超声处理制备铁氧体－二氧化硅核壳纳米粒子的方法
专利汇可以提供超声处理制备铁氧体－二氧化硅核壳纳米粒子的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 的超声处理制备 铁 氧 体－ 二氧化 硅 核壳 纳米粒子 的方法属 磁性 纳米材料 领域。首先用共沉淀法制备铁氧体纳米粒子，然后对铁氧体纳米粒子进行超声处理，再用无机硅源和有机硅源进行两次包覆。所制备的 核壳纳米粒子 粒径约为50～200nm，每个粒子中铁氧体纳米粒子约为10～50个。超声处理是将铁氧体纳米粒子配成0.25～10g/L的 水 溶液，于 频率 为20～80kHz 超 声波 中处理5～60分钟；两次包覆中铁氧体纳米粒子反应浓度较高。本发明可合成出核数较多、磁性较强、尺寸较小的核壳纳米粒子，且化学 稳定性 好、抗氧化能 力 强、无裸露的磁性粒子，易进一步功能化，可用于 生物 、密封和磁记录材料等领域。，下面是超声处理制备铁氧体－二氧化硅核壳纳米粒子的方法专利的具体信息内容。
1、一种超声处理制备铁氧体-二氧化硅核壳纳米粒子的方法，有制备铁氧体纳米 粒子——表面处理——无机硅源包覆——有机硅源包覆的工艺过程；所说的制备铁氧体 纳米粒子是用共沉淀法制备铁氧体纳米粒子；所说的无机硅源包覆是将铁氧体纳米粒子 加在含SiO2的水溶性无机盐的水溶液中进行搅拌；所说的有机硅源包覆是，将完成无机 硅源包覆的铁氧体纳米粒子分散到醇和水的混合溶剂中，在加氨水条件下，通过正硅酸 乙酯水解和缩合反应进行的，其特征在于，所说的表面处理是对铁氧体纳米粒子做超声 处理，将洗好的铁氧体纳米粒子配成0.25～10g/L的水溶液，于频率为20～80kHz超 声波中超声处理5～60分钟。
2、按照权利要求1所述的超声处理制备铁氧体-二氧化硅核壳纳米粒子的方法， 其特征在于，所说的无机硅源包覆，反应溶液中铁氧体纳米粒子的浓度为1.5～3g/L， SiO2的浓度为1～5g/L，反应溶液的pH调到8～10之间，搅拌速度为200～1000rpm 的条件下反应8～30小时；所说的有机硅源包覆，铁氧体纳米粒子的浓度为0.015～0.5 g/L，氨水的摩尔浓度为0.5～1mol/L，在200～600rpm的搅拌速度下逐滴加入正硅 酸乙酯0.01～1ml/L，反应6～30小时。
3、按照权利要求1或2所述的超声处理制备铁氧体-二氧化硅核壳纳米粒子的方 法，其特征在于，所说的有机硅源包覆，正硅酸乙酯是分批加入的，每次的加入量为 0.01～0.05ml/L，相邻两次加入的时间间隔为3～6小时，正硅酸乙酯全部加完后，再 继续反应6～30小时。
4、按照权利要求1或2所述的超声处理制备铁氧体-二氧化硅核壳纳米粒子的方 法，其特征在于，所说的铁氧体纳米粒子是γ-Fe2O3和/或CoFe2O4纳米粒子。
5、按照权利要求3所述的超声处理制备铁氧体-二氧化硅核壳纳米粒子的方法， 其特征在于，所说的铁氧体纳米粒子是γ-Fe2O3和/或CoFe2O4纳米粒子。
技术领域
本发明属磁性纳米材料领域，特别涉及一种核壳型磁性纳米粒子的制备方法。
背景技术
目前，对铁氧体纳米粒子进行二氧化硅包覆最常用的技术，是Albert P.Philipse 发表的一篇文献，题目为“Magnetic Silica Dispersons：Preparation and Stability of Surface-Modified Silica Particles with a Magnetic Core”(Langmuir 1994， 10，92～99)，文献公开了一种对Fe3O4进行二氧化硅包覆的方法。该方法有如下步骤： 制备磁性Fe3O4纳米粒子——表面胶溶处理——无机硅源包覆——有机硅源包覆。所说的 制备磁性Fe3O4纳米粒子是采用已知的共沉淀法。所说的表面胶溶处理是使用四甲基氢氧 化铵作胶溶剂，对磁性Fe3O4纳米粒子进行胶溶处理。所说的无机硅源包覆是以Na2SiO3 作硅源，将胶溶处理后的磁性Fe3O4纳米粒子放入Na2SiO3水溶液中充分搅拌，形成SiO2 包覆Fe3O4的纳米粒子，包覆层的厚度约1nm。无机硅源包覆时，Fe3O4纳米粒子的浓度 为1.18g/L，SiO2的浓度为0.9g/L，反应溶液的pH值为10，搅拌反应2小时。所说 的有机硅源包覆是以正硅酸乙酯作硅源，以乙醇为溶剂，以质量百分比浓度为25-28％ 的浓氨水为催化剂加入经无机硅源包覆的磁性Fe3O4纳米粒子后搅拌，制备出二氧化硅包 覆的Fe3O4-二氧化硅核壳纳米粒子。有机硅源包覆时，经无机硅源包覆的Fe3O4纳米粒 子的浓度约为0.011g/L。按照以上方法合成出的Fe3O4-二氧化硅核壳纳米粒子是，其 内核是具有超顺磁性的磁性Fe3O4纳米粒子，外层是二氧化硅，在二氧化硅包覆层内有6 个或少于6个的磁性Fe3O4纳米粒子。
该技术可以很简便的在Fe3O4表面上包覆上无机的二氧化硅，所形成的Fe3O4-二氧 化硅核壳纳米粒子有着良好的生物相容性和较好的化学稳定性，并可以通过不同的硅烷 化试剂进行各种表面修饰，经修饰后的微粒可与各种生物材料结合。但是由于这种Fe3O4 -二氧化硅核壳纳米粒子每个粒子中包覆的磁性Fe3O4纳米粒子只有6个或少于6个，磁 性内核数目太少，磁性物质的含量太低，粒子磁性较弱，因而限制了这种磁性粒子的应 用。该技术合成的Fe3O4-二氧化硅核壳纳米粒子的磁性内核数目少的主要原因是该技术 在进行二氧化硅包覆前用胶溶剂对Fe3O4粒子进行了胶溶处理，胶溶的Fe3O4粒子具有较 多的表面电荷，粒子间有着较强的静电斥力，因而包覆后只能形成核数较少的Fe3O4-二 氧化硅核壳纳米粒子。
在我们已申请的专利中(申请号03111351.6，申请日2003年4月1日)，我们使用 未经任何表面处理的铁氧体纳米粒子进行二氧化硅包覆得到了具有多核结构的铁氧体 -二氧化硅核壳微粒，该微粒磁性物质含量高，具有很强的磁性。这种方法所用的铁氧 体纳米粒子未经任何表面处理，铁氧体纳米粒子间相互作用很强因而包覆后可以形成核 数很多的铁氧体-二氧化硅核壳微粒，但是该核壳微粒的尺寸较大，一般都在200nm 以上，难以满足一些要求使用小尺寸粒子的应用的需要。
发明内容
本发明的超声处理制备铁氧体-二氧化硅核壳纳米粒子的方法，有制备铁氧体纳米 粒子——表面处理——无机硅源包覆——有机硅源包覆的工艺过程；所说的制备铁氧体 纳米粒子是用共沉淀法制备铁氧体纳米粒子；所说的表面处理是对铁氧体纳米粒子做超 声处理；所说的无机硅源包覆是将铁氧体纳米粒子加在含SiO2的水溶性无机盐的水溶液 中进行搅拌；所说的有机硅源包覆是，将完成无机硅源包覆的铁氧体纳米粒子分散到醇 和水的混合溶剂中，在加氨水条件下，通过正硅酸乙酯水解和缩合反应进行的。即：
首先利用已知的共沉淀法制备铁氧体纳米粒子，制得的铁氧体纳米粒子的粒径为 3～12nm，在恒磁场下利用倾注法分离，并用纯水清洗除去杂质；
所说的超声表面处理是，将洗好的铁氧体纳米粒子配成0.25～10g/L的水溶液， 于频率为20～80kHz超声波中超声处理5～60分钟；
超声处理后再加入含SiO2的水溶性无机盐的水溶液中搅拌进行第一次二氧化硅包 覆，经过这次无机硅源包覆在铁氧体纳米粒子表面形成约2nm厚的二氧化硅层，再利 用磁分离柱对无机硅源包覆的铁氧体纳米粒子进行分离，并用纯水清洗除去杂质；
将完成第一次二氧化硅包覆的铁氧体纳米粒子分散到醇和水的混合溶剂中，在加氨 水条件下，通过正硅酸乙酯水解和缩合反应进行第二次二氧化硅包覆。
本发明所指的铁氧体-二氧化硅核壳纳米粒子，其内核是二氧化硅包覆的铁氧体纳 米粒子，外壳是二氧化硅。所说的铁氧体纳米粒子指Fe3O4纳米粒子、γ-Fe2O3纳米粒子 或掺过渡金属元素及其化合物的磁性铁氧体纳米粒子，它们具有超顺磁性，粒径为3～ 12nm。
在前述的包覆工艺过程中，工艺条件是需要控制的。工艺条件最好是：无机硅源包 覆时，反应溶液中磁性铁氧体纳米粒子的浓度为1.5～3g/L，SiO2的浓度为1～5g/L。 将反应溶液的pH调到8～10之间。搅拌速度为200～1000rpm的条件下反应8～30小 时。有机硅源包覆时，醇和水的混合溶剂中的醇可以是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等，混 合溶剂中醇的体积百分含量为30～100％，水的体积百分含量为0～70％，向上述溶液 中加入质量百分比浓度为25～28％的浓氨水，由此形成的混合溶液中，铁氧体纳米粒子 的浓度为0.015～0.5g/L，氨水在反应溶液中的摩尔浓度为0.5～1mol/L。然后在200～ 600rpm的搅拌速度下逐滴加入正硅酸乙酯0.01～1ml/L，反应6～30小时。通过反应 条件的控制可以得到尺寸为50～200nm的铁氧体-二氧化硅核壳纳米粒子。通过透射 电镜可以看到这种核壳粒子含有的铁氧体纳米粒子的个数可为10～50个。
上述的有机硅源包覆中的逐滴加入正硅酸乙酯，正硅酸乙酯可以分批加入，每次的 加入量为0.01～0.05ml/L，其中相邻两次加入的时间间隔为3～6h，正硅酸乙酯全部 加完后，再继续反应6～30h。通过控制正硅酸乙酯的加入量，可以调节最后形成的铁 氧体-二氧化硅核壳纳米粒子的二氧化硅包覆层的厚度及所得到的核壳粒子的尺寸。
这种制备方法在对铁氧体纳米粒子进行二氧化硅包覆前，先对铁氧体纳米粒子做超 声处理，这可以增加铁氧体纳米粒子的表面电荷，表面电荷的量比胶溶铁氧体纳米粒子 的少而比未经表面处理的铁氧体纳米粒子的多，因而超声处理的铁氧体纳米粒子间的相 互作用强度介于胶溶铁氧体纳米粒子和未经表面处理的铁氧体纳米粒子之间。所以利用 超声处理的铁氧体纳米粒子合成的铁氧体-二氧化硅核壳纳米粒子与用胶溶铁氧体纳 米粒子合成的核壳粒子相比核数要多，而与用未经表面处理的铁氧体纳米粒子合成的核 壳粒子相比虽然核数少一些，但是粒子的尺寸要小很多。测试结果表明，用本发明的方 法制得的铁氧体-二氧化硅核壳纳米粒子的粒径约在50～200nm，每个微粒中所包覆的 铁氧体粒子数约在10～50个范围。即，用本发明的超声处理的铁氧体-二氧化硅核壳纳 米粒子制备方法可以合成出核数较多且尺寸较小的铁氧体-二氧化硅核壳纳米粒子，弥 补了现有技术的不足。
如上所述，本发明利用超声处理铁氧体纳米粒子的办法，在温和的反应条件下，通 过简单的工艺过程合成了铁氧体-二氧化硅核壳纳米粒子，该粒子具有如下特点：(1) 磁性内核的数目较多，磁性物质的含量高，粒子的尺寸可以控制在50～200nm；(2) 二氧化硅包覆层的结构致密，因而化学稳定性高，抗氧化能力强；(3)无裸露的磁粒 子，且有很好的抗漏能力；(4)表面的化学组成是二氧化硅，容易进一步功能化，利 用带有氨基、巯基、环氧等基团的硅烷化试剂对二氧化硅表面进行修饰，即可得到带有 氨基、巯基、环氧等功能基团的表面。
本发明制备的铁氧体-二氧化硅核壳纳米粒子可以广泛地应用于生物领域，如磁共 振成像、生物分离、生物标记、药物输运和一些疾病的治疗，也可用于密封和磁记录材 料。
具体实施方式
称取12.48g的FeCl3·6H2O和4.60g的FeCl2·4H2O，用100ml经过通氮除氧的 水溶解得到混合溶液。取400ml水在1L的圆底烧瓶中通氮除氧，加入20ml的质量 百分比浓度为25-28％的浓氨水，在剧烈搅拌下迅速向其中倒入上述的铁盐混合溶液，在 80℃下反应1h。反应完毕后，用0.1T的永磁铁从反应溶液中分离出黑色的固体，所 得固体用高纯水清洗3～5次即得粒径为6～10nm的Fe3O4纳米粒子。
实施例2：γ-Fe2O3纳米粒子的制备
称取12.48g的FeCl3·6H2O和4.60 g的FeCl2·4H2O，用100ml经过通氮除氧的 水溶解得到混合溶液。取400ml水在1L的圆底烧瓶中通氮除氧，加入20ml的质量 百分比浓度为25-28％的浓氨水，在剧烈搅拌下迅速向其中倒入上述的铁盐混合溶液，在 80℃下反应1h。然后向反应溶液中通入氧气2h。反应完毕后，用0.1T的永磁铁从 反应溶液中分离出红色的固体，所得固体用高纯水清洗3～5次即得粒径为6～10nm的 γ-Fe2O3纳米粒子。
实施例3：CoFe2O4纳米粒子的制备
称取12.66g的CoCl3·6H2O和4.60g的FeCl2·4H2O，用100ml经过通氮除氧的 水溶解得到混合溶液。取400ml水在1L的圆底烧瓶中通氮除氧，加入20ml的质量 百分比浓度为25-28％的浓氨水，在剧烈搅拌下迅速向其中倒入上述的混合盐溶液，在 50℃下反应1h。反应完毕后，用0.1T的永磁铁从反应溶液中分离出黑色的固体，所 得固体用高纯水清洗3～5次即得粒径为3～13 nm的CoFe2O4纳米粒子。
实施例4：无机硅源包覆(第一次二氧化硅包覆)
称取1.4g Na2SiO3(SiO2含量为45％)溶在400ml水中，用阳离子树脂调节溶液 的pH为9.2。取0.8g上述合成的Fe3O4纳米粒子加入到100ml水中，此时Fe3O4纳米 粒子的表面电位为-7.10mV，然后于40kHz的超声波中超声15min，Fe3O4纳米粒子的 表面电位为-20.03mV。将上面的Na2SiO3和Fe3O4溶液混合后，在室温下，以300rpm 搅拌速度在1L圆底烧瓶中反应12h。反应完毕后，用磁分离柱从反应溶液中分离产物， 并用高纯水清洗3～5次即得粒径为7～12nm的二氧化硅包覆的Fe3O4纳米粒子。
实施例5：有机硅源包覆(第二次二氧化硅包覆)
向1L圆底烧瓶中依次加入400ml乙醇、100ml水、30ml质量百分比浓度为25-28％ 的浓氨水、0.008g经第一次二氧化硅包覆合成的Fe3O4纳米粒子。在室温下，以300rpm 搅拌速度滴加0.03ml正硅酸乙酯，反应12h。用磁分离柱从反应溶液中分离产物，并 用高纯水清洗3～5次即得平均粒径为50nm的多核Fe3O4-SiO2核壳粒粒子。
取上述核壳粒子0.210g分散在10ml 1MHCl中浸泡10min，泄漏的铁离子浓度为 3.1ppm。
如上反应配比，加入0.03ml正硅酸乙酯，反应5h后，再加入0.05ml正硅酸乙 酯，继续反应12h。用磁分离柱从反应溶液中分离产物，并用高纯水清洗3～5次即得 粒径为100nm的多核Fe3O4-SiO2核壳粒粒子。
实施例6：将实施例4、5过程中的纳米Fe3O4粒子换成γ-Fe2O3和/或CoFe2O4纳米 粒子，采用实施例4、5的制备过程，即可制得γ-Fe2O3-二氧化硅核壳微粒和/或CoFe2O4 -二氧化硅核壳微粒。
| 标题 | 发布/更新时间 | 阅读量 |
|---|---|---|
| 一种高分散性固相稀土发光材料的制备方法 | 2020-05-08 | 788 |
| 一种生物靶向抗菌的DspB固定酶及其制备方法和应用 | 2020-05-12 | 769 |
| 一种稀土上转换-铋诊疗一体化纳米杂化体系、制备方法及应用 | 2020-05-12 | 817 |
| 一种具有核壳结构光热转换材料的织物及其制备方法 | 2020-05-08 | 189 |
| 一种快干型核壳结构羟基丙烯酸乳液及其制备方法和应用 | 2020-05-12 | 29 |
| 一种高燃速固体推进剂用的改性氧化剂及其制备方法 | 2020-05-12 | 476 |
| 二甲基乙二酰甘氨酸-白藜芦醇-聚多巴胺核壳型纳米材料及其制备方法 | 2020-05-13 | 792 |
| 一种高温耐久性环氧结构胶接体系及其制备方法 | 2020-05-12 | 425 |
| 一种UiO@Pd@UiO催化剂及其制备方法和用途 | 2020-05-12 | 442 |
| 一种基于人工智能算法的壳核结构幻觉装置优化设计方法 | 2020-05-11 | 394 |
高效检索全球专利专利汇是专利免费检索,专利查询,专利分析-国家发明专利查询检索分析平台，是提供专利分析，专利查询，专利检索等数据服务功能的知识产权数据服务商。
我们的产品包含105个国家的1.26亿组数据，免费查、免费专利分析。
专利汇分析报告产品可以对行业情报数据进行梳理分析，涉及维度包括行业专利基本状况分析、地域分析、技术分析、发明人分析、申请人分析、专利权人分析、失效分析、核心专利分析、法律分析、研发重点分析、企业专利处境分析、技术处境分析、专利寿命分析、企业定位分析、引证分析等超过60个分析角度，系统通过AI智能系统对图表进行解读，只需1分钟，一键生成行业专利分析报告。
