预涂卷材涂料是近年迅速发展的一类涂料，它可以预涂在各种卷材例如： 冷轧钢板、镀锌钢板、铝材、镀锌铝板和镀铝锌板等表面制得预涂卷材。由 于预涂卷材使用十分方便，因此，市场需求量很大。但是，随着世界经济的 快速发展，对石油的需求量越来越大，而石油又是一种不可再生资源，供需 不平衡已成为石油价格飞速上涨的主要原因。由于涂料工业的许多原料来源 于石油产品，所以，涂料用原材料的价格也随之快速上涨，从而导致涂料产 品的利润大大降低。因此，寻找石油产品原料的替代品，减少涂料对石油产 品的依赖已经成为涂料行业的当务之急。传统的环氧树脂类预涂卷材涂料急 需代用品，其途径之一是用油改性环氧树脂代替部分环氧树脂，达到减少环 氧树脂用量的目的。CN101007921A公开了一种用于电厂烟囱的防腐蚀涂料， 它涉及了桐油改性环氧树脂，CN1706905A中公开了一种压接管连接用环氧 树脂密封胶，涉及了腰果壳油改性环氧树脂，但是，这两种涂料均为双组分 涂料不能满足预涂卷材涂料性能要求；CN1563135A中公开了一种改良的环 氧酯树脂，尤其涉及一种用顺酐化植物油、失水苹果酸酐树脂改性的环氧酯 树脂及制备方法，但是该涂料的树脂固化是利用双键氧化干燥，不能适合预 涂卷材涂装的施工要求；CN1058604A中公开了一种梓油环氧树脂增韧剂及 其改性环氧树脂的制备方法，其梓油环氧树脂作为增韧剂取代一部分环氧树 脂用于环氧树脂成型加工，并未涉及在预涂卷材涂料中的应用；传统的环氧 酯树脂就是一种酯化型环氧树脂，但是，它是脂肪酸与环氧树脂的反应产物， 其中所用脂肪酸是由油类经酸化、中和、水洗等工艺制备的，工艺繁琐，成 本高。

本发明的第一个目的是：提供一种成本低、适合预涂卷材涂料使用的油改 性环氧树脂。
实现本发明第一个目的的技术方案是：一种油改性环氧树脂，其特点在 于，它是用油与二元酸反应生成的酸解物与环氧树脂的环氧基加成酯化反应 形成的酯化型环氧树脂，所用油与二元酸的摩尔比为1:0.5～1.5，所用酸 解物含有的羧基与所用环氧树脂含有的环氧基团的摩尔比为1:1～3。
上述油改性环氧树脂，其油与二元酸的反应温度为260～280℃；其酸解 物与环氧树脂的环氧基加成酯化反应的温度为140～160℃。
上述油改性环氧树脂，其油与二元酸的摩尔比为1:0.7～1.0，酸解物 含有的羧基与环氧树脂含有的环氧基团的摩尔比为1:1.5～2.5。二元酸用 量太低，油酸解不完全，影响后续的酸解产物与环氧树脂反应所得树脂的透 明性；二元酸用量太高，酸不能完全反应而残留，故不能得到均匀的酸解产 物。酸解产物用量太高，影响最终涂膜的硬度和耐MEK擦拭性能；酸解产物 用量太低，则起不到对环氧树脂的改性作用。
上述油改性环氧树脂，所述油是涂料用半干性油或不干性油，其半干性 油的代表例有豆油、葵花油、棉子油、松浆油等；不干性油的代表例有蓖麻 油、椰子油、米糠油等。所述二元酸是涂料用芳香族二元酸、脂肪族二元酸 或脂环族二元酸，优选脂肪族二元酸或脂环族二元酸，其芳香族二元酸的代 表例有苯酐、四氢苯酐、六氢苯酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸等；其脂肪族 二元酸的代表例有丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十 二烷基二酸等；其脂环族二元酸的代表例有1，3-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二 甲酸等。所述环氧树脂是预涂卷材涂料用的环氧当量为200～4000的双酚类 环氧树脂，例如：国产标准型号为E-03、E-06、E-12、E-14、E-20、E-31、 E-35、E-44的环氧树脂以及与上述标准型号相对应的各种进口产品，其中， 国产品代表例有岳阳石化总厂的CYD-134、CYD-011、CYD-001、CYD-014、 CYD-017、CYD-019等；进口产品代表例有壳牌公司的EPON828、EPON 1001、EPON 1004、EPON 1007、EPON 1009等。
本发明的第二个目的是：提供一种含上述油改性环氧树脂的预涂卷材涂 料，成本低且涂料性能与传统的环氧树脂类预涂卷材涂料相当。
实现本发明第二个目的的技术方案是：一种含有上述油改性环氧树脂的 预涂卷材涂料的特点是：各组分及其重量百分含量如下：
树脂组合物，以固体计：20％～35％；助剂：0.5～5％；
颜料和填料：20～35％；            溶剂：25～50％；
所述树脂组合物由上述的油改性环氧树脂30％～90％和交联树脂10％～ 70％组成，所述百分数均以树脂的固体重量计。
上述含油改性环氧树脂的预涂卷材涂料，其树脂组合物中：交联树脂是 氨基树脂、封闭多异氰酸酯树脂中的一种或两种。其氨基树脂的代表例有： 氰特公司的CYMEL303、CYMEL300、CYMEL325；首诺公司的 Resimene-747、Resimene-717等；其封闭多异氰酸酯树脂的代表例有：拜耳 公司的BL3175；Baxenden Chemicals Limited的BI7960、BI7982等；江苏鸿 业涂料科技产业有限公司生产的BIN-10、BIN-7、HY-C-01封闭物、CX树脂 等。
上述含油改性环氧树脂的预涂卷材涂料，其所述颜料为防腐蚀颜料和/或 着色颜料，所述填料是防沉填料。其中，着色颜料的代表例有炭黑、钛白粉、 铁红、铁黄等；防腐蚀颜料的代表例有锶黄、锌黄、磷酸锌、氧化锌、三聚 磷酸铝或一些新型防腐蚀颜填料(代表例是格雷斯公司的Shieldex 303)等； 防沉填料的代表例有有机膨润土(例如MP250)、气相二氧化硅(例如R-972) 等。
上述含油改性环氧树脂的预涂卷材涂料，其所述助剂为分散剂、消泡剂、 流平剂、附着力促进剂、固化催化剂中的任意一种或任意几种。
上述含油改性环氧树脂的预涂卷材涂料，其所述溶剂为二甲苯、环已酮、 醋酸丁酯、S-1000、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、DBE、甲基异 丁基酮、乙二醇丁醚中的任意一种或任意几种。
本发明油改性环氧树脂的制备可以采用醇酸树脂常用合成设备，含该树 脂的涂料制备可以采用涂料常用生产工艺和设备。本发明涂料适用于各种卷 材，例如冷轧钢板、镀锌钢板、铝材、镀锌铝板和镀铝锌板等。
本发明的技术效果是：本发明技术方案的油改性环氧树脂是直接采用油 类而不是采用脂肪酸类改性的一种酯化型环氧树脂，因此，省去了将油类酸 化、中和、水洗等工艺制成脂肪酸的工序，成本低、反应过程中没有副产物 且适合预涂卷材涂料使用；采用本发明技术方案的含本发明油改性环氧树脂 的预涂卷材涂料，由于本发明的油改性环氧树脂能满足预涂卷材涂装条件， 而且涂料各组分配合恰当，因此，可以用天然油类这种可再生资源改性的环 氧树脂取代部分传统环氧树脂，既减少了环氧树脂用量，降低了涂料成本， 而且用作预涂卷材的正面底漆和背面漆时，其性能与传统的环氧树脂类预涂 卷材涂料相当。

以下结合实施例对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。 实施例和比较例所 用的原料均可通过商业途径购得。
实施例1 制备油改性环氧树脂
第一步合成酸解物EAA-1、EAA-2和EAA-3
以油和二元酸为原料进行酸解反应形成酸解物，该酸解产物是一元羧酸、 二元羧酸和三元羧酸的混合物，但以一元羧酸为主，形成一元羧酸的反应式 示意如下：

1、配方及主要参数见表1
表1
  原料名称 原料规格 用量 EAA-1 用量 EAA-2 用量 EAA-3 油 豆油 工业品，双漂 90.93 88.26 85.74 二元酸 己二酸 工业品，≥ 99.5％ 9.07 11.74 14.26 主要参数： 油/二元酸摩尔比 酸解物酸值(mgKOH/g) 酸解物算当量(56100/酸值) 1/0.6 74.3 755 1/0.8 95.2 589.3 1/1 1144 490.4
2、合成工艺
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、惰性气体入口的反应容器中，按 表1配方量加入豆油和己二酸，在惰性气体保护下慢慢升温进行酸解反应： 以1h升温至250℃反应30min，再升温至280℃反应3h，取样观察呈透明状 表示酸解合格，降温至80℃以下，出料即分别制得酸解物EAA-1、EAA-2 和EAA-3，保存备用；
第二步合成油改性环氧树脂ME-1、ME-2、ME-3、ME-4和ME-5
将上述酸解物EAA-1、EAA-2和EAA-3与环氧树脂的环氧基加成酯化反 应形成酯化型环氧树脂，其反应式示意如下：  

1、配方及主要参数见表2
表2
  原料名称 原料规 格 用量 ME-1 用量 ME-2 用量 ME-3 用量 ME-4 用量 ME-5 环氧树脂 CYD-014 EPON1009 环氧当 量757.6 环氧当 量2700 83.77 / 90.60 / 130.00 / / 123.15 125.66 / 溶剂 二甲苯 环己酮 工业品 工业品 50.00 50.00 50.00 50.00 67.50 67.50 112.48 112.48 50.00 50.00 酸解物 EAA-1～ EAA-3 实施例1 第一步 自制 40.00 (EAA-3) 30.28 (EAA-3) 32.50 (EAA-2) 26.85 (EAA-2) 60.00 (EAA-1) 催化剂 二甲基咪 唑 工业品 0.12 0.12 0.18 0.16 0.18 树脂参数： 羧基/环 氧基(摩尔 比) 树脂固 体分(重量 ％) 1/1.05 56.3 1/1.5 56.3 1/3 55.6 1/1 40.0 1/2 65.3
注：CYD-014是岳阳石化总厂生产的中等分子量环氧树脂；
    EPON 1009是壳牌公司生产的高分子量环氧树脂。
2、合成工艺
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、惰性气体入口的反应容器中，分 别按表2配方量加入环氧树脂、溶剂二甲苯和环己酮，升温至140℃并保温 至体系透明。降温至120℃以下，加入酸解物和催化剂二甲基咪唑，在惰性 气体保护下慢慢升温至150℃回流反应约3h，取样测酸值≈0，降温至80℃ 以下，出料即分别制得本发明油改性环氧树脂ME-1、ME-2、ME-3、ME-4 和ME-5，保存备用。
实施例2合成传统的环氧酯树脂ME-6(供比较例用)
在装有搅拌、温度计、回流冷凝器、惰性气体入口的反应容器中，加入 豆油酸42.08g、CYD-014环氧树脂140.00g、二甲苯和环己酮混合稀料(1： 1)121.4g和催化剂二甲基咪唑0.20g，在惰性气体保护下慢慢升温至150℃ 回流反应约3h，取样测酸值≈0，降温至80℃以下，出料，即制得传统的环 氧酯树脂ME-6，其树脂固体分61.6重量％，保存备用。
实施例3 制备含油改性环氧树脂的预涂卷材涂料1～5
(一)涂料1～5配方见表3
表3
  涂料组分 原料名称 原料规格 用量，g 涂料1 用量，g 涂料2 用量，g 涂料3 用量，g 涂料4 用量，g 涂料5 树脂组合物： 油改性环氧树脂 交联剂树脂 ME-1 ～ME-5 HY-C-01封 闭物 CX树脂 实施例1自 制 封闭异氰酸 酯，固体分50 ％ 封闭聚氨 酯，固体分 65％ 167.85 (ME-1) 81.00 / 155.86 (ME-2) / 72.69 139.06 (ME-3) 66.27 / 236.25 (ME-4) 81.00 / 164.24 (ME-5) 115.5 / 颜料和/或填料： 锌黄 锶黄 钛白 滑石粉 工业品 工业品 进口 工业品 20.25 33.75 54.00 锐钛型 27.00 / 6.75 114.75 金红石型 13.50 20.25 33.75 54.00 锐钛型 27.00 20.25 33.75 54.00 锐钛型 27.00 20.25 33.75 54.00 锐钛型 27.00
  助剂： 分散剂 流平剂 EFKA-4010 BYK-354 进口，汽巴 埃夫卡公司 产品 进口，德国 毕克公司产 2.70 135 2.70 1.35 2.70 1.35 2.70 135 2.70 2.50 溶剂 质量比1：1 的二甲苯/ 环己酮 工业品 62.10 82.40 64.70 83.70 80.06 涂料固体分，％ 60 60 60 50 60
注1：HY-C-01封闭物和CX树脂均为江苏鸿业涂料科技产业有限公司 生产；
注2：表3中涂料1～5的树脂组合物中，各树脂用量按固体分折合为固 体并计算出各组分的重量百分含量(括号内数值)列于表4；
注3：表3中涂料1～5的各组分的重量百分含量列于表5；
表4
  组分 涂料1 涂料2 涂料3 涂料4 涂料5 树脂组合物 (按树脂固体分折合 为固体计) 其中，油改性环氧树脂 交联剂树脂 135.00g 94.50g (70％) 40.50g(30％) 135.00g 87.75g (65％) 47.25g(35％) 110.45g 77.32g (70％) 33.14g(30％) 135.00g 94.50g (70％) 40.50g(30％) 165.00g 107.25g (65％) 57.75g(35％)
表5
  组分 涂料1 涂料2 涂料3 涂料4 涂料5 树脂组合物 (按树脂固体分折合为固 体计) 135.00g (30％) 135.00g (30％) 110.45g (27％) 135.00g (25％) 165.00g (33％) 颜料和/或填料： 135.00g (30％) 135.00g (30％) 135.00g (33％) 135.00g (25％) 135.00g (27％) 助剂 4.05g (0.9％) 4.05g (0.9％) 4.05g (1.0％) 4.05g (0.75％) 5.20g (1.0％) 溶剂 175.95g (39.10％) 175.95g (39.10％) 175.95g (39.0％) 265.95g (49.25％) 175.95g (39.0％)
  总计 450.00g 450.00g 409.08g 540.00g 500.00g
注：表5中涂料1～5的溶剂总量包括配方中组成树脂组合物的树脂溶液 所含的溶剂及配方中加入的溶剂；
(二)制备涂料1～5
1、按表3所示配方量分别称取各原料；
2、按颜/基比3/1(重量比)取部分实施例1自制的油改性环氧树脂、全 部颜料和填料(钛白、锌黄、锶黄、滑石粉)、助剂(分散剂)和部分溶剂放 入洁净烧杯中，用高速分散器搅拌均匀后，倒入实验室用小型砂磨机中，加 入适量锆珠，研磨分散到刮板细度≤20μm，出料，即分别得到色浆1#～5#， 保存备用；3、在洁净容器中加入制得的色浆与剩余的油改性环氧树脂、交联 剂HY-C-01封闭物或CX树脂、助剂(流平剂)BYK-354和剩余溶剂，用高 速分散器搅拌均匀，分别得到本发明含油改性环氧树脂的预涂卷材涂料1～ 5。
实施例4制备比较例涂料1～4
(一)比较例涂料1～4分别采用实施例2制备的ME-6、传统的环氧树 脂类预涂卷材涂料用环氧树脂(CYD-014环氧树脂、EPON1009环氧树脂) 与交联树脂作成膜物，具体配方见表6。
表6
  组分 原料名称 规格 用量，g 比较例涂料 1 用量，g 比较例涂料 2 用量，g 比较例涂料 3 用量，g 比较例涂 料4 环氧树脂 交联树脂 环氧酯树脂 ME-6 CYD-014环氧 树脂，市售品 EPON1009环氧 树脂，市售品 HY-C-01封闭物 CX树脂 实施例2自制 固体分61.6％ 固体分60％， 固体分40％， 封闭异氰酸酯， 固体分50％ 封闭聚氨酯，固 体分65％ 153.41 / / 81.00 / / 157.5 / 81.00 / / / 236.25 81.00 / / / 219.38 /   72.69 颜料和/或 填料： 锌黄 锶黄 钛白 工业品 工业品 进口 20.25 33.75 54.00 锐钛型 20.25 33.75 54.00 锐钛型 20.25 33.75 54.00 锐钛型 / 6.75 114.75 金红石型
  滑石粉 工业品 27.00 27.00 27.00 13.50 助剂： 分散剂 流平剂 EFKA-4010 BYK-354 进口，汽巴埃夫 卡公司产品 进口，德国毕克 公司产品 2.70 1.35 2.70 1.35 2.70 1.35 2.70 1.35 溶剂 质量比1:1的二 甲苯/环己酮 工业品 76.54 72.45 83.7 108.88 涂料固体 分，％ 60 60 50 50
注：表6配方中涉及的环氧树脂市售产品CYD-014环氧树脂和EPON 1009环氧树脂是固体形态，使用时，用质量比1:1的二甲苯/环己酮溶剂制 备成所述固含量的环氧树脂溶液。
(二)制备比较例涂料1～4
1、按表6所示配方量分别称取各原料；
2、按颜/基比3/1(重量比)取部分实施例2自制的传统环氧酯树脂ME-6 或传统的环氧树脂类预涂卷材涂料用环氧树脂(CYD-014环氧树脂、 EPON1009环氧树脂)、全部颜料和填料(钛白、锌黄、锶黄、滑石粉)、助 剂(分散剂)和部分溶剂放入洁净烧杯中，用高速分散器搅拌均匀后，倒入 实验室用小型砂磨机中，加入适量锆珠，研磨分散到刮板细度≤20μm，出 料，即分别得到比较例色浆1#～4#，保存备用；
3、在洁净容器中加入制得的色浆与剩余的环氧酯树脂ME-6或传统的环 氧树脂类预涂卷材涂料用环氧树脂(CYD-014环氧树脂、EPON1009环氧树 脂)、HY-C-01封闭物或CX树脂、助剂(流平剂)BYK-354和剩余溶剂， 用高速分散器搅拌均匀，分别得到含环氧酯树脂ME-6或CYD-014环氧树脂 或EPON1009环氧树脂的预涂卷材比较例涂料1～4。
实施例5制备涂覆正面底漆的样板
工艺条件
10cm×6cm×0.4mm的黄石镀锌板，洗净后，用铬处理液处理；在120 ℃烘30s干燥后取出，用7#线棒分别刮涂本发明含油改性环氧树脂的预涂卷 材涂料1、3、4、5及比较例涂料1～3作底漆，按下述烘烤条件烘烤，在各 底漆表面用17#线棒再刮涂面漆(本试验中均配套使用江苏鸿业涂料公司生 产的HY-C-02海蓝和白灰面漆)，烘干，得到供检测用样板，保存备用；烘 烤条件-炉温：330℃；烘烤时间：28～29s；板温：224～232℃。
样板干膜厚度：底漆3～4μm+面漆9～11μm。
实施例6 制备涂覆背面漆的样板
工艺条件
0cm×6cm×0.4mm的黄石镀锌板，洗净后，用铬处理液处理；在120℃ 烘30s干燥后取出，用13#线棒分别刮涂本发明含油改性环氧树脂的预涂卷材 涂料2及比较例涂料4作背面漆，按下述烘烤条件烘烤，得到供检测用样板， 保存备用；
烘烤条件-炉温：330℃；烘烤时间：28～29s；板温：224～232℃。
样板干膜厚度：5～7μm。
实施例7涂膜性能检验
按GB检验方法测试上述样板涂膜性能包括：外观、干膜厚度、铅笔硬 度、附着力、T弯、耐MEK擦拭(来回，次)和盐雾性能等。结果如表7 所示。
表7

表7的检测结果表明，本发明通过引入天然油脂这种可再生资源得到的 油改性环氧树脂，用于制备预涂卷材涂料能适应卷材涂装施工和性能要求， 减少了环氧树脂用量，降低了涂料成本，而涂膜性能并不亚于传统的环氧树 脂类预涂卷材涂料。