一种热塑性弹性体共混物超临界发泡材料及其制备方法
阅读：960发布：2024-02-22
专利汇可以提供一种热塑性弹性体共混物超临界发泡材料及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供了一种热塑性弹性体共混物超临界发泡材料及其制备方法，涉及发泡材料领域；本发明通过采用 硅 橡胶 或氟橡胶作为成核剂，过 氧 化物DCP，BIPB或双二五硫化剂作为交联剂，与热塑性弹性体进行混合，得到共混物，再利用共混物进行超临界发泡制得发泡材料；解决 现有技术 中超临界发泡材料易出现 泡沫 皱缩，泡孔塌陷，泡孔大，颗粒均匀性较差的现象，原料成本也比较高，压缩永久 变形 性能需要提升的技术问题。，下面是一种热塑性弹性体共混物超临界发泡材料及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种热塑性弹性体共混物超临界发泡材料，由原料经发泡制成，其特征在于，所述原料包括热塑性弹性体与成核剂，所述成核剂包括硅橡胶和氟橡胶中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种热塑性弹性体共混物超临界发泡材料，其特征在于，所述原料还包括交联剂。
3.根据权利要求2所述的一种热塑性弹性体共混物超临界发泡材料，其特征在于，所述交联剂包括过氧化物DCP、硫化剂BIPB和双二五硫化剂中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的一种热塑性弹性体共混物超临界发泡材料，其特征在于，所述成核剂占原料的重量百分比为1～10％。
5.根据权利要求4所述的一种热塑性弹性体共混物超临界发泡材料，其特征在于，所述交联剂占原料的重量百分比0.2～2％。
6.根据权利要求5所述的一种热塑性弹性体共混物超临界发泡材料，其特征在于，所述热塑性弹性体包括热塑性聚氨酯弹性体，热塑性聚酯弹性体和热塑性聚酰胺-聚醚弹性体中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的一种热塑性弹性体共混物超临界发泡材料，其特征在于，由热塑性弹性体、成核剂与交联剂进行混合，得到共混物，将共混物进行超临界发泡制成。
8.一种制备热塑性弹性体共混物超临界发泡材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将热塑性弹性体进行烘干；
(2)将热塑性弹性体通过密炼熔融；
(3)熔融的热塑性弹性体加入成核剂与交联剂，得到动态交联共混物；
(4)将共混物造粒，得到共混弹性体粒料；
(5)将共混弹性体粒料进行发泡，得到发泡珠粒；
(6)将发泡珠粒进行蒸汽成型制作成发泡板材。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述热塑性弹性体为颗粒。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述热塑性弹性体包括热塑性聚氨酯弹性体，热塑性聚酯弹性体和热塑性聚酰胺-聚醚弹性体中的至少一种。
一种热塑性弹性体共混物超临界发泡材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及发泡材料领域，具体而言，涉及一种热塑性弹性体共混物超临界发泡材料及其制备方法。
背景技术
[0002] 近年来，随着人们对生活质量的要求不断提升和对自身健康的重视，在出行与运动时对鞋材的要求越来越高，舒适、美观和质轻的发泡材料成为鞋材中底的主要研究目标。热塑性弹性体发泡材料吸引了人们更多的目光，其中TPU，TPEE，PEBAX是目前较为受欢迎的几种热塑性弹性体。它们相对于传统的EVA材料，具有高回弹，低密度，高耐磨耐候性，耐黄变，成型加工性好等优点。超临界流体发泡技术解决了普通化学发泡发泡剂消耗量大，甲酰胺残留，危害环境与健康的问题。目前也有一些报道使用超临界发泡EVA，TPU等材料做鞋底，不仅环保绿色，而且工艺简单以控制，还能提高鞋材的性能。但是，使用超临界二氧化碳发泡的材料经常会出现泡沫皱缩，泡孔塌陷，泡孔大，颗粒均匀性较差的现象，而且原料成本也比较高,压缩永久变形性能需要提升。因此，如何克服发泡材料的这些缺点与需求，进而获得更优异的性能，是目前鞋材市场亟待解决的问题。
[0003] 专利CN 103642200A公开了一种发泡热塑性聚氨酯珠粒及其制备方法，其中也是以TPU为原料，加入适量的熔体粘度调节剂，其中EVA、PVC、ABS、SBS都是以熔体粘度调节剂加入配方中，用量较少且无需交联，用来改善TPU发泡后的收缩问题。
[0004] 专利CN 108239385A公开了一种热塑性聚氨酯发泡粒子及其制备方法，是以热塑性聚氨酯弹性体为主要原料，加入一定组分的热塑性树脂聚合物与相容剂进行共混得到共混颗粒。后将其用二氧化碳进行发泡，使TPU发泡粒子尺寸更加稳定，表面光亮饱满，提高回弹性能。
[0005] 动态交联是指将可硫化的橡胶加入到热塑性塑料基体中，使其在共混加工的高温，高剪切力的作用下发生硫化，使橡胶交联且以颗粒的形式分散于塑料相当中的一种橡塑共混加工工艺。将动态交联工艺应用到热塑性弹性体中，令其结构更稳定，气体在材料基体中的溶解性增大，泡孔成核性提高发泡后材料收缩问题大大改善，弹性提高，成本降低。
发明内容
[0006] 本发明目的之一提供了一种热塑性弹性体共混物超临界发泡材料；目的之二提供热塑性弹性体共混物超临界发泡材料的制备方法，旨在改善现有技术中超临界发泡材料易出现泡沫皱缩，泡孔塌陷，泡孔大，颗粒均匀性较差的现象，而且原料成本也比较高，压缩永久变形性能需要提升的技术问题。
[0007] 一种热塑性弹性体共混物超临界发泡材料，由原料经发泡制成，所述原料包括热塑性弹性体与成核剂，所述成核剂包括硅橡胶和氟橡胶中的至少一种，硅橡胶或氟橡胶在发泡过程中充当了成核点作用，泡孔结构更加致密均匀。
[0008] 进一步的，所述原料还包括交联剂，交联剂起到将热塑性弹性体与成核剂进行动态交联的作用。
[0009] 进一步的，为了提高动态交联效果，所述交联剂包括过氧化物DCP、硫化剂BIPB和双二五硫化剂中的至少一种。
[0010] 进一步的，为了提高成核点作用效果，所述成核剂占原料的重量百分比为1～10％。
[0011] 进一步的，为了提高动态交联效果，所述交联剂占原料的重量百分比0.2～2％。
[0012] 进一步的，热塑性弹性体作为主要原料，所述热塑性弹性体包括热塑性聚氨酯弹性体，热塑性聚酯弹性体和热塑性聚酰胺-聚醚弹性体中的至少一种。
[0013] 进一步的，所述热塑性弹性体共混物超临界发泡材料由热塑性弹性体、成核剂与交联剂进行混合，得到共混物，将共混物进行超临界发泡制成。
[0014] 一种制备热塑性弹性体共混物超临界发泡材料的方法，包括如下步骤：
[0015] (1)将热塑性弹性体进行烘干；
[0016] (2)将热塑性弹性体通过密炼熔融；
[0017] (3)熔融的热塑性弹性体加入成核剂与交联剂，得到动态交联共混物；
[0018] (4)将共混物造粒，得到共混弹性体粒料；
[0019] (5)将共混弹性体粒料进行发泡，得到发泡珠粒；
[0020] (6)将发泡珠粒进行蒸汽成型制作成发泡板材。
[0021] 进一步的，为了便于热塑性弹性体与成核剂混合，所述热塑性弹性体为颗粒粒料。
[0022] 进一步的，所述热塑性弹性体包括热塑性聚氨酯弹性体，热塑性聚酯弹性体和热塑性聚酰胺-聚醚弹性体中的至少一种。
[0023] 进一步的，所述成核剂包括硅橡胶和氟橡胶中的至少一种，硅橡胶或氟橡胶在发泡过程中充当了成核点作用，泡孔结构更加致密均匀。
[0024] 进一步的，为了提高动态交联效果，所述交联剂过氧化物DCP、硫化剂BIPB和双二五硫化剂中的至少一种。
[0025] 进一步的，步骤(1)中通过烘箱对热塑性弹性体进行烘干，防止热塑性弹性体残留水分影响发泡。
[0026] 进一步的，为了去除热塑性弹性体的水分，所述烘箱的烘干温度为75～85℃，烘干时间为3.5～4.5h。
[0027] 进一步的，为了提高烘干效果，所述烘箱的烘干温度为80℃，烘干时间为4h。
[0028] 进一步的，步骤(2)中通过密炼机对热塑性弹性体进行密炼熔融。
[0029] 进一步的，所述密炼机温度为140～190℃，密炼时间为4～12min，提高热塑性弹性体的熔融效果。
[0030] 进一步的，所述密炼机温度为150～180℃，密炼时间为6～10min，提高热塑性弹性体的熔融效果。
[0031] 进一步的，步骤(4)中通过挤出机将共混物挤出造粒。
[0032] 进一步的，所述挤出机温度为150℃～210℃，保证了造粒效果。
[0033] 进一步的，为了进一步提高造粒效果，所述挤出机温度为160℃～200℃。
[0035] 进一步的，步骤(5)通入的气体为二氧化碳，提高发泡效果。
[0036] 进一步的，所述步骤(5)中高压反应釜温度为90～160℃，釜内压力为10～40Mpa，饱和时间2～8h。
[0037] 进一步的，为了提高发泡效果，所述步骤(5)中高压反应釜温度为100～150℃，釜内压力为10～40Mpa，饱和时间4h。
[0039] 有益效果：
[0040] 1、硅橡胶或氟橡胶在发泡过程中充当了成核点作用，泡孔结构更加致密均匀；
[0041] 2、硅橡胶或氟橡胶与弹性体共混后，增加了气体在弹性体中的溶解度，提高材料的发泡倍率。
[0042] 3、采用动态交联技术，改善了热塑性弹性体发泡材料收缩，表面褶皱的问题，提高材料的成核性，使发泡材料的密度更低，弹性增强，物理机械性能更优，易于成型，而且使用一次发泡成型，提高了生产效率；
[0044] 为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
[0045] 图1是本发明第一实施例发泡材料熟化过程的密度变化图；
[0046] 图2是本发明第一实施例发泡材料动态缓冲性能对比图；
[0048] 图4是本发明第二实施例发泡材料动态缓冲性能对比图；
[0049] 图5是本发明第二实施例ETPEE与ETPV2在扫描电子显微镜下的泡孔形态图；
[0050] 图6是本发明第三实施例发泡材料动态缓冲性能对比图；
[0051] 图7是本发明第三实施例EPEBAX与ETPV3在扫描电子显微镜下的泡孔形态图。
具体实施方式
[0052] 为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
[0053] 实施例1
[0054] 本发明第一实施例提供一种热塑性弹性体共混物超临界发泡材料的制备方法，包括如下步骤：
[0055] (1)将TPU弹性体粒料放入烘箱中，设置温度80℃，时间4h。后将95gTPU加入密炼机中，温度设定为170～180℃；熔融后加入5g硅橡胶，加入量为总分数的5％，使其与TPU充分混合后加入交联剂0.5g DCP，用量为0.5％；在此温度下密炼6～10min，得到动态交联TPU共混物(时间不宜过长，密炼时间过长会破坏交联结构，导致材料性能下降)；
[0056] (2)利用挤出机将共混物挤出造粒，挤出机各区间温度设置为170℃[0057] ～200℃间；
[0058] (3)向高压反应釜中加入适量的水，将TPU共混弹性体粒料放入反应釜中，开启搅拌，然后通入二氧化碳气体，使反应釜温度控制在
[0059] 110～150℃之间，釜内压力达到10～40Mpa，饱和4h；打开阀门，泄压，得到发泡TPU珠粒，此发泡材料可用于鞋材中底的制备，质轻，收缩小，耐黄变，易于成型；
[0060] (4)将步骤3制得的发泡珠粒进行蒸汽成型制作成发泡板材。
[0061] 将该实施例制备的TPU共混发泡材料与纯TPU发泡材料进行对比得到如图1所示的发泡材料熟化过程的密度(density)与时间(time)的变化图，其中ETPU代表普通TPU发泡材料，ETPV1代表TPU共混发泡材料；
[0062] 将该实施例制备的TPU共混发泡材料与纯TPU发泡材料进行对比,得到表1的力学性能对比表，其中ETPU代表普通TPU发泡材料，ETPV1代表TPU共混发泡材料，Materials为材料，Resilience为回弹率，Shore
[0063] C hardness为邵C硬度，Compression set为压缩永久变形率；
[0064] Materials(材料) Resilience(％) Shore C hardness Compression set(％)ETPU 62 37 31ETPV1 67 35 29
[0065] 表1为实施例1制得的发泡材料的力学性能对比表
[0066] 由图1与表1可知，适当的交联网络结构利于形成良好的泡孔结构，令材料的储能模量更大，损耗模量减少，所以ETPV1回弹性能更加优异。由于交联网络结构的存在，材料在收到拉伸或者压缩的外力时，分子链的滑移受到限制，压缩变形率更小，作为鞋底原料可以提高其使用寿命。
[0067] 图2为本实施例1发泡材料动态缓冲性能对比图，动态缓冲性能即往复压缩性能，它可以模拟运动时鞋材受到的频繁踩压。材料的往复压缩永久变形(动态压缩前后发泡试样厚度的变化率)、平均刚性、平均模量、吸能效率(其值越大，缓冲性能越好，耐久性越好)、刚性I(指的是人站立或慢跑时的刚性，越小越舒适)、刚性II(运动时的刚性，越小越舒适)等都可以得到体现。本实验是将ETPU和ETPV1分别压缩(Compression)12mm，观察力(Force)的变化。从图2可知，这种新的ETPV1共混发泡材料，平均模量较小，刚性比ETPU小，应用于鞋材后的舒适度会更好。
[0068] 图3是该实施例ETPU与ETPV1在扫描电子显微镜下的泡孔形态图，从图3中可以看出，在同一倍率下，ETPV1的泡孔尺寸较小，泡孔密度大，这样的泡孔结构是ETPV1性能改善的关键。另一方面也说明了，实施例1的方案使材料基体的成核性大大提高。
[0069] 传统的使用超临界二氧化碳对TPU进行发泡，易出现泡孔塌陷，泡沫皱缩，密度不稳定，弹性降低等现象。此案例中，将硅橡胶与硫化组分引入，进行适当的交联，首先获得了密度更低的泡沫，三维网络结构可以支撑泡孔结构，使其结构稳定，不易塌陷；其次硅橡胶在发泡时起到类似于成核剂的作用，促进材料基体的异相成核，有助于材料的发泡；并且二氧化碳在硅橡胶或氟橡胶的溶解度较高，使材料基体可以吸收大量的气体，在发泡时，形成更多的成核点，泡孔的尺寸减小且更为密集(由图3的SEM图可知)。
[0070] 实施例2
[0071] 本发明第二实施例提供一种热塑性弹性体共混物超临界发泡材料的制备方法，包括如下步骤：
[0072] (1)将TPEE弹性体粒料放入烘箱中，设置温度80℃，时间4h。后将95gTPEE加入密炼机中，温度设定为160～170℃；熔融后加入5g硅橡胶，加入量为总分数的5％，使其与TPEE充分混合后加入交联剂DCP 0.5g，用量为总份数0.5％；在此温度下密炼6～10min，得到动态交联TPEE共混物(时间不宜过长，密炼时间过长会破坏交联结构，导致材料性能下降)；
[0073] (2)利用挤出机将共混物挤出造粒，挤出机各区间温度设置为160℃～180℃间；
[0074] (3)向高压反应釜中加入适量的水，将TPEE共混弹性体粒料放入反应釜中，开启搅拌，然后通入二氧化碳气体，使反应釜温度控制在100～130℃之间，釜内压力达到10～40Mpa，饱和4h；打开阀门，泄压，得到发泡TPEE珠粒；
[0075] (4)将步骤3制得的发泡珠粒进行蒸汽成型制作成发泡板材。
[0076] 将第二实施例制备的TPEE共混发泡材料与纯TPEE发泡材料与进行对比,得到表2的力学性能对比表，其中ETPEE代表普通TPEE发泡材料，ETPV2代表TPEE共混发泡材料，Materials为材料，Resilience为回弹率，Shore C hardness为邵C硬度，Compression set为压缩永久变形率；
[0077] Materials Resilience(％) Shore C hardness Compression set(％)ETPEE 75 33 40ETPV2 73 35 36
[0078] 表2为实施例2制得的发泡材料的力学性能对比表
[0079] 由上表的对比可知，案例2所制备的ETPV材料在回弹性与邵C硬度跟ETPEE材料相差不大，在压缩永久变形率方面有很大改善。随着橡胶组分与动态硫化工艺的引入，更稳定的三维网络结构存在于基体中，在受外力压缩时，不易变形，压缩永久变形率大大减小，保留了ETPEE柔软高弹优点，克服了压变性能差的缺陷。
[0080] 图4为本实施例2发泡材料动态缓冲性能对比图，动态缓冲性能即往复压缩性能。此动态缓冲实验是对ETPEE与ETPV2分别施加相同的外力(最大负载500N)，对比其压缩形变的变化。使用相同外力条件下，ETPV2的压缩形变更大，平均模量更小，且其压缩永久变形率小，体现在宏观上就是更为舒适与柔软；ETPV2的曲线比ETPEE更窄，滞后环更小，说明在循环往复压缩过程中的能量损失更小，更适合应用于鞋中底等缓冲材料。
[0081] 图5是本发明该实施例ETPEE与ETPV2在扫描电子显微镜下的泡孔形态图，由泡孔形貌可知，ETPEE与ETPV2两者的泡孔结构相似，橡胶相的引入并没有影响材料的泡孔结构。这也使得材料在降低成本的同时，优异的性能得到保持。
[0082] 实施例3
[0083] 本发明第三实施例提供一种热塑性弹性体共混物超临界发泡材料的制备方法，包括如下步骤：
[0084] (1)将PEBAX弹性体粒料放入烘箱中，设置温度80℃，时间4h。后将95g PEBAX加入密炼机中，温度设定为150～160℃；熔融后加入5g硅橡胶，加入量为总分数的5％，使其与PEBAX充分混合后加入0.5g交联剂DCP，用量为0.5％；在此温度下密炼6～10min，得到动态交联PEBAX共混物；
[0085] (2)利用挤出机将共混物挤出造粒，挤出机各区间温度设置为160℃～180℃间；
[0086] (3)向高压反应釜中加入适量的水，将PEBAX共混弹性体粒料放入反应釜中，开启搅拌，然后通入二氧化碳气体，使反应釜温度控制在100～130℃之间，釜内压力达到10～40Mpa，饱和4h；打开阀门，泄压，得到发泡PEBAX珠粒；
[0087] (4)将步骤3制得的发泡珠粒进行蒸汽成型制作成发泡板材。
[0088] 将第三实施例制备的PEBAX共混发泡材料与纯PEBAX发泡材料与进行对比，得到下列表3的力学性能对比表，其中EPEBAX代表普通PEBAX发泡材料，ETPV3代表PEBAX共混发泡材料，Materials为材料，Resilience为回弹率，Shore C hardness为邵C硬度，Compression set为压缩永久变形率。
[0089]Materials Resilience(％) Shore C hardness Compression set(％)
EPEBAX 74 35 34
ETPV3 72 34 32
EPEBAX 74 35 34
ETPV3 72 34 32
[0090] 表3为实施例3制得的发泡材料的力学性能对比表
[0091] 由上表的对比可知，实施例3所制备的ETPV3材料性能优异。在回弹性、硬度(邵C)跟EPEBAX材料相差不大，回弹率可达72％。PEBAX材料的压缩永久变形率比TPU，TPEE都小，而以PEBAX为基体制备的ETPV3的压变性能进一步得到提升。
[0092] 图6为本实施例3发泡材料动态缓冲性能对比图，与上述的实施例1、实施例2相似，本实施例的ETPV3相对于EPEBAX，平均模量与平均刚性较小，滞后环更窄，能量损耗小。
[0093] 图7是该实施例EPEBAX与ETPV3在扫描电子显微镜下的泡孔形态图，从图中可以看出，在同一倍率下，ETPV3的泡孔的尺寸更小，泡孔密度更大。说明材料基体的成核性改善。更加密集的泡孔结构是压变能力提升的关键，在承受外力时，材料不易变形，使用寿命也会增加。
[0094] 实施例4
[0095] 本发明第四实施例提供一种热塑性弹性体共混物超临界发泡材料的制备方法，包括如下步骤：
[0096] (1)将TPU弹性体粒料放入烘箱中，设置温度80℃，时间4h。后将TPU加入密炼机中，温度设定为170～180℃；熔融后加入氟橡胶，加入量为总分数的5％，使其与TPU充分混合后加入交联剂，选用过氧化双二五，用量为0.5％；得到动态交联TPU共混物；
[0097] (2)利用挤出机将共混物挤出造粒，挤出机各区间温度设置为170℃～200℃间；
[0098] (3)向高压反应釜中加入适量的水，将TPU共混弹性体粒料放入反应釜中，开启搅拌，然后通入二氧化碳气体，使反应釜温度控制在110～150℃之间，釜内压力达到10～40Mpa，饱和4h；打开阀门，泄压，得到发泡TPU珠粒。
[0099] (4)将步骤3制得的发泡珠粒进行蒸汽成型制作成发泡板材。
[0100] 以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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