技术领域
[0001] 本
发明涉及新化合物的合成，具体是一种对苯甲酰胺基六氢均三嗪脂肪醇及其合成方法和应用方法。
背景技术
[0002] 聚
氨酯中的扩链交联剂包括扩链剂、扩链交联剂和交联剂三类化合物。其中三元醇与端异氰酸酯预聚物反应不仅起扩链作用，还起到交联作用，因此被成为扩链交联剂。聚氨酯的
固化过程，是由聚氨酯预聚体和扩链交联剂之间的反应而完成的，最终得到的交联网状结构赋予了聚氨酯弹性体的结构特征，使其在涂料、
粘合剂、
泡沫和弹性体材料等领域拥有非常广泛的应用。扩链交联剂既增大了聚氨酯的分子量，又提供了交联点，因此对聚氨酯的性能影响巨大。
[0003] 目前，市场上的聚氨酯预聚物多种多样，但是扩链交联剂品种却十分有限。而且，固化后的聚氨酯不具有可降解性，这与目前世界各国倡导的绿色环保概念相违背，研制可降解聚氨酯刻不容缓。
[0004] 聚氨酯作为一类大量应用的高分子材料备受关注，人们希望以它为蓝本创造出合乎绿色主题的材料，可降解聚氨酯的概念应运而生。可降解聚氨酯，即对传统聚氨酯分子结构进行改造，在其交联体系中引入某种智能响应性化学基团，在固化之后通过化学的、物理的或
生物的方法给予相应的环境刺激，其交联网状结构能够发生破坏的一类聚氨酯。可降解聚氨酯作为一种特种聚氨酯，可以达到减少污染、降低成本并实现分子级别降解的目标。
[0005] 目前，可降解
树脂的制备主要方法是在其交联结构单元中引入易断裂的化学键结构，以实现聚氨酯在特定环境中整体降解的目标。其中常见的易断裂化学键有苄酯键、磷酯键、二硫键、缩
醛(
酮)键，它们可以在
温度升高、酸性或
碱性等条件下发生断裂，一部分工作者已经对相关的聚氨酯进行了研究和报道。
[0006] 聚氨酯类胶粘剂广泛应用于含活泼氢基材的粘接，和泡沫、塑料、木材、皮革、职务、纸张、陶瓷等多孔材料，以及金属、玻璃、
橡胶、塑料等表面光洁的材料都有优良的化学粘接
力。但是一般的聚氨酯胶粘剂在固化之后难于降解，用于设备中配件的粘接时无法做到可拆卸，一旦关键配件损坏，无法进行更换，将造成整个设备的报废。黄江杰等在《
汽车产品的可拆卸设计研究》一文中提到可拆卸设计是绿色设计的主要内容之一，产品拆卸性能的好坏对产品使用过程中的维护及废气淘汰后的有效回收、重新利用等均有重大影响。如果发明一种在特定条件下降解的聚氨酯胶粘剂，可以实现可拆卸性能，减少资源的浪费，降低环境污染。
[0007] 1,3,5-六氢均三嗪是一种重要的缩醛胺环状结构，它可以由胺类分子与甲醛分子通过缩合反应制备。六氢均三嗪环具有弱碱性，在酸性环境中极易发生开环反应。如果把这一刚性结构引入到聚氨酯体系中，将得到一类在酸性条件下可降解的聚氨酯，并实现可拆卸聚氨酯胶粘剂的应用。
[0008] 目前尚未见到有关于苯甲酰胺基六氢均三嗪脂肪醇的合成及作为聚氨酯扩链交联剂应用的公开报道。
发明内容
[0009] 为克服
现有技术中存在的聚氨酯无法在常温下降解的不足，本发明提供了一种对苯甲酰胺基六氢均三嗪脂肪醇及其合成与应用方法。
[0010] 本发明提出的对苯甲酰胺基六氢均三嗪脂肪醇结构为：
[0011]
[0012] 本发明提出的合成所述对苯甲酰胺基六氢均三嗪脂肪醇的具体过程是：
[0013] 第一步反应：
[0014] 将对氨基苯
甲酸酯和多聚甲醛置于三口烧瓶中加入
有机溶剂A，使该对氨基
苯甲酸酯和多聚甲醛溶解在该
有机溶剂A中；放入100～160℃的油浴锅中，在惰性气体的保护下经过3～8h的反应，通过
旋转蒸发仪除去溶剂，得到对苯甲酸酯六氢均三嗪；
[0015] 第一合成步得到的对氨基苯甲酸酯的结构为：
[0016]
[0017] 式中R1为丁基或辛基。
[0018] 所述对氨基苯甲酸酯为对氨基苯甲酸丁酯或对氨基苯甲酸辛酯。
[0019] 所述对氨基苯甲酸丁酯为401.6mmol～606.1mmol；所述多聚甲醛为481.9mmol～727.3mmol；
[0020] 所述机溶剂A为四氢呋喃或二
氧六环或三氯甲烷或
甲苯或二甲苯；该有机溶剂A与对氨基苯甲酸酯的摩尔比为2:1～100:1；
[0021] 以甲醛计，所述对氨基苯甲酸酯：多聚甲醛的摩尔比＝1:1.2～1:1.6；
[0022] 第二步反应：
[0023] 向第一反应步中得到的对苯甲酰胺基六氢均三嗪中加入氨基脂肪醇的醇溶液，并混合均匀后，放入80～120℃的油浴锅中，在惰性气体的保护下反应18～60h，通过
旋转蒸发仪除去过量的醇和未反应的氨基脂肪醇，得到对苯甲酰胺基六氢均三嗪脂肪醇；
[0024] 所述的对苯甲酰胺基六氢均三嗪为170.2mmol～188.1mmol。
[0025] 所述的醇为甲醇、
乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种。
[0026] 所述的对苯甲酸酯六氢均三嗪与氨基脂肪醇的摩尔比例为1:15～1:200；氨基脂肪醇的醇溶液浓度为5mol/L；
[0027] 所述对苯甲酰胺基六氢均三嗪脂肪醇中的六氢均三嗪环具有弱碱性，在酸性环境中极易发生开环反应，并且它带有三个羟基基团。
[0028] 本发明还提出了一种应用所述对苯甲酰胺基六氢均三嗪脂肪醇混合物的方法，具体是，取重量百分比分别为1～5％的对苯甲酰胺基六氢均三嗪脂肪醇、95～99％端异氰酸酯聚氨酯预聚物，在室温下混合，得到胶粘剂。
[0029] 所述的端异氰酸酯聚氨酯预聚物为JA-7预聚物或JA/SB-1预聚物或JA/MF-1预聚物。
[0030] 所述JA-7预聚物的-NCO含量为5.0±2.0％，所述JA/SB-1预聚物的-NCO含量为13～14％，所述JA/MF-1预聚物的-NCO含量为9.5±2.0％。
[0031] 图1为合成得到的对苯甲酰胺基六氢均三嗪乙醇的
核磁共振氢谱。该核磁共振氢谱有特征化学位移8.19ppm、7.72ppm、7.10ppm、5.10ppm、4.70ppm、3.46ppm和3.26ppm。其中7.72ppm和7.10ppm代表苯环上氢的化学位移，5.10ppm代表六氢均三嗪环上氢的化学位移，
8.19ppm代表酰胺键上氢的化学位移，3.46ppm和3.26ppm代表乙醇胺残基的特征峰。
[0032] 图2为合成得到的对苯甲酰胺基六氢均三嗪乙醇的质谱图。该质谱图有特征分子量577.26D、599.24D和615.22D，分别代表对苯甲酰胺基六氢均三嗪乙醇结合氢离子、钠离子和
钾离子后的分子量。
[0033] 以上两种表征表明本发明得到的对苯甲酰胺基六氢均三嗪乙醇的结构如式(I)所示，R＝C2H4。
[0034] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0035] 1、本发明对苯甲酰胺基六氢均三嗪脂肪醇中的六氢均三嗪环具有弱碱性，在酸性环境中极易发生开环反应，是一种可降解聚氨酯扩链交联剂，可应用于可拆卸胶粘剂中；
[0036] 2、本发明对苯甲酰胺基六氢均三嗪脂肪醇的制备方法简单，操作便捷、易于控制，适于大规模工业化生产。
[0037] 3、本发明以对苯甲酰胺基六氢均三嗪脂肪醇为主要原料制备的聚氨酯应用于可拆卸胶粘剂中。一般的胶粘剂用于配件连接，一旦粘接完毕不能拆卸，导致某些核心部件损坏后无法修理，引起整体器件的报废。已商业化的可拆卸胶粘剂只能用于配件的临时固定，如美国汉高乐泰242胶
水，不能用于长期固定。本发明中的可拆卸胶粘剂在中性环境中可长期使用，在酸性条件下，可发生降解，容易拆卸，维修方便，从而延长器件的使用寿命，减少废弃物排放、节约资源和保护环境。
附图说明
[0038] 图1为
实施例1制备的对苯甲酰胺基六氢均三嗪乙醇的核磁共振氢谱图；氘代溶剂为DMSO。
[0039] 图2为实施例1制备的对苯甲酰胺基六氢均三嗪乙醇的质谱图。
[0040] 图3为应
用例1中制备的胶粘剂的固化物在60℃的0.1mol/L H2SO4溶液中的降解示意图。其中a为浸泡0小时，b为浸泡1小时，c为浸泡2小时，d为浸泡3小时。
具体实施方式
[0041] 实施例1
[0042] 本实施例是一种对苯甲酰胺基六氢均三嗪脂肪醇，其结构如式(Ⅰ)所示：
[0043]
[0044] 本实施例还提出了一种合成所述对苯甲酰胺基六氢均三嗪脂肪醇的方法，具体过程是：
[0045] 步骤1，将517.6mmol的对氨基苯甲酸丁酯和621.1mmol的多聚甲醛溶解在500mL甲苯中，在氮气保护下，160℃反应3h，减压蒸馏除去未反应的多聚甲醛及甲苯，得到对苯甲酸丁酯六氢均三嗪。所述多聚甲醛的摩尔比以甲醛计。
[0046] 步骤2，将172.5mmol的对苯甲酸丁酯六氢均三嗪与5mol/L的乙醇胺的乙醇溶液混合，在氮气保护下，80℃下回流反应60h，反应结束后用旋转蒸发仪除去过量的乙醇和乙醇胺，在乙醚中沉淀三次，并对其
真空干燥得到对苯甲酰胺基六氢均三嗪乙醇。
[0047] 所述对苯甲酸丁酯六氢均三嗪含有517.6mmol的苯甲酸酯键；所述乙醇溶液中含有13.0mol乙醇胺。
[0048] 实施例2
[0049] 本实施例合成所述对苯甲酰胺基六氢均三嗪脂肪醇的具体过程是：
[0050] 步骤1，将606.1mmol的对氨基苯甲酸丁酯和727.3mmol的多聚甲醛溶解在1000mL甲苯中，在氮气保护下，140℃反应5h，减压蒸馏除去未反应的多聚甲醛及甲苯，得到对苯甲酸丁酯六氢均三嗪。所述多聚甲醛的摩尔比以甲醛计。
[0051] 步骤2，将188.1mmol的对苯甲酸丁酯六氢均三嗪与5mol/L的乙醇胺的乙醇溶液混合，在氮气保护下，100℃下回流反应30h，反应结束后用旋转蒸发仪除去过量的乙醇和乙醇胺，在乙醚中沉淀三次，并对其真空干燥得到对苯甲酰胺基六氢均三嗪乙醇。
[0052] 所述对苯甲酸丁酯六氢均三嗪含有564.3mmol的苯甲酸酯键；所述乙醇溶液中含有13.0mol乙醇胺。
[0053] 实施例3
[0054] 本实施例合成所述对苯甲酰胺基六氢均三嗪脂肪醇的具体过程是：
[0055] 步骤1，将401.6mmol的对氨基苯甲酸辛酯和481.9mmol的多聚甲醛溶解在500mL甲苯中，在氮气保护下，100℃反应8h，减压蒸馏除去未反应的多聚甲醛及甲苯，得到对苯甲酸丁酯六氢均三嗪。所述多聚甲醛的摩尔比以甲醛计。
[0056] 步骤2，将170.2mmol的对苯甲酸辛酯六氢均三嗪与5mol/L的乙醇胺的乙醇溶液混合，在氮气保护下，120℃下回流反应18h，反应结束后用旋转蒸发仪除去过量的乙醇和乙醇胺，在乙醚中沉淀三次，并对其真空干燥得到对苯甲酰胺基六氢均三嗪乙醇。
[0057] 所述对苯甲酸辛酯六氢均三嗪含有510.6mmol的苯甲酸酯键；所述乙醇溶液中含有13.0mol乙醇胺。
[0058] 本发明提出一种应用所述对苯甲酰胺基六氢均三嗪脂肪醇的方法，具体是取重量百分比分别为1～5％的对苯甲酰胺基六氢均三嗪脂肪醇和95～99％端异氰酸酯聚氨酯预聚物，在室温下混合，得到混合物。
[0059] 所述的端异氰酸酯聚氨酯预聚物为JA-7预聚物或JA/SB-1预聚物或JA/MF-1预聚物。
[0060] 本发明通过三个实施例具体说明应用的方法。
[0061] 实施例4
[0062] 将所述对苯甲酰胺基六氢均三嗪脂肪醇与端异氰酸酯聚氨酯预聚物JA-7，在室温下混合后得到混合物；该混合物即为胶粘剂。
[0063] 所述对苯甲酰胺基六氢均三嗪脂肪醇：端异氰酸酯聚氨酯预聚物JA-7＝2：98；所述的比例为
质量份比。
[0064] 所述JA-7预聚物的-NCO含量为5.0±2.0％，所述的百分比为质量百分比。
[0065] 以得到的胶粘剂粘接木制部件：在两个木制部件表面刷涂得到的混合物，将二者粘接在一起。采用常规的粘接件固化方法进行固化。固化时间为1h。固化测试该木制部件的粘接强度为2.5MPa。
[0066] 拆解所述木制部件时，将该木制部件在浓度为0.1mol/L、温度为60℃的H2SO4溶液中浸泡3h，使刷涂在该木制部件表面的胶粘剂完全降解并溶解在H2SO4溶液中，实现两个木制部件的分离。
[0067] 实施例5
[0068] 将所述对苯甲酰胺基六氢均三嗪脂肪醇与端异氰酸酯聚氨酯预聚物JA/SB-1，在室温下混合后得到混合物；该混合物即为胶粘剂。
[0069] 所述对苯甲酰胺基六氢均三嗪脂肪醇：端异氰酸酯聚氨酯预聚物JA/SB-1＝3：97；所述的比例为质量份比。
[0070] 所述JA/SB-1预聚物的-NCO含量为13～14％。
[0071] 以得到的胶粘剂粘接陶瓷部件：在两个陶瓷部件表面刷涂得到的混合物，将二者粘接在一起。采用常规的粘接件固化方法进行固化。固化时间为1h。固化测试该陶瓷部件的粘接强度为3MPa。
[0072] 拆解所述陶瓷部件时，将该陶瓷部件在浓度为0.5mol/L、温度为90℃的H2SO4溶液中浸泡5h，使刷涂在该陶瓷部件表面的胶粘剂完全降解并溶解在H2SO4溶液中，实现两个陶瓷部件的分离。
[0073] 实施例6
[0074] 将所述对苯甲酰胺基六氢均三嗪脂肪醇与端异氰酸酯聚氨酯预聚物JA/MF-1，在室温下混合后得到混合物；该混合物即为胶粘剂。
[0075] 所述对苯甲酰胺基六氢均三嗪脂肪醇：端异氰酸酯聚氨酯预聚物JA/MF-1＝2：98；所述的比例为质量份比。
[0076] 所述JA/MF-1预聚物的-NCO含量为9.5±2.0％。
[0077] 以得到的胶粘剂粘接陶瓷部件：在两个陶瓷部件表面刷涂得到的混合物，将二者粘接在一起。采用常规的粘接件固化方法进行固化。固化时间为1h。固化测试该陶瓷部件的粘接强度为3MPa。
[0078] 拆解所述陶瓷部件时，将该陶瓷部件在浓度为1mol/L、温度为90℃的H2SO4溶液中浸泡2h，使刷涂在该陶瓷部件表面的胶粘剂完全降解并溶解在H2SO4溶液中，实现两个陶瓷部件的分离。
