技术领域
[0001] 本
发明属于材料技术领域，具体涉及一种改性壳聚糖交联沸石吸附剂的制备方法。
背景技术
[0002]
尾矿坝是由尾矿堆积碾压而成的坝体，一般尾矿坝是由初期坝(
基础坝)和后期坝(尾矿堆坝)组成，坝体高度可达几十米甚至上百米。矿坝在矿山环境的保护和治理中起到很大的作用，它主要应用于堆存金属和非金属矿山进行
矿石选别后排出的尾矿或其他工业废渣，土工布是以
聚合物纤维为原料通
过热压针刺、胶结、编织而成的透
水性
土工合成材料。应用最普遍的是聚酯纤维和聚丙烯纤维，其次是聚酰胺纤维和聚乙烯醇缩
醛纤维。土工布的用途多种多样，其主要功能包括过滤、排水、隔离、加筋、防护和防渗等。土工布作为一种排渗反滤材料，在尾矿坝的排渗系统中是十分重要的。由于土工布的存在，坝体在排渗降低水位线的同时又能防止尾矿
泄漏土工布上也会发生淤堵，物理淤堵、化学淤堵产生的颗粒和
生物淤堵产生的黄色胶状物质(赭石)，会累积在土工布空隙内部和附着在表层，导致土工布渗透性能变差，严重时导致尾矿坝溃坝。
[0003] 目前国内外针对淤堵情况处理方法主要是通过建立数学模型来对尾矿坝中的内部环境进行分析预测，再通过实验验证其结果，但是直接通过对尾矿坝土工布上涂上相应吸附剂的研究较少。
发明内容
[0004] 本发明目的在于针对尾矿坝土工布上的化学於堵，制备一种能够吸附导致土工布淤堵
金属离子的吸附材料，并且此吸附材料制备简单、施工便捷、吸附效果好。
[0005] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：改性壳聚糖交联沸石吸附剂的制备方法，包括有以下步骤：
[0006] S1将一定量壳聚糖溶解于酸性
溶剂，加入引发剂引发，再加入
丙烯酸接枝得到壳聚糖与丙烯酸的接枝聚合物溶液；
[0007] S2待溶液冷却后用
碱性溶液调节其pH值，产物以絮状析出，加入处理过的沸石，沉淀，以溶剂浸泡脱水，
冷冻干燥，得到改性壳聚糖交联沸石吸附剂。
[0008] 按上述方案，所述酸性溶剂为弱
酸溶液。
[0009] 按上述方案，所述弱酸溶液为乙酸溶液、
甲酸溶液或
草酸溶液。
[0010] 按上述方案，所述的壳聚糖：沸石
质量比为1：(1～5)。
[0011] 按上述方案，所述的壳聚糖与丙烯酸的接枝聚合物的结构式为
[0012]
[0013] 按上述方案，所述的引发剂为
硝酸铈铵，硝酸铈铵与壳聚糖的质量比为1：(1～2)，壳聚糖与丙烯酸的质量比为2：(15～55)。
[0014] 按上述方案，所述的接枝反应
温度为60～70℃，接枝反应时间为4～24h。
[0015] 按上述方案，所述的处理过的沸石采用的处理方法为取一定量的沸石浸泡在稀
盐酸中，经过6-18h后用
碳酸钠溶液洗涤至中性，干燥，在
马弗炉中
焙烧活化，得到活化沸石。
[0016] 按上述方案，所述的沸石为斜发沸石，规格为50-100目。
[0017] 按上述方案，所述的焙烧活化温度为150～700℃，时间为1～18h。
[0018] 本发明壳聚糖接枝丙烯酸的反应机理为Ce4+先于糖残基C2-NH2和C3-OH反应，生成复合物。随后打开2位和3位碳
原子之间的化学键，生成-CH＝NH·和-CH(OH)·两种自由基，之后再与丙烯酸双键聚合，链引发、链增长、链终止具体过程如下所示：
[0019] 链引发：
[0020]
[0021] M+Ce4+→M·+Ce3++H+
[0022] 链增长：
[0023] ChitosanM·+M→ChitosanM2·
[0024] ……
[0025] ChitosanMn-1·+M→ChitosanMn·
[0026] Mn-1·+M→Mn·
[0027] 链终止：
[0028] ChitosanMn·+Ce4+→接枝共聚物+Ce3++H+
[0029] Mn·+Ce4+→均聚物+Ce3++H+
[0030] 其中与沸石的结合方式为物理交联。
[0031] 本发明具有如下优势：
[0032] 1、原材料来源广，都是自然界储量极大的材料，壳聚糖在世界上的储量排名第二，而我国已发现天然沸石矿床高达400多处，储量约有40亿吨，所以壳聚糖和沸石价格低廉；
[0033] 2、沸石的结构呈空间网架状，其结构有许多空穴和孔道，使得沸石具有很大的
比表面积(300～600m2/g)，而壳聚糖接枝丙烯酸聚合物具有诸多化学基团可以螯
合金属离子，所以此发明的吸附容量、吸附效率高，又因为壳聚糖和沸石工作环境不同，沸石适合酸性条件下使用，壳聚糖适合在碱性条件下，所以两者组合可以很好的互补，壳聚糖和沸石的组合能够在很宽的pH范围下都能够使用；
[0034] 3、可通过洗脱法将吸附剂吸附后的金属离子进行回收，吸附剂可继续投入使用，具有良好的
可持续性吸附性能，这些材料都对环境无害。
附图说明
[0035] 图1为本发明
实施例1中壳聚糖接枝丙烯酸的红外
光谱图；
[0036] 图2为本发明实施例2中壳聚糖接枝丙烯酸的红外光谱图；
[0037] 图3为本发明实施例3中不同吸附时间的改性壳聚糖交联沸石吸附剂的吸附容量变化曲线；
[0038] 图4为本发明实施例4中吸附材料对
钙离子的吸附容量随着加入沸石量的变化曲线。
具体实施方式
[0039] 以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
[0040] 改性壳聚糖交联沸石复合吸附剂，其结构式为：
[0041]
[0042] 其中n为壳聚糖的聚合度。
[0043] 对比实施例1(未加沸石)
[0044] 改性壳聚糖溶液的制备，其制备步骤如下
[0045] 向250mL三口烧瓶中加入0.2g壳聚糖和75mL体积分数为2％的乙酸溶液，搅拌溶解。加入0.2g硝酸铈铵引发30min，滴加3.5mL丙烯酸，在N2环境中于65℃水浴下接枝共聚8h。反应物用NaOH溶液调节pH至碱性，改性壳聚糖产物以絮状析出。使用高速离心机沉淀后，用无水
乙醇浸泡2h脱水，冷冻干燥、
粉碎。
[0046] 本实施例所得的丙烯酸接枝壳聚糖的红外光谱图见附图图1。
[0047] 与CS谱图相比，CS/AA谱图中分子间氢键的存在导致—OH伸缩振动产生红移，CS/AA的红外吸收峰中存在—OH伸缩振动(3404cm-1)、C＝O伸缩振动(1545cm-1)、—OH面内-1 -1(1309cm )及面外(989cm )弯曲振动、—C-O伸缩振动，表明壳聚糖引入了丙烯酸中的—COOH，即丙烯酸成功接枝在了壳聚糖上。
[0048] 对比实施例2(未加沸石)
[0049] 向250mL三口烧瓶中加入0.2g壳聚糖和75mL体积分数为2％的乙酸溶液，搅拌溶解。加入0.2g硝酸铈铵引发30min，滴加2.5mL丙烯酸，在N2环境中于65℃水浴下接枝共聚8h。反应物用NaOH溶液调节pH至碱性，改性壳聚糖产物以絮状析出。使用高速离心机分离后，用无水乙醇浸泡2h脱水，冷冻干燥、粉碎。
[0050] 本实施例所得的丙烯酸接枝壳聚糖的红外光谱图见附图图2。
[0051] 与CS谱图相比，CS/AA谱图中分子间氢键的存在导致—OH伸缩振动产生红移，CS/AA的红外吸收峰中存在—OH伸缩振动(3355cm-1)、C＝O伸缩振动(1545cm-1)、—OH面内(1280cm-1)及面外(989cm-1)弯曲振动、—C-O伸缩振动，表明壳聚糖引入了丙烯酸中的—COOH，即丙烯酸成功接枝在了壳聚糖上。
[0052] 实施例3
[0053] 本发明活化沸石采用的处理方法为取一定量的斜发沸石(100目)浸泡在稀盐酸中，经过6-18h后用碳酸钠溶液洗涤至中性，干燥，在马弗炉中于300℃焙烧活化2.5h。
[0054] 向250mL三口烧瓶中加入0.2g壳聚糖和75mL体积分数为2％的乙酸溶液，搅拌溶解。加入0.2g硝酸铈铵引发30min，滴加3.5mL丙烯酸，在N2环境中于65℃水浴下接枝共聚8h在搅拌下，反应物用NaOH溶液调节pH至碱性，改性壳聚糖产物以絮状析出，将2g活化沸石缓慢加入到改性壳聚糖溶液，室温下搅拌2h，使用高速离心机沉淀后，用无水乙醇浸泡2h脱水，冷冻干燥、粉碎，得到改性壳聚糖交联沸石吸附剂。
[0055] 得到的吸附剂放置与钙标准溶液中，吸附1h，称取0.5g吸附剂于50mL 0.02mol/L Ca2+标准溶液中，搅拌。加入约1mL二甲酚橙
显色剂，每隔10min取少量溶液进行离心，再将离心所得清液做紫外分析，以表征改性壳聚糖交联沸石吸附剂的钙离子吸附容量随时间的变化情况。
[0056] 不同吸附时间的溶液，吸附剂的吸附容量变化曲线如附图图3所示。随着吸附时间的增加，吸附容量先减小后增大，说明交联产物对钙离子的吸附随时间变化是不同的，20min时吸附容量达到最大，说明此时达到吸附平衡，证明了改性壳聚糖交联沸石吸附剂的吸附性能，实验达到了预期效果。
[0057] 表征改性壳聚糖交联沸石复合吸附剂的吸附效果后，可以将其应用于土工布上，改性壳聚糖交联沸石复合吸附剂溶解于2％体积分数的乙酸溶液中，边搅拌边在90℃下加热，使溶液浓缩至粘稠后，用刷子将浓缩溶液刷在土工布表面。晾干后即可使用在尾矿坝中。
[0058] 实施例4
[0059] 向250mL三口烧瓶中加入0.2g壳聚糖和75mL体积分数为2％的乙酸溶液，搅拌溶解。加入0.2g硝酸铈铵引发30min，滴加3.5mL丙烯酸，在N2环境中于65℃水浴下接枝共聚8h在搅拌下，反应物用NaOH溶液调节pH至碱性，改性壳聚糖产物以絮状析出，将不同质量的活化沸石缓慢加入到改性壳聚糖溶液，室温下搅拌2h，使用高速离心机沉淀后，用无水乙醇浸泡2h脱水，冷冻干燥、粉碎，得到改性壳聚糖交联沸石吸附剂。
[0060] 使用EDTA滴定法在pH为6.5～7.8下(模拟尾矿坝环境)进行滴定吸附实验来表征沸石含量对吸附剂吸附容量，如附图图4为吸附材料对钙离子的吸附容量随着加入沸石量的变化曲线。
[0061] 随着沸石的增加，吸附剂对钙离子的吸附性能逐渐提升，吸附容量在沸石质量为2g时达到最大值42mg/g，当沸石量超过2g时，对钙离子的吸附容量会降低。这是因为加入沸石后对钙离子的吸附容量会提升，但当超过2g时，过多的沸石会填充壳聚糖接枝丙烯酸接枝聚合物的孔隙，减少整个材料的比表面积，从而吸附容量降低。
[0062] 表征改性壳聚糖交联沸石复合吸附剂的吸附效果后，可以将其应用于土工布上，改性壳聚糖交联沸石复合吸附剂溶解于2％体积分数的乙酸溶液中，边搅拌边在90℃下加热，使溶液浓缩至粘稠后，用刷子将浓缩溶液刷在土工布表面。晾干后即可使用在尾矿坝中。
