的大体积R基团的聚合物具有增大的疏水性和降低的极性，这会降低其溶解锂盐的能力，从而导致较低的离子电导率。例如，环己基基团比甲基基团更大且疏水性更高，因此包含环己基基团的聚合物的极性比包含甲基基团的聚合物的极性弱。这种较弱的极性降低了溶解锂盐的能力，这降低了聚合物的离子电导率。
[0083] 当与适当的电解质盐组合时，本文公开的任何PPSH和PPSC聚合物均可用作电解质。
[0084] 极性聚硅氧烷结构
[0085] 在本发明的一个实施例中，极性聚硅氧烷(无规或嵌段)共聚物PPSC具有两种不同的X基团，X1和X2，如以下结构所示。
[0086]
[0087] m和n之和是2至1000的整数。X1和X2不同，并且各自独立地选自上面列出的X的示例。每个R独立地选自上面列出的R的示例。
[0088] 在本发明的另一实施例中，极性聚硅氧烷(无规或嵌段)共聚物PPSC是具有两种不同的R基团，R1和R2且只有一个X基团的三元共聚物(具有三个不同的重复单元的聚合物)，如以下结构中示出的。
[0089]
[0090] m和n之和为2至1000，并且m和n为整数。R1和R2不同，并且各自选自上面列出的R的示例。每个X独立地选自上面列出的X的示例。
[0091] 在本发明的另一个实施例中，极性聚硅氧烷(无规或嵌段)共聚物PPSC是具有两种不同的R基团R1和R2以及两个不同的X基团X1和X2的三元共聚物，如以下结构所示。
[0092]
[0093] m和n之和为2至1000，并且m和n为整数。R1和R2不同，并且各自选自上文列出的R的示例。X1和X2不同，并且各自选自上文列出的X的示例。
[0094] 在本发明的一个实施例中，共聚物可以由两种不同的极性聚硅氧烷均聚物形成，并且具有两种不同的R基团R1和R2，以及仅有一种X基团，如以下结构所示。
[0095]
[0096] m和n之和为2至1000，并且m和n为整数。R1和R2不同，并且各自选自上文列出的R的示例。每个X独立选自上文列出的X的示例。
[0097] 在本发明的一个实施例中，PPSH具有两种不同的X基团，X1和X2，以及仅有一种R基团，如以下结构所示。
[0098]
[0099] m和n之和为2至1000，并且m和n为整数。X1和X2不同，并且各自选自上文列出的X的示例。每个R独立地选自上文列出的R的示例。
[0100] 在本发明的一个实施例中，PPSH可以是具有两种或更多种X和R基团的嵌段或无规共聚物。
[0101] 在本发明的一个实施例中，PPSC和PPSH在两个终端链端上被R基团封端，R基团与在如下所示的结构中的其他地方使用的侧基R基团相同。
[0102]
[0103] m和n之和为2至1000，m和n为整数，z的范围为2至1000。R基团都相同，并且选自上文列出的R的示例。X基团可以相同或可以不相同，并且每个X独立地选自上文列出的X的示例。
[0104] 在本发明的一个实施例中，PPSC和PPSH在两个终端链末端被R1基团封端，所述R1基团不同于侧基R基团。
[0105]
[0106] m和n之和为2至1000，m和n为整数，z的范围为2至1000。R和R1不同，并且各自选自上文列出的R的示例。R基团本身可以相同或不同。X基团可以相同或不同，并且每个X独立地选自上文列出的X的示例。
[0107] 在本发明的一个实施例中，如下所示，PPSC和PPSH在每个末端上被两个不同的R基团R1和R2封端。
[0108]
[0109] m和n之和为2至1000，m和n为整数，z的范围为2至1000。R、R1和R2不同，并且各自选自上文列出的R的示例。这些X基团可以相同或不同，并且每个X独立选自上面列出的X的示例。
[0110] 在本发明的一个实施例中，PPSH和PPSC具有以下所示结构的任何一种，其中R侧基为甲基(-CH3)，X为氰基丙基(-CH2CH2CH2-CN)。PPSC可以是无规或嵌段共聚物。当添加电解质盐时，这样的PPSH和PPSC聚合物材料可以用作电解质。m和n之和为2至1000，m和n为整数，z的范围为2至1000。
[0111]
[0112] 在一种布置中，基于PPSC和PPSH的三嵌段共聚物在两个链端均具有带有引发剂基团的封端，所述引发剂基团例如为溴代异丁酰溴，如以下结构所示。此类引发剂基团可用于由PPSC和PPSH的端基生长出机械坚固的聚合物，例如聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚丙烯酸丁酯(PBA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯基吡啶(PVP)、聚叔丁基苯乙烯(PtBS)，生成三嵌段或多嵌段共聚物。m和n之和为2至1000，m和n为整数，z的范围为2至1000。
[0113]
[0114] 在一种布置中，如下所示的基于PPSC和PPSH的二嵌段共聚物仅在链端之一上具有带有诸如溴代异丁酰溴的引发剂基团的封端。这样的引发剂基团可用于由PPSC和PPSH生长机械坚固的聚合物，例如聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚丙烯酸丁酯(PBA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯基吡啶(PVP)、聚叔丁基苯乙烯(PtBS)。m和n之和为2至1000，m和n为整数，z的范围为2至1000。
[0115]
[0116] 在一种布置中，基于PPSC和PPSH的刷型或梳型共聚物可以使用两种或更多种侧基引发剂基团如溴代异丁酰溴合成，如下所示。这样的引发剂基团可用于由PPSC和PPSH生长机械坚固的聚合物，例如聚丙烯酸甲酯(PMA)，聚丙烯酸丁酯(PBA)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚苯乙烯(PS)，聚乙烯基吡啶(PVP)，聚叔丁基苯乙烯(PtBS)。在一种布置中，可以通过在PPSC和PPSH分子中具有两种或更多种引发基团作为侧基来获得刷型聚合物。m和n之和为2至1000，m和n为整数，z的范围为2至1000。
[0117]
[0118] PPSH和PPSC还可以与非硅氧烷类的聚合物，例如聚丁二烯(PBD)、聚乙烯(PE)、聚苯醚(PPE)和/或聚酰亚胺(PI)，离子导电聚合物，例如聚环氧乙烷(PEO)、聚膦酸酯(PPN)、聚碳酸酯(PC)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚丙烯腈(PAN)形成无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物(当R为原子转移自由基聚合引发剂时)。
[0119] 在一种布置中，如下文所示，当R(侧基或封端)为可交联基团例如二苯甲酮时，PPSC和PPSH聚合物形成可交联网络。二苯甲酮基团可以被紫外光激活以生成羰自由基，该羰自由基可以进行重组以促进聚合物链的交联。X基团可以相同或不同，并且各自独立地选自上述示例。m和n之和为2至1000，m和n为整数，z的范围为2至1000。
[0120]
[0121] 在另一种布置中，如下所示，当链端被诸如二苯甲酮之类的可交联基团封端时，PPSC和PPSH聚合物形成可交联网络。R和X各自独立地选自上述示例。m和n之和为2至1000，m和n为整数，z的范围为2至1000。
[0122]
[0123] 在一种布置中，一种或多种PPSH或PPCS聚合物与第二聚合物形成嵌段共聚物，并且它们一起形成有序的纳米结构。该第二聚合物不是PPH或PPCS聚合物。有序的纳米结构可以包含由PPCS或PPSH聚合物嵌段组成的第一区域和由第二聚合物嵌段组成的第二区域形成的矩阵(matrix)。PPCS/PPSH嵌段也可以包含电解质盐。
[0124] PPSH的电导率：
[0125] 阻抗光谱法用于测量PPSH的电导率，其中侧基和封端的R基团为甲基，X为氰基丙基，z的范围为10至500。将PPSH与各种浓度的LiTFSI混合并作为电解质置于铝对称电池中。这些测量在80℃下进行。表I中的数据表明，PPSH在80℃下具有足以用于锂电池单元中的锂离子电导率(在10wt％(10％的重量比)至30wt％的LiTFSI之间为10-4S/cm的量级)。
[0126] 表I：80℃下PPSH的电导率
[0127]
[0128] PPSC的电导率：
[0129] 阻抗光谱法用于测量PSSC的电导率，其中侧基R为甲基，X为氰基丙基，m:n比为7:3。将PSSC与各种浓度的LiTFSI混合，并作为电解质置于铝对称电池中。这些测量在80℃下进行。表II中的数据表明，PSSC在80℃下具有足以用于锂电池单元中的锂离子电导率(在10至30重量％的LiTFSI之间为10-4S/cm的量级)。
[0130] 表II：80℃下PPSC的电导率
[0131]
[0132] PPSH和PPSC电解质材料的电压稳定性：
[0133] 使用循环伏安法测试电导率示于表I和II中的PPSH和PPSC电解质材料的电压稳定性。该装置由铝工作电极，锂参比电极和锂对电极组成。制备PPSH在具有LiBF4(相对于PPSH为10wt％)的碳酸亚丙酯中的溶液(10wt％)和PPSC在具有LiBF4(相对于PPSC为10wt％)在碳酸亚丙酯中的溶液(10wt％)。在室温下，这些溶液从1.38V(开路电压)到5V的电压扫描，并监测电流响应。在特定电压下激增电流的出现被认为是PPSH或PPSC发生氧化时的电压。已发现PPSH和PPSC电解质材料二者至少在直至4.2V(标准锂电池单元工作电压)下都稳定。
[0134] 极性聚硅氧烷电解质
[0135] 当PPS聚合物材料与适当的电解质盐组合时，它们可用作电解质。对可用于这种PPS电解质中的电解质盐没有特别限制。可以使用包含被确定为对该应用最理想的电荷载体的离子的任何电解质盐。使用在聚合物电解质内具有大解离常数的电解质盐特别有用。当电解质用在阴极中时，可以将其称为阴极电解质。
[0136] 适用于本文公开的任何电解质的盐的示例包括但不限于选自由碱金属(例如锂，钠，钾和铯)，或银、钡、铅、钙、钌、钽、铑、铱、钴、镍、钼、钨或钒的氯化物、溴化物、硫酸盐、硝酸盐、硫化物、氢化物、氮化物、磷化物、磺酰胺、三氟甲磺酸盐、硫氰酸盐、高氯酸盐、硼酸盐或硒化物组成的组中的金属盐。特定锂盐的示例包括LiSCN、LiN(CN)2、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3C、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、烷基氟磷酸锂(LiFAP)、草酸硼酸锂以及其他具有5至7元环的双(螯合)硼酸锂，双(三氟甲基磺酰亚胺)锂(LiTFSI)、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiB(C2O4)2、LiOTf,LiC(Tf)3、双-(草酸)硼酸锂(LiBOB)、二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)，双-(全氟乙基磺酰基)酰亚胺锂(LiBETI)、二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)、四氰基硼酸锂(LiTCB)，及其混合物。
[0137] 在其他布置中，对于其他电化学成分，即对于其中非锂金属是电池基础的电化学成分，通过将本文公开的聚合物与各种非锂盐组合来制备电解质。例如，非锂盐，诸如铝、钠、钾、钙、银、钡、铅和镁的盐可以与它们相应的金属一起使用。此类盐的具体示例包括但不限于AgSO3CF3、NaSCN、NaSO3CF3、KTFSI、NaTFSI、Ba(TFSI)2、Pb(TFSI)2和Ca(TFSI)2。本文公开的电解质中金属盐的浓度为5wt％至50wt％，5wt％至30wt％，10wt％至20wt％，或其中包含的任何范围。
[0138] 在本发明的一个实施例中，本文公开的PPS电解质在锂电池单元中用作阴极电解质。参考图1，锂电池单元100具有配置用于吸收和释放锂离子的阳极120。阳极120可以是锂或锂合金箔，或者可以由能够将锂离子吸收入其中的材料制成，例如石墨或硅。锂电池单元100还具有阴极140，该阴极140包括阴极活性材料颗粒142、导电性添加剂(未示出)、集流体
144、阴极电解质146和可选的粘合剂(未示出)。阴极电解质146可以是本文公开的任何PPS聚合物电解质。在阳极120和阴极140之间存在分隔物区域160。分隔物区域160包含电解质，当电池100循环时，该电解质促进锂离子(或构成单电池基础的其它金属离子)在阳极120与阴极140之间来回移动。分隔物区域160可包括适合于在锂电池单元中如此使用的任何电解质。在一种布置中，分隔物区域160包含被液体电解质浸透的多孔塑料材料。在另一种布置中，分隔物区域160包含粘性液体电解质或凝胶电解质。在另一布置中，分隔物区域160包含固体聚合物电解质。
144、阴极电解质146和可选的粘合剂(未示出)。阴极电解质146可以是本文公开的任何PPS聚合物电解质。在阳极120和阴极140之间存在分隔物区域160。分隔物区域160包含电解质，当电池100循环时，该电解质促进锂离子(或构成单电池基础的其它金属离子)在阳极120与阴极140之间来回移动。分隔物区域160可包括适合于在锂电池单元中如此使用的任何电解质。在一种布置中，分隔物区域160包含被液体电解质浸透的多孔塑料材料。在另一种布置中，分隔物区域160包含粘性液体电解质或凝胶电解质。在另一布置中，分隔物区域160包含固体聚合物电解质。
[0139] 用于隔离物区域160中的固体聚合物电解质可以是适合用于锂电池的任何这种电解质。当然，许多这样的电解质还包括有助于提供离子传导性的电解质盐。这种电解质的示例包括但不限于包含分别构成离子导电相和结构相的离子导电性嵌段和结构嵌段的嵌段共聚物。在一种布置中，如本文所公开，离子导电相包含一种或多种PPS。离子导电相也可以包含PPS，例如在共聚物中，与一种或多种其他离子导电性聚合物组合，该其他离子导电性聚合物例如为聚醚、聚胺、聚酰亚胺、聚酰胺、聚碳酸烷基酯、聚腈、全氟聚醚、被高介电常数基团(例如腈，碳酸盐和砜)取代的碳氟化合物，及其组合。
[0140] 上述结构相可以由诸如聚苯乙烯、氢化聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯基吡啶，聚乙烯基环己烷、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯、聚烯烃、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚(甲基丙烯酸环己酯)、聚(环己基乙烯基醚)、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚乙烯、聚(苯醚)、聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(pxe)、聚(苯硫醚)、聚(苯硫醚砜)、聚(苯硫醚酮)、聚(苯硫醚酰胺)、聚砜，碳氟化合物(例如聚偏二氟乙烯)，或含有苯乙烯、甲基丙烯酸酯或乙烯基吡啶的共聚物。如果结构相是刚性的并且呈玻璃态或结晶态，则特别有用。可以在2015年9月15日授权的美国专利9136562、2014年11月18日授权的美国专利8889301、2013年10月22日授权的美国专利8563168和2012年9月18日授权的美国专利8268197中找到有关此类嵌段共聚物电解质的更多信息，这些专利文件的所有内容均通过引用并入本文。
[0141] 在本发明的另一实施例中，描述了具有第二配置的电池单元。参考图2，锂电池单元200具有配置为吸收和释放锂离子的阳极220。阳极220可以是锂或锂合金箔，或者可以由可以将锂离子吸收入其中的材料制成，例如石墨或硅。锂电池单元200还具有阴极250，该阴极250包括阴极活性材料颗粒252、导电性添加剂(未示出)、集流体254、阴极电解质256、可选的粘合剂(未示出)和覆盖层258。覆盖层258中的电解质和阴极电解质256二者均包含本文公开的PPS聚合物电解质中的任何一种。在一种布置中，覆盖层258中的电解质和阴极电解质256相同。在另一种布置中，覆盖层258和阴极电解质256中的电解质不同。在阳极220和阴极250之间存在分隔物区域260。分隔物区域260包含电解质，当电池200循环时，该电解质促进锂离子在阳极220和阴极250之间来回移动。如上所述，隔离物区域可以包括适合用于锂电池单元中的任何电解质。
[0142] 在本发明的另一个实施例中，描述了具有第三配置的电池单元。参考图3，锂电池单元300具有配置为吸收和释放锂离子的阳极320。阳极320可以是锂或锂合金箔，或者可以由能够将锂离子吸收入其中的材料制成，例如石墨或硅。锂电池单元300还具有阴极340，该阴极340包括阴极活性材料颗粒342、导电性添加剂(未示出)、集流体344、阴极电解质346和可选的粘合剂(未示出)。阴极电解质346可以是本文公开的PPS聚合物电解质中的任何一种。在阳极320和阴极340之间存在分隔物区域360。阴极电解质346延伸到分隔物区域360中，并当电池300循环时，促进锂离子在阳极320和阴极340之间来回移动。
[0143] 关于图1、图2和图3中讨论的实施例，合适的阴极活性材料包括但不限于LFP(磷酸铁锂)、LMP(锂金属磷酸盐，其中该金属可以是Mn、Co或Ni)、NCA、NCM、高能NCM、锂锰尖晶石，及其组合。阴极活性材料颗粒可以是选自由以下各项组成的组中的一种或多种材料：磷酸铁锂、镍钴铝氧化物、镍钴锰氧化物、磷酸锂锰、磷酸锂钴、磷酸锂镍和尖晶石锂锰。合适的导电性添加剂包括但不限于炭黑、石墨、气相生长的碳纤维，石墨烯，碳纳米管及其组合。可以使用粘合剂将阴极活性材料颗粒和导电性添加剂保持在一起。合适的粘合剂包括但不限于PVDF(聚偏二氟乙烯)、PVDF-HFP(聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)、PAN(聚丙烯腈)、PAA(聚丙烯酸)、PEO(聚环氧乙烷)、CMC(羧甲基纤维素)和SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)。
[0144] 示例
[0145] 以下示例提供了与根据本发明合成PPSH电解质有关的细节。应该理解，以下仅是代表性的，并且本发明不限于该示例中阐述的细节。
[0146] 聚(氰基丙基)甲基硅氧烷根据以下方案合成：
[0147]
[0148] 制备聚甲基氢硅氧烷(2.2g，37.2mmol)、烯丙基氰化物(10.0g，148.8mmol)的无水甲苯(12mL)溶液，并将其保持在0℃。向该溶液中添加0.5mL的2％的铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷催化剂配合物(在二甲苯中)。将该溶液逐渐加热至120℃，并使用IR光谱法(由在1270cm-1处的Si-H拉伸频率的消失)来监测反应进程。每12小时向反应混合物中加入另外的铂催化剂(0.2mL)，直到反应完成。反应完成后，使溶液通过硅藻土塞，并通过真空蒸馏除去过量的烯丙基腈和甲苯。将该聚合物溶解在二氯甲烷中以制备浓缩溶液，然后将其加入到剧烈搅拌的2-丙醇中以使聚合物沉淀。然后通过仔细倾析2-丙醇获得聚合物。将该聚合物在高真空下于50℃干燥过夜。
[0149] 这里已经相当详细地描述了本发明，以向本领域技术人员提供与应用新原理以及构造和使用这种专用组件有关的信息。然而，应当理解，本发明可以通过不同的设备、材料和装置来实施，并且在不脱离本发明本身的范围的情况下可以进行各种修改。
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