本発明は、光および加熱により硬化する組成物に関し、詳しくは、光照射により仮固定を可能とし、更に加熱することで完全に硬化させることができる光および加熱硬化性組成物に関するものである。

従来から、加熱硬化性の一液性エポキシ樹脂組成物は、用途に応じた加熱温度と加熱時間を所望のとおり設定することができることが知られている。 一般的に加熱工程自体は高温よりも低温で硬化させたほうがエネルギーの節約、被着体を無駄に熱履歴を与えることがない点で有利である。 また、硬化時間も短い方が生産効率が高くなり有利である。 しかしながら加熱温度を低く設定する、または加熱時間を短く設定しようとすると、一液性エポキシ樹脂組成物の保存安定性が悪くなり保存中にゲル化または増粘してしまい、低温速硬化には限界があった。 そのため、比較的低温での速硬化性を達成するため、エポキシ樹脂にポリチオール化合物を添加したものが特許文献１に記載されている。

しかしながら、このようなポリチオール化合物を添加したエポキシ樹脂組成物は、速硬化が可能になったといえども接着する間は接着姿勢を保つために治具や装置で固定しなければならなかった。 さらに、エポキシ樹脂組成物は加熱中に組成物の温度上昇により粘度が低下し、硬化直前にタレが生じたり、所望部以外に流れてしまうなどといった不具合があった。

一方、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を主成分としたアクリレート系組成物は、一般的に、光重合開始剤を添加することで、光硬化性樹脂にすることが可能であり、また、有機過酸化物等のラジカル開始剤を添加することにより加熱硬化性を併せ持つようにすることも容易である。 しかし、有機過酸化物は熱に不安定であり、これらのアクリレート系組成物において低温での硬化性と保存性を両立させることが困難であった。

さらに、分子中にグリシジル基を１個以上含む化合物と、分子中に（メタ）アクリロイル基を１個以上含む化合物を混合し、グリシジル基含有化合物を加熱硬化性成分として、（メタ）アクリロイル基含有化合物を光硬化性成分として、光および加熱硬化性樹脂として機能させる組成物も公知である。 また、一分子中にグリシジル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物にラジカル光開始剤とエポキシ熱硬化剤を添加して光および加熱硬化性のシール剤としたものが特許文献２に記載されている。

しかし、これらは通常のアクリル系光硬化性樹脂と比べ、光硬化性を担う（メタ）アクリロイル基の組成物中においての存在量（存在割合）が少なく、充分な光硬化性を達成するためにはラジカル光開始剤を多量に添加しなくてはならず、硬化物からでるアウトガス成分が多くなるといった問題点があり、ＨＤＤ用部品やイメージセンサー用部品等には使用できないといった不具合が生じる。

特開平０６−２１１９６９号公報

特開平０６−１６０８７２号公報

本発明の目的は上記した従来技術の問題点を解決した硬化性組成物を供給することにある。

本発明は、第１に、（１）１分子中にグリシジル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物からなる硬化性成分、（２）成分（１）１００重量部に対して１〜６０重量部の１分子中にチオール基を２個以上有するポリチオール化合物および（３）エポキシ硬化促進剤を含む光および加熱硬化性組成物である。
本発明は、第２に、上記の組成物を硬化してなる硬化物である。

本発明の組成物は、光照射と加熱により硬化させることができ、光で仮固定をして加熱により完全硬化をさせることができ、そのため、加熱工程中に治具等が必要でなくまた加熱工程中の組成物の粘度低下がない。
さらに本発明の組成物はアウトガスの発生量が低く、アウトガスが問題となるような用途にも使用することができる。

本発明に用いられる成分（１）の硬化性成分を構成するのは１分子中にグリシジル基を１個以上と（メタ）アクリロイル基を１個以上有するモノマー状ないしポリマー状化合物（以下、「エポキシアクリレート化合物」と称する場合がある）である。 このエポキシアクリレート化合物は、１分子中にグリシジル基を２個以上有する化合物（以下、「多官能エポキシ樹脂」と称する場合がある）の複数のグリシジル基の一部を（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸（その典型例は（メタ）アクリル酸）でエステル化することによって得られる化合物に相当する。 ここで「（メタ）アクリロイル基」とはアクリロイル基とメタクリロイル基の総称であり、「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸とメタクリル酸の総称である。

上記の部分エステル化反応の前駆体である多官能エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であるが、なかでも１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、またはトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどの脂肪族系多官能液状エポキシ樹脂、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルなどのビスフェノール型エポキシ樹脂、ホルムアルデヒドとフェノールとの縮合体などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ホルムアルデヒドとクレゾールとの縮合体などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型ノボラックエポキシ樹脂などのビスフェノール誘導体エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンとフェノール性水酸基を有するベンゼン誘導体とのノボラック型エポキシ樹脂などの脂環式骨格含有ノボラック系エポキシ樹脂、ナフタレンとフェノール性水酸基を有するベンゼン誘導体とのノボラック型エポキシ樹脂などのナフタレン骨格含有ノボラック系エポキシ樹脂が挙げられるが、この中でもビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。

これらの多官能エポキシ樹脂の部分エステル化に使用される化合物は、前記したように、（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸であるが、アクリル酸またはメタアクリル酸、即ち（メタ）アクリル酸が好ましい。

本発明の成分（１）の硬化性成分を構成する必須成分のエポキシアクリレート化合物は、典型的には１個のエポキシ基と１個の（メタ）アクリロイル基をもつ化合物であり、この化合物は、上記の部分エステル化反応で２個のグリシジル基をもつ化合物と（メタ）アクリル酸とを化学量論（グリシジル基１当量に対しカルボキシル基０．５当量）で反応させて２個のグリシジル基のうちの１個だけをエステル化した生成物に相当する。 しかし現実の部分エステル化反応では上記の生成物以外にグリシジル基が２個共エステル化した化合物等も混在し、これらの混合生成物全体が本発明の成分（１）の硬化性成分を構成する。

上記の部分エステル化反応を利用してエポキシアクリレート化合物を製造する場合、（メタ）アクリル酸は多官能エポキシ樹脂のグリシジル基１当量に対し０．４〜０．８当量用いることが好ましく、特に０．５〜０．６当量用いることが好ましい。 これらの部分エステル化反応で得られる混合生成物も本発明のエポキシアクリレート化合物に包含される。 この部分エステル化において（メタ）アクリル酸が０．４当量より少ないと光硬化が充分でなく、０．８当量より多いと硬化物の接着性が低下する。

部分エステル化反応は常法に従って行うことができる。 典型的には、両成分を塩基性触媒の存在下で加熱混合することにより容易且つ定量的に反応させることができる。 また、エポキシアクリレート化合物は工業用の材料として入手することも可能であり、ダイセルサイテック（株）製「ＵＶＡＣＵＲＥ１５６１」等がその商品例として挙げられる。

本発明に用いられる成分（２）は１分子中にチオール基を２個以上有するポリチオールである。 その具体例としては、２，２'−ジメチルメルカプトジエチルエーテル、ペンタエリスリトールβ−チオグリコレート、グリセリンβ−チオグルコレート、ソルビトールβ−チオグリコレート、ペンタエリスリットテトラチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリチオグリグリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピオネート、トリスヒドロキシエチル（βチオグルコール）イソシアヌレート、トリスヒドロキシエチル（メルカプトプロピル）イソシアヌレート等がある。

成分（２）はグリシジル基の加熱硬化の硬化剤としての機能と（メタ）アクリロイル基の硬化剤としての機能を兼ねる成分である。 （メタ）アクリロイル基を硬化させるためには紫外線などの光照射をするかまたは加熱をすることにより硬化させることができる。
成分（１）１００重量部に対する成分（２）の量は１〜６０重量部であり、５〜４０重量部が好ましい。

本発明に用いられる成分（３）のエポキシ硬化促進剤としては、通常エポキシ樹脂に使用する硬化剤・硬化促進剤を使用することができる。 特に、潜在性硬化剤を使用することが好ましい。 潜在性硬化促進剤としては、反応温度でエポキシ基同士又はエポキシ基とメルカプト基との反応を促進する活性を示すものであれば特に制限なく使用することができ、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール等のアルキルイミダゾール化合物、フェニルイミダゾール、ナフチルイミダゾール等のアリールイミダゾール化合物、２−アミノエチルイミダゾール、２−アミノプロピルイミダゾール等のアミノアルキルイミダゾール化合物、アジピン酸ジヒドラジド、エイコサン２酸ジヒドラジド、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等のヒドラジド化合物、アミンイミド、ポリアミン、ジシアンジアミド、第三ホスフィン類、第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩等が挙げられる。 これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。 これらの潜在性硬化促進剤は、ポリウレタン、ポリエステル等の高分子物質や、Ｎｉ、Ｃｕ等の金属薄膜およびケイ酸カルシウム等の無機物で被覆してマイクロカプセル化されたものや、等量のエポキシ樹脂と反応させてアダクト体にされたものであってもよい。 これらの使用は、可使時間延長の点から好ましい。

これらの潜在性硬化促進剤により、成分（２）のポリチオール化合物の活性が触媒的に高められ、速硬化性が得られ、硬化させる際の加熱温度を低下させても必要な接着強度を得ることができる。

成分（Ｃ）の潜在性硬化促進剤の使用量は、成分（１）１００重量部に対して０．０１〜５０重量部とすることが好ましい。 この量が、０．０１重量部未満では、硬化促進効果が不十分となる傾向があり、５０重量部を超えると、相溶性が低下する傾向がある。

本発明の組成物には、さらに、成分（４）としてラジカル光開始剤を添加してもよい。 しかしながら、成分（４）は多量に添加すると硬化物からアウトガスを放出する原因となる。 本発明では成分（３）と併用するため、成分（４）は少量の添加で光硬化性を大きく向上させることができる。

成分（４）のラジカル光開始剤の具体例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、３，３'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフインオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、カンファーキノンなどが挙げられる。 この光開始剤の配合量は、成分（１）１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、特に０．０１〜２重量部が好ましい。 ２重量部を超えるとアウトガスの発生量が増加するが、アウトガスが発生してもかまわない箇所であれば２重量部を超えて使用してもかまわない。 ただし、５重量部を超えて添加すると、保存安定性を損なう傾向があり好ましくない。

本発明の硬化性組成物の保存安定性を更に向上させるために、酸性物質やラジカルトラップ剤を適量添加してもよい。
酸性物質としては、リン酸、ホウ酸、アクリル酸、リンゴ酸等があるがこれに限定されるものではない。

ラジカルトラップ剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン、４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ヒドロキノン、１，７−ジヒドロキシナフタレン等があるがこれに限定されるものではない。
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて充填剤、希釈剤、溶剤、カップリング剤、着色剤、チクソ付与剤、消泡剤等の各種添加剤を添加してもよい。

〔実施例〕
次に実施例によって本発明を例証する。
成分（１）：次の市販品と製造例１および２で製造した生成物を用いた。

（市販品）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をアクリル酸で部分エステル化した１分子中にグリシジル基１個、アクリロイル基１個を含む化合物である、ダイセルサイテック（株）製「ＵＶＡＣＵＲＥ１５６１」を使用した。

（製造例１）液状のビスフェノールＡジグリシジルエーテルエポキシ樹脂（エポキシ当量１８５）１３５部（０．７３０当量）に、アクリル酸４０部（０．５５６当量）と、トリフェニルホスフィン０．４８部と、ハイドロキノン０.１０部とを加え、９０℃〜１００℃で７時間反応して、エポキシアクリレート化合物を得た。 （１：０．７６）

（製造例２）液状のビスフェノールＡジグリシジルエーテルエポキシ樹脂（エポキシ当量１８５）１３５部（０．７３０当量）に、アクリル酸３０部（０．４１７当量）と、トリフェニルホスフィン０．４８部と、ハイドロキノン０.１０部とを加え、９０℃〜１００℃で７時間反応して、エポキシアクリレート化合物を得た。 （１：０．５７）

上記成分（１）の比較成分として１分子中に２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂である、ジャパンエポキシレジン（株）製 ｊＥＲ８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）を使用した。

成分（２）：チオール化合物として、ジャパンエポキシレジン（株）製の３官能チオール化合物であるＱＸ３０、４官能チオール化合物であるＱＸ４０、６官能チオール化合物であるＱＸ６０を使用した。

成分（３）：常温で固形（粉体）の潜在性硬化剤として味の素ファインテクノ製の「アミキュアＰＮ２３」、液状硬化剤として四国化成（株）製 「１Ｂ２ＭＺ」（イミダゾール系）を使用した。

成分（４）のラジカル光重合開始剤としては、「ＡＭＲＥＲＴ」ＳＰＡ社製のＥｓａｃｕｒｅＫＩＰ−１５０を使用した。
その他、ラジカルトラップ剤としてジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、酸性物質として四国化成（株）製「Ｌ−０７Ｎ」（環状ほう酸化合物）を使用した。
また、アクリロイル基１個を含有する化合物としてＤＣＰ−Ａ（ジシクロペンタジエニルアクリレート）、ＩＢＸ−Ａ（イソボルニルアクリレート）を使用した。

表１に記載の化合物を記載の配合量で添加して攪拌した。 添加の順序を実施例４で説明すると、まず、ＵＶＡＣＵＲＥ１５６１を６０℃に加温し、ＫＩＰ１５０、ＢＨＴを添加し攪拌した。 冷却後、ＤＣＰ−Ａ、Ｌ−０７Ｎ、ＰＮ２３を添加し、十分に分散した後、ＱＸ４０を添加し万能攪拌機で脱泡攪拌によりサンプルを得た。 本工程中は光が当たらないように遮光し、かつ密閉状態で製造した。

各組成物の物性を測定した。
１． 低温硬化性：各組成物をＤＳＣにて反応ピーク温度を測定した。
２． 光硬化性：各組成物をポリエチレン製の直径３ｃｍ深さ１ｃｍの透明容器に５ｇ滴下し、高圧水銀灯で３０００ｍＪ／ｃｍ ^２の紫外線を照射した。 照射後の表面状態を指触により観察した。 （完全に硬化したもの：◎、硬化しているがややタックがある：○、流動性しない程度に硬化：△、未硬化：×）
３． 加熱硬化性：１２０℃に設定したホットプレート上にアルミ泊皿を置き、アルミ箔皿上にサンプルを約１０ｍｇ垂らし、ゲル化までの時間を測定した。 （単位秒）
４． アウトガス量測定：３０ｍｇの組成物を９０℃×１ｈで硬化させ、８５℃×３ｈでガスを抽出しＧＣ−ＭＳにてトータルアウトガス量を測定した。 （ｎ−デカン換算）（単位μｇ／ｇ）
５． 保存安定性：各組成物を遮光性の容器に入れ密栓し、２５℃中で保存し、粘度が初期値の２倍になる日数を測定した。

実施例１〜５は本発明の配合であり、低温硬化性、ＵＶ硬化性、１２０℃ゲルタイム、アウトガス保存性全ての項目で目的の組成物を得ることができた。
比較例１ではＵＶＡＣＵＲＥ１５６１のかわりにｊＥＲ８２８を使用した例を挙げているが、ＵＶ硬化性はない。 比較例２ではｊＥＲ８２８とＤＣＰ−Ａを１：１（重量部）で混合しているが、低温硬化性に乏しく、１２０℃ゲルタイムが大幅に遅れている。 比較例３ではチオール量を本発明の規定を超える添加量で添加している。
１２０℃ゲルタイムが遅れ、アウトガス量も増えることが確認できる。
比較例４ではチオールを添加しない系を示したが、１２０℃ゲルタイムが遅れている。