技术领域
[0001] 本
发明涉及一种催化材料及其制备方法,特别是涉及一种适宜用作重油或渣油加氢催化剂载体材料的拟薄水铝石的制备方法,属于石油化工领域。
背景技术
[0002]
氧化铝有很多类型,如γ-Al2O3、η-Al2O3、θ-Al2O3、δ-Al2O3和α-Al2O3等,其中γ-Al2O3由于具有
比表面积大、孔结构可调和热
稳定性好的性质,在催化领域特别是催化加氢领域有着非常广泛的应用。制备γ-Al2O3的通常方法是先制取拟薄水铝石,然后在一定
温度下
焙烧转化为γ-Al2O3。拟薄水铝石在工业上一般有三种制备方法:
[0003] (1)铝酸盐和酸的中和反应,如
碳化法:
[0004] 2NaAlO2+CO2+3H2O→2Al(OH)3+Na2CO3;
[0005] (2)铝盐和铝酸盐的复分解反应,如
硫酸铝法:
[0006] Al2(SO4)3+6NaAlO2+12H2O→8Al(OH)3+3Na2SO4。
[0007] (3)铝盐和
碱的中和反应,如氯化铝法:
[0008] AlCl3+3NH4OH→Al(OH)3+3NH4Cl;
[0009] 拟薄水铝石合成过程包括中和、老化、洗涤和干燥等,其中,老化是使反应过程中生成的松散絮状凝脱进一步结晶,使晶粒长大,并经过脱水收缩使沉淀物(如无定型水合氧化铝及水晶粒拟薄水铝石)趋于稳定(大晶粒拟薄水铝石),而拟薄水铝石的洗涤过程即是老化过程的延续,更主要的是使
吸附在拟薄水铝石晶粒中的杂质离子完全溶解,除去拟薄水铝石中的杂质。由于拟薄水铝石晶粒极细,达到或接近胶体颗粒粒度,这些细粒子在碱性
浆液中都可成为胶核,因其具有很大的比表面积和界面吉布斯自由能,在胶核表面上的一层AlO2-又会吸引溶液中的正电离子Na+。在静电引
力、分子间力和氢键等共同作用下形成的双电层结构,将Na+牢固地吸附在固体表面,一般的水洗无法洗脱的,其次,由于水化离子团之间包裹了大量的碱性溶液,在过滤时,水化离子极易
变形,使过滤通道不畅,阻力增大,引起洗涤困难杂质残留多。为此,在合成拟薄水铝石过程中,为了得到较大晶粒和较低的杂质含量,常常采用不同的老化方式和洗涤方式以降低拟薄水的洗涤水量。
[0010] CN108910925A公开了一种拟薄水铝石的制备方法,其特点是在老化结束时加入0.5%-5%干燥后拟薄水铝石,洗涤过程采用连续带式过滤机和间歇
压滤机两段组合工艺,洗涤水用量为拟薄水铝石产品的10~30倍。
[0011] CN101665262A公开了一种拟薄水铝石的制备方法,其特点是反应结束后浆液升温至老化温度或浆液在老化过程中加入种分母液或种分洗液,可使拟薄水铝石的水耗降低到20吨/吨拟薄水铝石。
[0012] CN105645446A公开了碳
酸化法制备拟薄水铝石的老化方法,其特点是:碳酸化法制备拟薄水铝石成胶后,迅速进行液固分离,然后将附着母液的
滤饼,装入密闭容器中,加热老化,制得的拟薄水铝石产品,晶相纯、结晶度高、胶溶性好、杂质少。
[0013] CN100999328A公开了一种拟薄水铝石及其制备方法,其特点是在酸性条件下沉淀铝,分离母液得到无定型水合氧化铝,再与水和至少一种
水溶性的碱混合、浆化,浆液于20℃至90℃老化0.5至6小时,制备粒径分布更集中的氧化铝。
[0014] CN101172631公开了拟薄水铝石的制备方法,其特点是成胶后,首先进行浆液分离,将滤饼加洗水混合打浆后进行提温老化,温度为70℃至100℃,老化时间为3~6小时,制备的产品洗涤水耗水量小。
[0015] 以上发明为了得到较大晶粒和较低的杂质含量均在老化和洗涤过程采用措施,得到的产品孔容均较小,无法满足重油或渣油加氢催化剂需要。
发明内容
[0016] 本发明提供了一种拟薄水铝石的制备方法,目的是制备满足渣油加氢催化剂载体原料需要的大孔容低杂质含量的氧化铝,且制备过程中洗涤拟薄水铝石的耗水量低。
[0017] 本发明一种拟薄水铝石方法,包括以下步骤:
[0018] (1)配制含铝碱性溶液、含铝酸性溶液及一定pH值的含有铵离子和碳酸根离子或碳酸氢根离子的溶液;
[0019] (2)向反应釜中加入一定量底水,启动加热及搅拌设备,当满足反应条件后,以一定流速向反应釜中加入含铝酸性溶液,同时,并流加入含铝碱性溶液,通过调整含铝碱性溶液流速控制反应釜内浆液pH值恒定并保持反应釜内浆液温度恒定,反应一段时间后结束反应;
[0020] (3)将步骤(2)所得浆液进行过滤,分离母液和滤饼;
[0021] (4)向老化罐中加入一定pH值的含有铵离子和碳酸根离子或碳酸氢根离子的溶液,将步骤(3)的滤饼加入老化罐中进行打浆,再升温至一定温度老化;
[0022] (5)老化后物料经过滤并在用一定温度的洗涤水进行洗涤,经干燥得到本发明拟薄水铝石。
[0023] 其中:
[0024] 步骤(1)中所述含铝碱性溶液为偏铝酸钠或偏铝酸
钾中的一种或多种;所述含铝酸性溶液为硫酸铝溶液,浓度以Al2O3计为40~100gAl2O3/L;所述配制一定pH值的含有铵离子和碳酸根离子或碳酸氢根离子的溶液为碳酸铵、尿素和碳酸氢铵溶液中的一种或几种;所述溶液pH值为7.5~10.5,与中和反应终点浆液相同。
[0025] 上述步骤(1)中所述含铝碱性溶液为偏铝酸钠溶液,偏铝酸钠溶液的苛性比为1.1~1.8,浓度以Al2O3计为100~300gAl2O3/L;所述硫酸铝溶液,浓度以Al2O3计为50~80gAl2O3/L;所述配制一定pH值的含有铵离子和碳酸根离子或碳酸氢根离子的溶液为碳酸铵;所述溶液pH值为8.5~9.5。
[0026] 步骤(2)所述向反应釜中加入底水为去离子水,加入量为反应釜容积的1/10~1/5;所述向反应釜中加入含铝酸性溶液的流速为15mL/min~55mL/min;所述通过调整含铝碱性溶液流速控制反应釜内浆液pH值为7.5~10.5;所述保持反应釜内浆液温度为50℃~90℃;所述反应时间为50min~80min。
[0027] 步骤(2)所述向反应釜中加入含铝酸性溶液的流速为25mL/min~40mL/min;所述保持反应釜内浆液温度为60℃~75℃。
[0028] 步骤(3)中所述分离母液和滤饼后计量分离出母液体积。
[0029] 步骤(4)中所述向老化罐中加入与步骤(3)中母液体积相同的含有铵离子和碳酸根离子或碳酸氢根离子且与母液pH值相同的溶液;所述步骤(3)的滤饼加入老化罐中进行打浆为在搅拌下,将加入溶液中的
块状滤饼搅拌成悬浊的浆液;所述老化条件为pH值7.5~9.5,温度50℃~90℃,时间30min~120min。
[0030] 步骤(5)中所述洗涤水温度为40℃~100℃,优选60℃~80℃,所述洗涤水用量为制备Al2O3重量的8~25倍;所述干燥温度为100~150℃,时间6~10小时。
[0031] 本发明制备拟薄水铝石过程中,根据需要还可以加入助剂,如Si、P、B或Ti中的一种或几种,助剂的
质量含量以氧化物计为所得拟薄水铝石的2%~6%。
[0032] 本发明所得拟薄水铝石经550~750℃焙烧4~7小时,所得氧化铝的性质如下:孔容为1.0~1.3mL/g,比表面积为340~390m2/g;孔分布如下:孔直径<6nm的孔的孔容占总孔容的5%~10%,孔直径为6~15nm的孔的孔容占总孔容的65%~80%,孔直径>15nm的孔的孔容占总孔容的15%~25%,适宜作为重油或渣油加氢催化剂的载体材料。
[0033] 本发明方法具有如下优点:
[0034] (1)本发明一种拟薄水铝石的制备方法,中和反应结束后分离出母液和滤饼,让滤饼在一定pH值的含有铵离子和碳酸根离子(或碳酸氢根离子)的溶液打浆老化,在老化过程中,碳酸根可吸附在这些胶体粒子上,占据了硫酸根的吸附位,使硫酸根在浆液中处于游离状态,很容易洗掉;同时,在老化过程中引入铵离子,则可
解吸、置换、稀释吸附在晶粒表面的Na+,使晶粒在老化生长过程中摆脱Na+对晶粒生长的束缚,让晶粒生长的更完整,确保制备的氧化铝具有较大的孔容,而解吸的Na+处于游离状态,很容易洗掉。
[0035] (2)本发明在滤饼打浆中加入相同母液体积、相同母液pH值的含有铵离子和碳酸根离子(或碳酸氢根离子)的溶液,确保老化浆液的固含量和pH值与反应原始浆液的固含量和pH值,避免老化过程中因环境变化而产生杂相,使得制备的拟薄水铝石有较高的结晶度。
[0036] (3)本发明合成拟薄水铝石,工艺简单、易操作、洗涤耗水量少,成本低。
具体实施方式
[0038] 分别配制浓度以Al2O3计为150gAl2O3/L,苛性比为1.35的偏铝酸钠溶液、浓度以Al2O3计为50gAl2O3/L的硫酸铝溶液和pH值为8.5的碳酸铵溶液待用;
[0039] 向5000mL反应釜中加入去离子水500mL,启动加热和搅拌设备,当反应釜内去离子水温度达到60℃后,以30mL/min的流速向反应釜中加入以Al2O3计为50gAl2O3/L的硫酸铝溶液,同时并流加入以Al2O3计为150gAl2O3/L的偏铝酸钠溶液,通过调整偏铝酸钠溶液流速控制反应釜内浆液pH值为8.5,并保持反应釜内浆液温度为60℃恒定,反应时间75min后结束反应,浆液进行固液分离,分离出母液2300mL和滤饼;向老化罐中加入pH值为8.5的碳酸铵溶液2300mL和滤饼,启动搅拌装置将加入溶液中的块状滤饼搅拌成悬浊的浆液,升温至90℃开始老化,老化时间90min;老化结束后用所制氧化铝10倍、温度70℃的量对氧化铝进行洗涤,洗涤结束后在120℃下干燥8小时,得到本发明拟薄水铝石A-1,再经600℃焙烧4小时后物化性质见表1。
[0040] 实施例2
[0041] 其它同实施例1,只是将碳酸铵溶液改为配制pH为7.6的尿素溶液,中和反应反应釜内浆液pH控制为7.6,得到本发明拟薄水铝石A-2,经600℃焙烧4小时后物化性质见表1。
[0042] 实施例3
[0043] 其它同实施例1,只是将碳酸铵溶液改为配制pH为8.0的碳酸氢铵溶液,中和反应反应釜内浆液pH控制为8.0,得到本发明拟薄水铝石A-3,经600℃焙烧4小时后物化性质见表1。
[0044] 实施例4
[0045] 其它同实施例1,只是将底水加入量改为800mL,偏铝酸钠浓度改为200gAl2O3/L,硫酸铝的浓度改为70gAl2O3/L,打浆时用1900mL碳酸铵溶液替代1900mL母液,得到本发明拟薄水铝石A-4,经600℃焙烧4小时后物化性质见表1。
[0046] 实施例5
[0047] 分别配制浓度以Al2O3计为150gAl2O3/L,苛性比为1.5的偏铝酸钠溶液、浓度以Al2O3计为50gAl2O3/L的硫酸铝溶液和pH值为9.0的碳酸铵溶液待用;
[0048] 向5000mL反应釜中加入去离子水500mL,启动加热和搅拌设备,当反应釜内去离子水温度达到70℃后,以35mL/min的流速向反应釜中加入以Al2O3计为50gAl2O3/L的硫酸铝溶液,同时并流加入以Al2O3计为150gAl2O3/L的偏铝酸钠溶液,通过调整偏铝酸钠溶液流速控制反应釜内浆液pH值为8.5,并保持反应釜内浆液温度为70℃恒定,反应时间60min后结束反应,浆液进行固液分离,分离出母液2100mL和滤饼;向老化罐中加入pH值为9.0的碳酸铵溶液2100mL和滤饼,启动搅拌装置将加入溶液中的块状滤饼搅拌成悬浊的浆液,升温至70℃开始老化,老化时间120min;老化结束后用所制氧化铝18倍、温度70℃的量对氧化铝进行洗涤,洗涤结束后在150℃下干燥6小时,得到本发明拟薄水铝石A-5。再经600℃焙烧4小时物化性质见表1。
[0049] 比较例1
[0050] 分别配制浓度以Al2O3计为150gAl2O3/L,苛性比为1.35的偏铝酸钠溶液、浓度以Al2O3计为50gAl2O3/L的硫酸铝溶液和pH值为8.5的碳酸铵溶液待用;
[0051] 向5000mL反应釜中加入去离子水500mL,启动加热和搅拌设备,当反应釜内去离子水温度达到60℃后,以30mL/min的流速向反应釜中加入以Al2O3计为50gAl2O3/L的硫酸铝溶液,同时并流加入以Al2O3计为150gAl2O3/L的偏铝酸钠溶液,通过调整偏铝酸钠溶液流速控制反应釜内浆液pH值为8.5,并保持反应釜内浆液温度为60℃恒定,反应时间75min后结束反应,升温至90℃开始老化,老化时间90min;老化结束后用所制氧化铝10倍、温度70℃的量对氧化铝进行洗涤,洗涤结束后在120℃下干燥8小时,得到拟薄水铝石DA-1,再经600℃焙烧4小时物化性质见表1。
[0052] 比较例2
[0053] 分别配制浓度以Al2O3计为150gAl2O3/L,苛性比为1.35的偏铝酸钠溶液、浓度以Al2O3计为50gAl2O3/L的硫酸铝溶液和pH值为8.5的碳酸铵溶液待用;
[0054] 向5000mL反应釜中加入去离子水500mL,启动加热和搅拌设备,当反应釜内去离子水温度达到60℃后,以30mL/min的流速向反应釜中加入以Al2O3计为50gAl2O3/L的硫酸铝溶液,同时并流加入以Al2O3计为150gAl2O3/L的偏铝酸钠溶液,通过调整偏铝酸钠溶液流速控制反应釜内浆液pH值为8.5,并保持反应釜内浆液温度为60℃恒定,反应时间75min后结束反应,升温至90℃开始老化,老化时间90min;老化结束后用温度70℃水洗涤滤饼至中性,用水量为氧化铝量的65倍,洗涤结束后在120℃下干燥8小时,得到拟薄水铝石DA-1,再经600℃焙烧4小时物化性质见表1。
[0055] 实施例6
[0056] 本发明一种拟薄水铝石方法,包括以下步骤:
[0057] 步骤(1),配制含铝碱性溶液偏铝酸钠溶液,偏铝酸钠溶液的苛性比为1.1,浓度以Al2O3计为100gAl2O3/L;配置含铝酸性溶液硫酸铝溶液,浓度以Al2O3计为40gAl2O3/L;
[0058] 配制碳酸铵溶液;所述碳酸铵溶液pH值为7.5,与中和反应终点浆液相同。
[0059] (2)向反应釜中加入去离子水,去离子水加入量为反应釜容积的1/10;以15mL/min流速向反应釜中加入含铝酸性溶液,同时,并流加入含铝碱性溶液,通过调整含铝碱性溶液流速控制反应釜内浆液pH值恒定为7.5,并保持反应釜内浆液温度恒定为50℃,反应时间为80min;
[0060] (3)将步骤(2)所得浆液进行过滤,分离母液和滤饼,并计量分离出母液体积;
[0061] (4)向老化罐中加入与步骤(3)中母液体积相同的碳酸铵溶液且与母液pH值相同,将步骤(3)的滤饼加入老化罐中进行打浆,在搅拌下,将加入溶液中的块状滤饼搅拌成悬浊的浆液;再升温至一定温度老化;所述老化条件为pH值7.5,温度50℃,时间120min。
[0062] (5)老化后物料经过滤并在40℃温度的洗涤水进行洗涤,经干燥得到本发明拟薄水铝石;所述洗涤水用量为制备Al2O3重量的8倍;干燥温度为100℃,时间10小时。
[0063] 实施例7
[0064] 本发明一种拟薄水铝石方法,包括以下步骤:
[0065] 步骤(1),配制含铝碱性溶液偏铝酸钠溶液,偏铝酸钠溶液的苛性比为1.8,浓度以Al2O3计为300gAl2O3/L;配置含铝酸性溶液硫酸铝溶液,浓度以Al2O3计为100gAl2O3/L;
[0066] 配制碳酸铵溶液;所述碳酸铵溶液pH值为10.5,与中和反应终点浆液相同。
[0067] (2)向反应釜中加入去离子水,去离子水加入量为反应釜容积的1/5;以55mL/min流速向反应釜中加入含铝酸性溶液,同时,并流加入含铝碱性溶液,通过调整含铝碱性溶液流速控制反应釜内浆液pH值恒定为10.5,并保持反应釜内浆液温度恒定为90℃,反应时间为50min;
[0068] (3)将步骤(2)所得浆液进行过滤,分离母液和滤饼,并计量分离出母液体积;
[0069] (4)向老化罐中加入与步骤(3)中母液体积相同的碳酸铵溶液且与母液pH值相同,将步骤(3)的滤饼加入老化罐中进行打浆,在搅拌下,将加入溶液中的块状滤饼搅拌成悬浊的浆液;再升温至一定温度老化;所述老化条件为pH值9.5,温度90℃,时间30min。
[0070] (5)老化后物料经过滤并在100℃温度的洗涤水进行洗涤,经干燥得到本发明拟薄水铝石;所述洗涤水用量为制备Al2O3重量的25倍;干燥温度为150℃,时间6小时。
[0071] 实施例8
[0072] 本发明制备拟薄水铝石过程中,加入助剂,如Si、P、B或Ti中的一种或几种,助剂的质量含量以氧化物计为所得拟薄水铝石的2%~6%。其它步骤同实施例7。
[0073] 本发明所得拟薄水铝石经550~750℃焙烧4~7小时,所得氧化铝的性质如下:孔2
容为1.0~1.3mL/g,比表面积为340~390m /g;孔分布如下:孔直径<6nm的孔的孔容占总孔容的5%~10%,孔直径为6~15nm的孔的孔容占总孔容的65%~80%,孔直径>15nm的孔的孔容占总孔容的15%~25%,适宜作为重油或渣油加氢催化剂的载体材料。
[0074] 表1本发明制备拟薄水铝石经焙烧后物化性质
[0075]