方法
技术领域
[0001] 本
发明涉及高分子材料技术领域，进一步地说，是涉及
一种多层核壳粒子增韧聚甲基丙烯酸甲酯复合材料及制备方法。
背景技术
[0002] 由于全球化石资源日趋减少，以化石资源与环境为代价的传统化工行业
正面临越来越严峻的形势，充分利用
生物质资源替代化石资源，合成高分子材料或生产所需的原料，对于摆脱高分子材料产品及原料依赖于石化资源的现状具有很大的意义。生物基
聚合物材料具备原料丰富、成本低、污染少、能耗低等优点，减少了石油化工产品生产和使用过程中对环境造成的污染，通过对生物基聚合物材料的分子设计，使之成为能部分甚至全部代替石油基产品的聚合物是现阶段研究的一个热点方向。
[0003] 通常所说的有机玻璃主要成分为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，是丙烯酸系
树脂的一种。由于有机玻璃具有许多优良的性能，如极好的透光性、化学
稳定性、良好的加工性、良好的绝缘性，以及与无机玻璃相比所具有的轻质高韧的特点等，已经广泛应用于航空、建筑、工业透明件、光学仪器等许多领域。但有机玻璃也存在耐热性、
耐磨性和韧性较差，耐
有机溶剂性差、吸
水率较高，易划伤，易产生
银纹等缺点。有机玻璃是典型的脆性高分子材料。为了提高PMMA的韧性，可以采用各种增韧的方法如采用交联
单体的共聚、外加
增塑剂、聚合物核-壳结构粒子的共混、超微细Al2O3增韧以及互穿网络等。公开号CN105038062A提出了对聚甲基丙烯酸甲酯的增韧方法，但添加了大量的小分子添加剂，易造成添加剂迁出等问题。Journal of Applied Polymer Science(2010,115(4):2386-2393)一文中制备了核壳
橡胶粒子增韧PMMA，但使用石油基单体来制备聚合物核壳粒子，进一步加剧了石化
能源的消耗，并造成环境污染问题。同时，增韧粒子与PMMA之间的相容性、对PMMA的透光率影响也成为研究重点。因此，研发一种绿色环保、与PMMA相容性好的生物基核壳粒子十分必要。
发明内容
[0004] 为解决
现有技术中出现的问题，本发明提供了一种多层核壳粒子增韧聚甲基丙烯酸甲酯复合材料及制备方法。通过共聚制备了多层生物基核壳粒子，与聚甲基丙烯酸甲酯共混获得复合材料，同时该多层修饰生物基核壳粒子来源生物基，聚合物硬层与官能改性层可增加粒子与聚甲基丙烯酸甲酯的界面作用
力与相容性，同时不影响聚甲基丙烯酸甲酯的透光率，环境友好，容易实现工业化生产。
[0005] 本发明的目的之一是提供一种多层核壳粒子增韧聚甲基丙烯酸甲酯复合材料。
[0006] 所述复合材料是由包括以下组分的原料共混而得：
[0007] 各组分按重量份数计，
[0008] 聚合物 100重量份；
[0009] 多层核壳粒子 5～100重量份；优选25-70重量份；
[0010] 所述多层核壳粒子由改性
淀粉核、生物基软层、聚合物硬层与官能改性层组成；
[0011] 所述改性淀粉核为含有
碳碳双键的改性淀粉，结构通式为： 其中St为淀粉分子，R1基团为羰基、
硅氧键、
氨酯键、醚键、酯键的一种，R2基团为氢
原子或烷基；
改性淀粉的取代度为0.1～2.5；优选为1.5～2.5。
[0012] 所述生物基软层为生物基单体聚合而成；所述聚合物硬层为硬单体聚合而成；所述官能改性层为官能化单体聚合而成；
[0013] 所述生物基单体为 (环烯
酮缩
醛，n＝0、1或2)、衣康酸、油酸、富
马酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻酸、衣康酸脂肪酯、油酸脂肪酯、富马酸脂肪酯、亚油酸脂肪酯、亚麻酸脂肪酯、十一烯酸、十一烯醛、香茅醛、香茅醇、乙酸香茅酯、粘康酸、粘康酸酯类、月桂烯、
柠檬醛、橙花醇、十一烯酸酯中的一种或组合；
[0014] 所述硬单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、氯乙烯、二乙烯基苯中的一种或组合；
[0015] 所述官能化单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、亚麻酸缩水甘油酯、油酸缩水甘油酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷中的一种或组合。
[0016] 所述多层修饰生物基核壳粒子的粒径为150～500nm，优选为200～450nm。
[0017] 所述核壳粒子是由包括以下组分的原料制备而得：
[0018]
[0019] 所述引发剂为过
硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化
甲苯酰、偶氮二异丁基脒
盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中的至少一种。
[0020] 通过碳碳双键自由基加聚或者碳碳双键与环烯酮缩醛自由基开环杂化共聚形成所述多层修饰生物基核壳粒子。
[0021] 所述核壳粒子是由包括以下步骤的方法制备的：
[0022] a.将干燥的改性淀粉、生物基单体与去水混合乳化，搅拌20-60min；
[0023] b.再加入引发剂，升温至60-80℃，反应4-8h；
[0024] c.再加入硬单体，反应1-3h后，加入官能化单体，反应1-2h，制备多层修饰生物基核壳粒子乳液；
[0025] d.破乳，获得核壳粒子粉末。
[0026] 本发明的复合材料还可以根据实际情况加入一些常规助剂，如：抗冲改性剂、流动性调节剂、抗
氧化剂、
润滑剂、
光稳定剂、
着色剂、
脱模剂、抗静电剂等，其用量也为常规用量，技术人员可以根据实际情况确定。
[0027] 本发明的目的之二是提供一种多层核壳粒子增韧聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的制备方法。
[0028] 包括：
[0029] 所述组分按所述用量熔融共混后制得所述多层核壳粒子增韧聚甲基丙烯酸甲酯复合材料。
[0030] 相较于传统的增韧剂，本方法制备的多层修饰生物基核壳粒子与聚甲基丙烯酸甲酯相容性优异且不易迁移，同时生物基来源，绿色环保。本发明的基本思路是以双键改性淀粉为核，生物基单体、硬单体与官能化单体通过碳碳双键自由基加聚或者碳碳双键与环烯酮缩醛自由基开环杂化共聚分别形成壳层，由于起增塑作用的柔性链键接在淀粉分子上，增塑的同时避免了增塑分子的迁移，且来源生物基，可持续发展；核壳粒子结构与性能可控，粒径小，聚合物硬层与官能改性层可增加粒子与聚甲基丙烯酸甲酯的界面作用力与相容性，同时不影响聚甲基丙烯酸甲酯的透光率。本发明的多层修饰生物基核壳粒子增韧聚甲基丙烯酸甲酯复合材料可以在传统简单的合成设备上实现混合，环境友好、容易实现工业化生产。
附图说明
[0031] 图1为
实施例5制备的核壳粒子的TEM透射电镜图。
具体实施方式
[0032] 下面结合实施例，进一步说明本发明。
[0033] 除特殊说明外，其他
试剂均购置于国药集团化学试剂有限公司。
[0034] 一、改性淀粉的制备
[0035] 实施例1
[0036] 将玉米淀粉(长春大成玉米开发有限公司)100份和乙酸乙酯300份混合，降温充分搅拌后，逐步滴加吡啶15份，升温充分搅拌后，滴加丙烯酸10份继续搅拌，反应后加入无水
乙醇洗涤，抽滤并干燥得改性淀粉1，测定取代度为1.50。
[0037] 实施例2
[0038] 将大豆淀粉(天荃食品有限公司)100份和乙酸乙酯180份混合，降温充分搅拌后，逐步滴加吡啶10份，升温充分搅拌后，滴加丙烯酰氯反应20份继续搅拌，反应后加入无水乙醇洗涤，抽滤并干燥得改性淀粉2，测定取代度为2.30。二、核壳粒子的制备[0039] 实施例3
[0040] 将实施例1中100份改性淀粉1与100份衣康酸正丁酯混合加入215份去离子水中，常温下充分搅拌30分钟，然后加入1份引发剂过
硫酸钾，升温，搅拌并引发聚合，反应6h，再加入10份甲基丙烯酸甲酯，反应2h，最后加入5份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(杭州杰西卡化工有限公司)，反应1h，加入乙醇洗涤，抽滤并干燥制备多层生物基核壳粒子1，测得粒子粒径列于表1。
[0041] 实施例4
[0042] 将实施例2中100份改性淀粉2与150份十一烯酸甲酯混合加入400份去离子水中，常温下充分搅拌30分钟，然后加入2份引发剂偶氮二异丁腈，升温，搅拌并引发聚合，反应6h，再加入25份丙烯酸甲酯，反应2h，最后加入10份乙烯基三乙氧基硅烷(杭州杰西卡化工有限公司)，反应1h，加入乙醇洗涤，抽滤并干燥制备多层生物基核壳粒子2，测得粒子粒径列于表1。
[0043] 实施例5
[0044] 将实施例1中100份改性淀粉1与100份衣康酸正丁酯、100份衣康酸正庚酯混合加入740份去离子水中，常温下充分搅拌30分钟，然后加入4份引发剂偶氮二异丁腈，升温，搅拌并引发聚合，反应6h，再加入10份丙烯酸甲酯、10份甲基丙烯酸甲酯，反应2h，最后加入20份甲基丙烯酸缩水甘油酯，反应1h，加入乙醇洗涤，抽滤并干燥制备多层生物基核壳粒子3，测得粒子粒径列于表1。
[0045] 实施例6
[0046] 将实施例2中100份改性淀粉2与100份2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷 100份衣康酸正丁酯混合加入500份去离子水中，常温下充分搅拌30分钟，然后加入3份引发剂过硫酸钾，升温，搅拌并引发聚合，反应6h，再加入30份甲基丙烯酸甲酯，反应2h，最后加入5份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(杭州杰西卡化工有限公司)、5份甲基丙烯酸缩水甘油酯，反应1h，加入乙醇洗涤，抽滤并干燥制备多层生物基核壳粒子4，测得粒子粒径列于表1。
[0047] 对比例1
[0048] 将实施例2中100份改性淀粉2与100份丙烯酸乙酯、100份丙烯酸丁酯混合加入500份去离子水中，常温下充分搅拌30分钟，然后加入3份引发剂过硫酸钾，升温，搅拌并引发聚合，加入乙醇洗涤，抽滤并干燥制备核壳粒子1，测得粒子粒径列于表1。
[0049] 对比例2
[0050] 将实施例2中100份改性淀粉2与100份丙烯酸乙酯、100份丙烯酸丁酯混合加入500份去离子水中，常温下充分搅拌30分钟，然后加入3份引发剂过硫酸钾，升温，搅拌并引发聚合，反应6h，再加入30份甲基丙烯酸甲酯，反应2h，最后加入5份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(杭州杰西卡化工有限公司)、5份甲基丙烯酸缩水甘油酯，反应1h，加入乙醇洗涤，抽滤并干燥制备核壳粒子2，测得粒子粒径列于表1。
[0051] 对比例3
[0052] 将实施例2中100份改性淀粉2与100份2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷 100份衣康酸正丁酯混合加入500份去离子水中，常温下充分搅拌30分钟，然后加入3份引发剂过硫酸钾，升温，搅拌并引发聚合，反应6h，加入乙醇洗涤，抽滤并干燥制备核壳粒子3，测得粒子粒径列于表1。
[0053] 表1
[0054] 粒径(nm) 来源
实施例3 155 生物质
实施例4 210 生物质
实施例5 287 生物质
实施例6 260 生物质
对比例1 223 石油
对比例2 245 石油
对比例3 232 生物质
[0055] 从实施例3-6可以看出，影响核壳粒子粒径的主要因素为软层聚合物含量，随着软层单体用量的增加，粒子的粒径逐渐增大，外层硬单体与官能化单体用量较少，对粒子整体粒径的影响较小，在粒径一定的范围内，可通过控制软层、硬层、官能层的配比获得理想的多层修饰生物基核壳粒子。
[0056] 对比例1-3与实施例4对比，对比例1-2使用合成的单体链段稍短，所得到的粒子粒径稍小，但与实施例4相比，粒径差别较小，且对比例单体来源于石油基物质，非绿色环保；对比例3与实施例4相比，对比例3由于外层无硬层与官能化层，故粒径较小，但其在聚合物共混中性能弱于实施例4。
[0057] 三、聚甲基丙烯酸甲酯组合物的制备
[0058] 实施例7
[0059] 将25份实施例6制备得到的多层生物基核壳粒子4与100份市售聚甲基丙烯酸甲酯(LG化学生产，牌号HI535)在200℃进行熔融共混，将共混材料通过平板硫化机
热压成型，得到1mm厚的片状。
[0060] 实施例8
[0061] 将50份实施例6制备得到的多层生物基核壳粒子4与100份市售聚甲基丙烯酸甲酯(LG化学生产，牌号HI535)在200℃进行熔融共混，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片状。
[0062] 实施例9
[0063] 将75份实施例6制备得到的多层生物基核壳粒子4与100份市售聚甲基丙烯酸甲酯(LG化学生产，牌号HI535)在200℃进行熔融共混，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片状。
[0064] 对比例4
[0065] 将市售聚甲基丙烯酸甲酯(LG化学生产，牌号HI535)，通过平板硫化机热压成型，得到1毫米厚的片状。
[0066] 对比例5
[0067] 将50份MBS树脂(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物，山东瑞丰高分子材料股份有限公司生产，牌号LB-126)与100份市售聚甲基丙烯酸甲酯(LG化学生产，牌号HI535)在200℃进行熔融共混，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片状。
[0068] 对比例6
[0069] 将50份对比例1制备得到的核壳粒子1与100份市售聚甲基丙烯酸甲酯(LG化学生产，牌号HI535)在200℃进行熔融共混，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片状。
[0070] 对比例7
[0071] 将50份对比例2制备得到的核壳粒子2与100份市售聚甲基丙烯酸甲酯(LG化学生产，牌号HI535)在200℃进行熔融共混，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片状。
[0072] 对比例8
[0073] 将50份对比例3制备得到的核壳粒子3与100份市售聚甲基丙烯酸甲酯(LG化学生产，牌号HI535)在200℃进行熔融共混，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片状。
[0074] 对上述实施例7-9和对比例4-8中得到的片材根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表2中。
[0075] 表2
[0076]
[0077] 从表2中可以看出，实施例7-9中，随着多层生物基核壳粒子含量的增多，增韧软层的含量越多，对聚甲基丙烯酸甲酯的增韧效果越好；同时，硬层与官能层含量的增多增加了粒子与聚甲基丙烯酸甲酯之间的相互作用，使得粒子在整个体系中起到了增强的作用。但粒子含量的增加会导致聚甲基丙烯酸甲酯的透光率略有下降，综合所述，实施例8的聚甲基丙烯酸甲酯复合材料各项性能最优。
[0078] 将实施例8与对比例4-8进行对比发现，相比于纯聚甲基丙烯酸甲酯材料与市售MBS树脂增韧的聚甲基丙烯酸甲酯材料，使用淀粉-壳层类粒子增韧的聚甲基丙烯酸甲酯材料具有更高的断裂伸长率与冲击强度，对比例6、对比例8中的粒子没有外层硬化与官能化，与聚甲基丙烯酸甲酯的相容性弱于对比例7与
[0079] 实施例8，断裂伸长率与冲击强度降低；对比例7与实施例8相比，透光率相差较小，实施例8各项力学性能更优异，且对比例7来源于石油基，而实施例8来源于生物质，绿色环保，可
生物降解，安全无毒。
[0080] 通过本发明获得的多层修饰生物基核壳粒子增韧聚甲基丙烯酸甲酯复合材料具有来源生物质，生物可降解，强度、伸长率与冲击强度高、透光率高等优点。本发明提供的多层修饰生物基核壳粒子增韧聚甲基丙烯酸甲酯复合材料可直接用于挤出，注塑，吹塑，热压等传统的高分子成型方法，可用于制备不同要求的制品。
[0081] 所属领域的普通技术人员应当理解：以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何
修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
