技术领域
[0001] 本
发明属于高分子化合物领域，涉及一种氯化聚乙烯改性TPU薄膜及其制备方法。
背景技术
[0002] 热塑性聚
氨酯弹性体(TPU)是一种成熟的环保无毒材料，其具有其它塑料和天然材料所无法比拟的高强度、高弹性和优良的耐磨、耐低温等性能，而且具有较高的承压能
力。虽然热塑性聚氨酯弹性体具有优异的性能，但也存在某些局限，如弹性、韧性以及耐老化性能仍有待提高。
[0003] CN109694458A提供了一种高性能的高分子TPU聚氨酯弹性体，所述A组分与所述B组分的
质量比例为11:2的比例构成。所述A组分的组成成份按质量份数计如下：聚醚多元醇35-60份、聚
己二酸-乙二醇酯二元醇10-20份、邻苯二
甲酸二辛酯4-5份、二异氰酸酯5-8份。
所述B组分的组成成份按质量份数计如下：聚醚多元醇25-40份、紫外线吸收剂UV-9 5-8份、
1,4-环己烷二异氰酸酯10-14份、1,4-丁二醇2-6份、抗
氧剂1010 4-8份、无机纳米填料20-
30份。该发明提供的TPU薄膜具有较好的耐老化性能以及韧性，但是其弹性仍有待提高。
[0004] CN 105647162A提供了一种高韧性TPU基
泡沫3D打印材料，按照重量份包含一下组分：TPU85-95份，粉末发泡剂1-3份，PSF7-10份，分散
润滑剂0.5～1.5份，增韧剂3～8份，稳定剂1～2.5份，抗
氧化剂0.5～1份，界面
偶联剂为
硅烷偶联剂、
钛酸酯偶联剂、锆类偶联剂其中的一种；该发明得到的TPU基泡沫3D打印材料具有较好的韧性，但是其弹性以及耐老化性能仍有待提高。
[0005] 因此，开发一种弹性好、韧性高以及耐老化性能好的TPU薄膜非常有必要。
发明内容
[0006] 针对
现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种氯化聚乙烯改性TPU薄膜及其制备方法，氯化聚乙烯改性TPU薄膜具有较高的韧性、弹性以及耐老化性能，且制备方法简单，原料易得，价格低廉，易于实现，便于工业大规模生产应用。
[0007] 为达此目的，本发明采用以下技术方案：
[0008] 本发明的目的之一在于提供一种氯化聚乙烯改性TPU薄膜，所述氯化聚乙烯改性TPU薄膜包括如下重量份的组分：
[0009]
[0010] 在本发明中，氯化聚乙烯改性TPU薄膜包括TPU颗粒、氯化聚乙烯、偶联剂改性
二氧化硅、发泡硅
酮母粒以及聚
碳酸酯，使得TPU薄膜具有较好的弹性、韧性以及耐老化性能；其中氯化聚乙烯和偶联剂改性二氧化硅二者共同作用可以增加TPU薄膜的韧性以及耐老化性能；发泡硅酮母粒以及聚碳酸酯二者共同组合，可以提高TPU薄膜的弹性。
[0011] 本发明中，TPU颗粒的添加量可以为60重量份、62重量份、65重量份、67重量份、70重量份、72重量份、75重量份、77重量份、80重量份等。
[0012] 在本发明中，氯化聚乙烯的添加量可以为10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份、20重量份等。
[0013] 在本发明中，偶联剂改性二氧化硅的添加量可以为1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份等。
[0014] 在本发明中，发泡硅酮母粒的添加量可以为1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份等。
[0015] 在本发明中，聚碳酸酯的添加量可以为5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份。
[0016] 在本发明中，所述TPU颗粒为聚酯型TPU颗粒和/或聚醚型TPU颗粒。
[0017] 在本发明中，所述TPU颗粒为聚酯型TPU颗粒和聚醚型TPU颗粒的组合。
[0018] 在本发明中，所述聚酯型TPU颗粒和聚醚型TPU颗粒的质量比为(1-5):1，例如1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1等。
[0019] 本发明中通过选用聚酯型TPU颗粒和聚醚型TPU颗粒二者共同作用，且二者的质量比在本发明限定的范围内，可以增加TPU薄膜的弹性、韧性以及抗老化性能；若二者的质量比不在本发明限定的范围内，或者缺少二者中的任意一种时，TPU薄膜的性能会有所降低。
[0020] 在本发明中，所述氯化聚乙烯包括CPE135B、CPE702P或CPE135A中的任意一种或至少两种的组合。
[0021] 在本发明中，所述偶联剂改性二氧化硅中用偶联剂为硅烷偶联剂。
[0022] 在本发明中，所述硅烷偶联剂包括KH-172、KH-171或KH-151中的任意一种或至少两种的组合。
[0023] 在本发明中，所述偶联剂改性二氧化硅中用二氧化硅的粒径为0.1-5μm，例如0.1μm、0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm等。
[0024] 在本发明中，所述偶联剂改性二氧化硅的制备方法包括：将二氧化硅加入到
溶剂中，分散，得到分散液，而后在分散液中加入偶联剂，混合，反应，分离，得到偶联剂改性的二氧化硅。
[0026] 在本发明中，所述分散的方式为超声分散。
[0027] 在本发明中，所述分散的时间为30-60min，例如30min、32min、35min、37min、40min、42min、45min、47min、50min、52min、55min、57min、60min等。
[0028] 在本发明中，所述混合的方式为超声混合。
[0029] 在本发明中，所述反应的
温度为80-100℃，例如80℃、82℃、85℃、87℃、90℃、92℃、95℃、97℃、100℃等。
[0030] 在本发明中，所述反应的时间为5-8h，例如5h、5.2h、5.5h、5.7h、6h、6.2h、6.5h、6.7h、7h、7.2h、7.5h、7.8h、8h等。
[0031] 在本发明中，所述分离的方式为离心。
[0032] 在本发明中，将高分子
树脂、硅酮粉、抗氧剂和发泡剂混合，挤出，得到发泡硅酮母粒。
[0033] 在本发明中，以所述高分子树脂的添加量为100重量份计，硅酮粉的添加量为80-100重量份，(例如80重量份、85重量份、90重量份、95重量份、100重量份等)，抗氧剂的添加量为0.5-1重量份，(例如0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份、1重量份等)，发泡剂的添加量为2-8重量份(例如2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份、5重量份、5.5重量份、6重量份、6.5重量份、7重量份、7.5重量份、8重量份等)。
[0034] 在本发明中，所述高分子树脂包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或尼龙中的任意一种或至少两种的组合。
[0035] 在本发明中，所述抗氧剂包括抗氧剂1010和/或抗氧剂168。
[0036] 在本发明中，所述发泡剂包括
碳酸氢钠、
柠檬酸钠或甲基磺酰基脲中的任意一种或至少两种的组合。
[0037] 在本发明中，所述聚碳酸酯的数均分子量为3-8万，例如3万、3.5万、4万、4.5万、5万、5.5万、6万、6.5万、7万、7.5万、8万。
[0038] 在本发明中，所述聚碳酸酯包括PC2805、PC2407或PC110中的任意一种或至少两种的组合。
[0039] 在本发明中，所述氯化聚乙烯改性TPU薄膜还包括1-5重量份(例如1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份、5重量份等)的添加助剂。
[0040] 在本发明中，所述添加助剂包括消泡剂、阻燃剂或
光稳定剂中的任意一种或至少两种的组合。
[0041] 本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述的氯化聚乙烯改性TPU薄膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将TPU颗粒、氯化聚乙烯、偶联剂改性二氧化硅、发泡硅酮母粒、聚碳酸酯以及任选的加工助剂混练，得到所述氯化聚乙烯改性TPU薄膜。
[0042] 本发明中TPU薄膜制备方法简单，原料易得，价格低廉，易于实现，便于工业大规模生产应用。
[0043] 在本发明中，所述混练的温度为80-120℃，例如80℃、82℃、85℃、87℃、90℃、92℃、95℃、97℃、100℃、102℃、105℃、107℃、110℃、112℃、115℃、117℃、120℃等。
[0044] 相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0045] 本发明中制备的TPU薄膜具有较好的弹性、韧性以及耐老化性能；其中拉伸强度可达96.5MPa，弯曲强度可达178MPa，撕裂强度可达171kg/cm，冲击强度可达60J/m2，拉伸强度保持率可达93.2％；氯化聚乙烯和偶联剂改性二氧化硅二者共同作用可以增加TPU薄膜的韧性以及耐老化性能；发泡硅酮母粒以及聚碳酸酯二者共同组合，可以提高TPU薄膜的弹性；TPU薄膜的制备方法简单，原料易得，价格低廉，易于实现，便于工业化开发应用。
具体实施方式
[0046] 下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述
实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0047] 实施例1
[0048] 本实施例提供一种氯化聚乙烯改性TPU薄膜，所述氯化聚乙烯改性TPU薄膜包括如下重量份的组分：
[0049]
[0050] 其中，TPU颗粒为聚酯型TPU颗粒(德国拜
耳5377)和聚醚型TPU颗粒(巴斯夫1185A)的组合，聚酯型TPU颗粒和聚醚型TPU颗粒的质量比为3:1；氯化聚乙烯为CPE135B；偶联剂改性二氧化硅用硅烷偶联剂为KH-172，二氧化硅的粒径为3μm；偶联剂改性二氧化硅的制备方法包括：将二氧化硅加入到甲苯中，超声分散40min，得到分散液，而后在分散液中加入硅烷偶联剂，超声混合，90℃反应6h，离心分离，得到偶联剂改性的二氧化硅；发泡硅酮母粒的制备方法包括：将100重量份的聚乙烯树脂(高
密度聚乙烯树脂5000S)、90重量份的硅酮粉(ST-SL100)、1重量份的抗氧剂1010和5重量份碳酸氢钠混合，挤出，脱
水干燥，得到发泡硅酮母粒；聚碳酸酯为PC2805。
[0051] 本实施例还提供一种氯化聚乙烯改性TPU薄膜的制备方法，制备方法包括：将TPU颗粒、氯化聚乙烯、偶联剂改性二氧化硅、发泡硅酮母粒和聚碳酸酯100℃混练5h，得到所述氯化聚乙烯改性TPU薄膜。
[0052] 实施例2
[0053] 本实施例提供一种氯化聚乙烯改性TPU薄膜，所述氯化聚乙烯改性TPU薄膜包括如下重量份的组分：
[0054]
[0055] 其中，TPU颗粒为聚酯型TPU颗粒(德国拜耳5377)和聚醚型TPU颗粒(巴斯夫1185A)的组合，聚酯型TPU颗粒和聚醚型TPU颗粒的质量比为1:1；氯化聚乙烯为CPE702P；偶联剂改性二氧化硅用硅烷偶联剂为KH-171，二氧化硅的粒径为0.1μm；偶联剂改性二氧化硅的制备方法包括：将二氧化硅加入到甲苯中，超声分散30min，得到分散液，而后在分散液中加入硅烷偶联剂，超声混合，100℃反应5h，离心分离，得到偶联剂改性的二氧化硅；发泡硅酮母粒的制备方法包括：将100重量份的聚乙烯树脂(高密度聚乙烯树脂5000S)、80重量份的硅酮粉(ST-SL100)、1重量份的抗氧剂168和2重量份碳酸氢钠混合，挤出，脱水干燥，得到发泡硅酮母粒；聚碳酸酯为PC2407。
[0056] 本实施例还提供一种氯化聚乙烯改性TPU薄膜的制备方法，制备方法包括：将TPU颗粒、氯化聚乙烯、偶联剂改性二氧化硅、发泡硅酮母粒和聚碳酸酯80℃混练8h，得到所述氯化聚乙烯改性TPU薄膜。
[0057] 实施例3
[0058] 本实施例提供一种氯化聚乙烯改性TPU薄膜，所述氯化聚乙烯改性TPU薄膜包括如下重量份的组分：
[0059]
[0060] 其中，TPU颗粒为聚酯型TPU颗粒(德国拜耳5377)和聚醚型TPU颗粒(巴斯夫1185A)的组合，聚酯型TPU颗粒和聚醚型TPU颗粒的质量比为5:1；氯化聚乙烯为CPE135A；偶联剂改性二氧化硅用硅烷偶联剂为KH-151，二氧化硅的粒径为5μm；偶联剂改性二氧化硅的制备方法包括：将二氧化硅加入到甲苯中，超声分散60min，得到分散液，而后在分散液中加入硅烷偶联剂，超声混合，80℃反应8h，离心分离，得到偶联剂改性的二氧化硅；发泡硅酮母粒的制备方法包括：将100重量份的聚乙烯树脂(高密度聚乙烯树脂5000S)、100重量份的硅酮粉(ST-SL100)、0.5重量份的抗氧剂168和8重量份碳酸氢钠混合，挤出，脱水干燥，得到发泡硅酮母粒；聚碳酸酯为PC110。
[0061] 本实施例还提供一种氯化聚乙烯改性TPU薄膜的制备方法，制备方法包括：将TPU颗粒、氯化聚乙烯、偶联剂改性二氧化硅、发泡硅酮母粒和聚碳酸酯120℃混练2h，得到所述氯化聚乙烯改性TPU薄膜。
[0062] 实施例4
[0063] 与实施例1的区别仅在于聚酯型TPU颗粒和聚醚型TPU颗粒的质量比为0.5:1，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
[0064] 实施例5
[0065] 与实施例1的区别仅在于聚酯型TPU颗粒和聚醚型TPU颗粒的质量比为8:1，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
[0066] 对比例1
[0067] 与实施例1的区别仅在于,TPU颗粒仅为聚酯型TPU颗粒，不包括聚醚型TPU颗粒，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
[0068] 对比例2
[0069] 与实施例1的区别仅在于,TPU颗粒仅为聚醚型TPU颗粒，不包括聚酯型TPU颗粒，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
[0070] 对比例3
[0071] 与实施例1的区别仅在于TPU薄膜不包括氯化聚乙烯，偶联剂改性二氧化硅的添加量为实施例1中氯化聚乙烯和偶联剂改性二氧化硅的添加量之和，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
[0072] 对比例4
[0073] 与实施例1的区别仅在于TPU薄膜不包括偶联剂改性二氧化硅，氯化聚乙烯的添加量为实施例1中氯化聚乙烯和偶联剂改性二氧化硅的添加量之和，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
[0074] 对比例5
[0075] 与实施例1的区别仅在于TPU薄膜不包括发泡硅酮母粒，聚碳酸酯的添加量为实施例1中发泡硅酮母粒和聚碳酸酯的添加量之和，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
[0076] 对比例6
[0077] 与实施例1的区别仅在于TPU薄膜不包括聚碳酸酯，发泡硅酮母粒的添加量为实施例1中发泡硅酮母粒和聚碳酸酯的添加量之和，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
[0078] 将实施例1-5和对比例1-6得到的TPU薄膜进行弹性、韧性以及耐老化性能测试，按照GB/T528-1998(ISO37:2005)的方法进行机械性能测试；按照ASTM D1148-2013的方法进行老化性能测试(即拉伸强度保持率)，测试结果见表1：
[0079] 表1
[0080]
[0081] 由表1可知，氯化聚乙烯改性TPU薄膜具有较好的韧性(撕裂强度和冲击强度)、弹性(拉伸强度和弯曲强度)以及耐老化性能(拉伸强度保持率)，其中拉伸强度可达96.5MPa，弯曲强度可达178MPa，撕裂强度可达171kg/cm，冲击强度可达60J/m2，拉伸强度保持率可达93.2％；由实施例1和实施例4-5的对比可知，当聚酯型TPU颗粒和聚醚型TPU颗粒的质量比不在本发明限定的范围之内，则氯化聚乙烯改性TPU薄膜的拉伸强度、弯曲强度、撕裂强度、冲击强度均会有所降低；由实施例1和对比例1-2的对比可知，当TPU颗粒选择聚醚型TPU颗粒或聚酯型TPU颗粒中的任意一种时，则氯化聚乙烯改性TPU薄膜的拉伸强度、弯曲强度、撕裂强度、冲击强度均会大大降低；由实施例1和对比例3-4的对比可知，当氯化聚乙烯改性TPU薄膜不包括氯化聚乙烯或偶联剂改性二氧化硅时，TPU薄膜的韧性以及耐老化性能会大大降低；由实施例1和对比例5-6的对比可知，当氯化聚乙烯改性TPU薄膜不包括发泡硅酮母粒和聚碳酸酯中的任意一种时，TPU薄膜的弹性会大大降低。
[0082]
申请人
声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于
本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
