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含 氧化合物制备低 碳烯 烃的方法

阅读：167发布：2020-05-08

专利汇可以提供含氧化合物制备低碳烯烃的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及一种含氧化合物制备低碳烯烃的方法。所述方法包括含氧化合物与催化剂接触的步骤；所述催化剂含核壳型SAPO-44/SAPO-34复合分子筛；所述复合分子筛包括构成所述复合分子筛核的SAPO-44分子筛和构成所述复合分子筛壳的SAPO-34分子筛。，下面是含氧化合物制备低碳烯烃的方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种含氧化合物制备低碳烯烃的方法，包括含氧化合物与催化剂接触的步骤；所述催化剂含核壳型SAPO-44/SAPO-34复合分子筛；所述复合分子筛包括构成所述复合分子筛核的SAPO-44分子筛和构成所述复合分子筛壳的SAPO-34分子筛。
2.根据权利要求1所述含氧化合物制备低碳烯烃的方法，其特征在于，所述SAPO-44分子筛与所述SAPO-34分子筛的重量比为0.1～10.0，优选0.5～8.0，更优选0.8～4.5。
3.根据权利要求1所述含氧化合物制备低碳烯烃的方法，其特征在于，所述复合分子筛按氧化物摩尔比计算的化学组成为：(0.05～2.0)SiO2·Al2O3·(0.5～2.0)P2O5，优选为(0.08～1.5)SiO2·Al2O3·(0.6～1.8)P2O5，更优选为(0.1～1.2)SiO2·Al2O3·(0.8～1.5)P2O5。
4.根据权利要求1所述含氧化合物制备低碳烯烃的方法，其特征在于，所述复合分子筛的核相尺寸为0.05～10微米，优选0.1～8微米，更优选0.5～5微米；所述复合分子筛的壳层厚度为0.05～5微米，优选0.08～4.5微米，更优选0.1～2.5微米。
5.根据权利要求1所述含氧化合物制备低碳烯烃的方法，其特征在于，所述复合分子筛的比表面积为300～800m2/g，优选350～700m2/g，更优选400～650m2/g。
6.根据权利要求1所述含氧化合物制备低碳烯烃的方法，其特征在于，所述复合分子筛的总孔容为0.10～0.80ml/g，优选0.15～0.70ml/g，0.18～0.60ml/g。
7.根据权利要求1所述含氧化合物制备低碳烯烃的方法，其特征在于，所述复合分子筛具有介孔和微孔；其中，微孔贡献的孔容为0.09～0.70ml/g，优选0.12～0.50ml/g；介孔贡献的孔容为0.01～0.50ml/g，优选0.10～0.40ml/g。
8.根据权利要求1所述含氧化合物制备低碳烯烃的方法，其特征在于，所述复合分子筛的合成方法包括使包含SAPO-44分子筛、磷源、铝源、硅源、模板剂和水形成的混合物晶化的步骤；和任选地，焙烧所述获得的复合分子筛的步骤。
9.根据权利要求8所述含氧化合物制备低碳烯烃的方法，其特征在于，SAPO-44分子筛加入量为所述混合物总重量的2～60％，优选5～55％，更优选10～50％。
10.根据权利要求8所述含氧化合物制备低碳烯烃的方法，其特征在于，所述混合物具有如下所示的摩尔组成：1.0Al2O3:(0.5～1.5)P2O5:(0.05～0.8)SiO2:(0.8～3.0)R:(20～
100)H2O，其中R为模板剂；优选的摩尔组成为：1.0Al2O3:(0.6～1.8)P2O5:(0.08～1.5)SiO2:
(0.9～3.0)R:(25～90)H2O，更优选的摩尔组成为：1.0Al2O3:(0.8～1.5)P2O5:(0.1～1.2)SiO2:(1.0～2.5)R:(30～80)H2O。
11.根据权利要求8所述含氧化合物制备低碳烯烃的方法，其特征在于，所述磷源选自正磷酸、磷酸盐或磷氧化物中的至少一种；所述铝源选自铝盐、铝酸盐、活性氧化铝、假勃姆石或拟薄水铝石中的至少一种；所述硅源选自硅溶胶、水玻璃、活性二氧化硅或正硅酸酯中的至少一种；所述模板剂R选自二乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵或二正丙胺中的至少一种。
12.根据权利要求8所述含氧化合物制备低碳烯烃的方法，其特征在于，所述晶化温度为120～200℃，优选130～190℃，更优选140～185℃；所述晶化时间为10～120小时，优选12～100小时，更优选16～80小时。
13.根据权利要求8所述含氧化合物制备低碳烯烃的方法，其特征在于，所述含氧化合物制备低碳烯烃的反应条件包括：温度200～700℃，优选250～600℃，更优选300～500℃；
压力0.1kPa～5MPa，优选5kPa～1MPa，更优选20kPa～500kPa；重量空速l～5000小时-1，优选
2～3000小时-1，优选5～1500小时-1。

说明书全文

含氧化合物制备低 碳烯 烃的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种含氧化合物制备低碳烯烃的方法。

背景技术

[0002] 乙烯和丙烯是现代石油化学工业的重要基础原料。传统的乙烯和丙烯的制备方法依赖石油原料，近年来由于石油资源比较短缺，这为低碳烯烃的制备带来了很大的困难。我国现在正处于高速发展的顶峰时期，社会对化工原料及能源的需求全面增加，而生产能力的不足，造成低碳烯烃及其衍生物的短缺。随着石油资源的日益枯竭，结合我国“富煤、贫气、少油”的化石能源实际分布状况，提高和转变我国煤化工生产水平，发展新型煤化工技术符合我国国家安全和能源战略。作为一种重要的含氧化合物制烯烃过程，甲醇制烯烃路线因其原料可大量、廉价、便捷地由合成气得到，而合成气又可广泛地从煤、生物质和天然气中获得，被认为是最有希望取代传统基于石油制备烯烃的路线之一，已引起了广泛的关注。因此，从甲醇转化中获得高收率的轻质烯烃具有显著的意义。迄今为止，最成功的非石油路线制轻烯烃的路线是以煤基甲醇制低碳烯烃(MTO)技术。该技术是指利用通常由天然气或煤生产的甲醇，在催化剂作用下生成聚合级乙烯、丙烯等低碳烯烃的工艺技术。MTO技术开拓了从非常规石油资源出发制取化工产品的一条新工艺路线，已成为新能源资源技术研究开发热点之一。

[0003] 很多分子筛催化剂材料可用于甲醇制烯烃的催化反应中。科学家们最初使用了具有12元环的大孔分子筛(如Y型分子筛和丝光沸石分子筛)进行了MTO催化反应，结果发现，使用此类分子筛进行反应时，产物中低碳烯烃的选择性差，得到的多为碳原子数较多的烃类物质。其他可用于甲醇制烯烃反应的有毛沸石(MOR)，菱沸石(CHA),ZK-5(KFI),ZSM-35(FER)等具有8元环孔道结构的分子筛，US4062905对此进行了描述，发现在催化过程中，该类小孔分子筛具有优异的低碳烯烃选择性。然而，上述材料为硅铝酸盐分子筛材料，具有较大浓度的酸中心，因而生成的低碳烯烃极易发生二次的氢转移反应变成烷烃。同时，该类材料多存在笼结构，这导致其在催化反应中易于结焦失活，具有较短的催化寿命。经过研究，人们相继发现具有MFI拓扑结构的硅铝酸盐分子筛ZSM-5催化剂以及具有CHA拓扑结构的硅磷酸铝分子筛SAPO-34催化剂具有较高的MTO催化性能，尤其是SAPO-34分子筛孔口直径为0.43nm，具有强择形性，因而用于甲醇制烯烃反应时表现性能优良，低碳烯烃的选择性较高。

[0004] US5126308研究了分子筛晶粒尺度对MTO催化性能的影响，采用的50％的分子筛的粒径小于1微米，不到10％的晶体粒径大于2.0微米，同时表明将硅含量限制于0.005到0.05摩尔可提高催化剂的性能。

[0005] CN1359753A公开了一种SAPO-34分子筛，该分子筛为片状晶体，纵横比例不大于5，最小晶体尺寸至少为0.1微米，用于催化反应中乙烯选择性较高。

[0006] CN201110421465.0公开了一种制备SAPO-34的方法，此种方法可制备高结晶度，适宜酸强度和酸密度，较小粒径的SAPO-34分子筛，可用于甲醇制烯烃反应中，采用固定床反应装置，反应温度为450℃，甲醇空速为3h-1，稀释气氮气流量为230ml/min,可得到较高的双烯选择性。

[0007] L,Wu等(J.Catal，2013，298:27)研究了一种SSZ-13分子筛，利用调整后的季铵盐表面活性剂和导向剂在SSZ-13沸石中引人了介孔,使得催化剂在MTO反应中的抗积碳能力大大加强，从而提高催化剂的催化寿命。

[0008] 潘红艳等(天然气化工(C1化学与化工)，2015,40:9-13)研究了一种金属改性ZSM-5分子筛，用于甲醇制烯烃反应中，采用固定床反应装置，水醇比为2的原料液，空速为2.2h-1
，氮气流量为20ml/min，反应温度为430℃，与未改性的ZSM-5比较，双烯选择性最高可提高
26.93％。

[0009] CN200610160684.7公开了一种P改性的SAPO-34分子筛，并用于MTO反应中，改性后的MTO催化活性明显要好于改性前，其中以(C2H5)3PO4浸渍改性的SAPO-34分子筛C2＝～C3＝选+择性达84.58％，且产物中C1～C3烷烃以及C5组分明显减少。

发明内容

[0010] 本发明人在现有技术的基础上经过刻苦的研究发现，通过采用含核壳型SAPO-44/SAPO-34复合分子筛的催化剂，就可以解决现有技术双烯选择性低的问题，并由此完成了本发明。

[0011] 具体而言，本发明提供一种含氧化合物制备低碳烯烃的方法。所述方法包括含氧化合物与催化剂接触的步骤；所述催化剂含核壳型SAPO-44/SAPO-34复合分子筛；所述复合分子筛包括构成所述复合分子筛核的SAPO-44分子筛和构成所述复合分子筛壳的SAPO-34分子筛。

[0012] 根据本发明的一个方面，所述SAPO-44分子筛与所述SAPO-34分子筛的重量比为0.1～10.0，优选0.5～8.0，更优选0.8～4.5。

[0013] 根据本发明的一个方面，所述复合分子筛按氧化物摩尔比计算的化学组成为：(0.05～2.0)SiO2·Al2O3·(0.5～2.0)P2O5，优选为(0.08～1.5)SiO2·Al2O3·(0.6～1.8)P2O5，更优选为(0.1～1.2)SiO2·Al2O3·(0.8～1.5)P2O5。

[0014] 根据本发明的一个方面，所述复合分子筛的核相尺寸为0.05～10微米，优选0.1～8微米，更优选0.5～5微米；所述复合分子筛的壳层厚度为0.05～5微米，优选0.08～4.5微米，更优选0.1～2.5微米。

[0015] 根据本发明的一个方面，所述复合分子筛的比表面积为300～800m2/g，优选350～700m2/g，更优选400～650m2/g。

[0016] 根据本发明的一个方面，所述复合分子筛的总孔容为0.10～0.80ml/g，优选0.15～0.70ml/g，0.18～0.60ml/g。

[0017] 根据本发明的一个方面，所述复合分子筛具有介孔和微孔；其中，微孔贡献的孔容为0.09～0.70ml/g，优选0.12～0.50ml/g；介孔贡献的孔容为0.01～0.50ml/g，优选0.10～0.40ml/g。

[0018] 根据本发明的一个方面，所述复合分子筛的合成方法包括使包含SAPO-44分子筛、磷源、铝源、硅源、模板剂和水形成的混合物晶化的步骤；和任选地，焙烧所述获得的复合分子筛的步骤。

[0019] 根据本发明的一个方面，SAPO-44分子筛加入量为所述混合物总重量的2～60％，优选5～55％，更优选10～50％。

[0020] 根据本发明的一个方面，所述混合物具有如下所示的摩尔组成：1.0Al2O3:(0.5～1.5)P2O5:(0.05～0.8)SiO2:(0.8～3.0)R:(20～100)H2O，其中R为模板剂；优选的摩尔组成为：1.0Al2O3:(0.6～1.8)P2O5:(0.08～1.5)SiO2:(0.9～3.0)R:(25～90)H2O，更优选的摩尔组成为：1.0Al2O3:(0.8～1.5)P2O5:(0.1～1.2)SiO2:(1.0～2.5)R:(30～80)H2O。

[0021] 根据本发明的一个方面，所述磷源选自正磷酸、磷酸盐或磷氧化物中的至少一种；所述铝源选自铝盐、铝酸盐、活性氧化铝、假勃姆石或拟薄水铝石中的至少一种；所述硅源选自硅溶胶、水玻璃、活性二氧化硅或正硅酸酯中的至少一种；所述模板剂R选自二乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵或二正丙胺中的至少一种。

[0022] 根据本发明的一个方面，所述晶化温度为120～200℃，优选130～190℃，更优选140～185℃；所述晶化时间为10～120小时，优选12～100小时，更优选16～80小时。

[0023] 根据本发明，在所述晶化步骤结束之后，可以通过常规已知的任何分离方式从所获得的产物混合物中分离出分子筛作为产品。作为所述分离方式，比如可以举出对所述获得的产物混合物进行过滤、洗涤和干燥的方法。在此，所述过滤、洗涤和干燥可以按照本领域常规已知的任何方式进行。具体举例而言，作为所述过滤，比如可以简单地抽滤所述获得的产物混合物。作为所述洗涤，比如可以举出使用去离子水和/或乙醇进行洗涤。作为所述干燥温度，比如可以举出40～250℃，优选60～150℃，作为所述干燥的时间，比如可以举出8～30小时，优选10～20小时。该干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。

[0024] 根据本发明，根据需要，还可以将按照前述方法制备的分子筛进行焙烧，以脱除模板剂和可能存在的水分等。所述焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如焙烧温度一般为300～800℃，优选400～650℃，而焙烧时间一般为1～10小时，优选3～6小时。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。

[0025] 根据本发明，根据需要，按照前述方法制备的分子筛可以被配制成分子筛催化剂组合物，特别用于工业应用。按照前述方法制备的分子筛与粘结剂掺混形成淤浆状混合物，通过众所周知的技术，例如喷雾干燥、造粒、挤出等形成为有用的形状和尺寸的颗粒。

[0026] 根据本发明，粘结剂的非限制性例子包括氧化铝、硅溶胶，或者它们的混合物。

[0027] 根据本发明，按照前述方法制备的分子筛或者分子筛组合物可用于含氧化合物制烯烃的反应中。

[0028] 根据本发明，含氧化合物的非限制性例子包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、C4-20醇、甲乙醚、二甲醚、二乙醚、二异丙醚、甲醛、碳酸二甲酯、二甲酮，或它们的任何结合物；优选甲醇、二甲醚，或它们的任何结合物。更优选甲醇。

[0029] 根据本发明，从含氧化合物生产的烯烃典型地具有2-20个碳原子，优选2-8个碳原子，更优选2-6个碳原子，更优选2-4个碳原子，最优选乙烯/或丙烯。

[0030] 根据本发明，用于将含氧化合物转化成烯烃的过程是在反应器中进行的。反应器可以使固定床、流化床(包括湍动床)，优选连续流化床，最优选连续高速度流化床。在优选的实施方案中，连续流化床或高速度流化床包括反应器系统、再生系统。

[0031] 根据本发明，在反应器系统中，所使用的转化温度控制在200～700℃的温度，所希望的是250～600℃的温度，最希望的是300～500℃的温度，则可以达到最好的结果。较低的温度通常会导致较低的反应速度，并且所希望的烯烃产品的生成速度会显著减慢。但是，当温度高于700℃时，该方法也不会生成最佳量的烯烃产品，而在催化剂上形成焦炭和轻饱和物的速度则变得太快。

[0032] 根据本发明，在反应器系统中，将会在很宽的压力范围内形成烯烃，包括自生压力。所述压力包括但不局限于，压力为0.1kPa～5MPa，所希望的压力为5kPa～1MPa，最希望的压力为20kPa～500kPa。在上述压力范围之外的压力也可使用并且不排除于本发明的范围。较低的和较高的压力会对选择性、转化率、生焦率和/或反应速率施加不利的影响；但是，仍然能生成烯烃，因此，这些压力范围被认为是本发明的一部分。

[0033] 根据本发明，用于含氧化合物转化反应的重量空速WHSV，希望足够高以维持催化剂在反应条件下和在反应器的结构和设计中处于可流化状态。WHSV被定义为排除了加入到反应器中的任何稀释剂的原料的总重量/每小时/每单位重量的在反应器内的催化剂。一般-1 -1 -1地，WHSV为l～5000hr ，所希望的是2～3000hr ，更希望的是5～1500hr 。

[0034] 在含氧化合物至烯烃的转化过程中，碳质沉积累积在用于促进转化反应的催化剂上。在某种情况上，这些碳质沉积的累积会导致含氧化合物进料至轻烯烃转化的催化能力下降。在这种情况下，催化剂失去部分活性。当催化剂不再能将含氧化合物转化成烯烃产品时，催化剂被认为完全失去活性。作为在含氧化合物至烯烃转化反应中的一个非必需的步骤，部分催化剂被从反应器中取出，并且从反应器中取出的该部分催化剂中的至少一部分在再生装置中进行再生。通过再生，这意味着碳质沉积是至少部分地从催化剂上被除去。再生后的催化剂，可以经冷却或不经冷却，然后被返回到反应器中。所希望地是，用于再生的部分催化剂的采出量是占反应器中出来的催化剂量的0.1～99％。更希望地是，该采出量是占0.2～50％，最希望地是占0.5～5％。

[0035] 催化剂可以在间歇、连续、半连续或其组合的任何方法中再生。连续的催化剂再生是所希望的方法。所希望的是，催化剂被再生到积碳量占催化剂量的0.01～15重量％的水平。催化剂再生温度应当在250～750℃，所希望的是在500～700℃。

[0036] 本发明的有益效果：

[0037] 根据本发明，与单一SAPO-34分子筛催化剂相比较，反应稳定性可提高66％，双烯选择性可提高3％。

具体实施方式

[0038] 下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。

[0039] 本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都通过引用并入本文。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。

[0040] 当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。

[0041] 在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。

[0042] 在本文中所披露的任何具体数值(包括数值范围的端点)都不限于该数值的精确值，而应当理解为还涵盖了接近该精确值的值，即理解为被术语“大约”所修饰。并且，对于所披露的数值范围而言，在该范围的端点值之间、端点值与范围内的具体点值之间，以及各具体点值之间可以任意组合而得到一个或多个新的数值范围，这些新的数值范围也应被视为在本文中具体公开。

[0043] 在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。

[0044] 在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有压力都是指表压。

[0045] 在本说明书的上下文中，复合分子筛的结构和复合分子筛中核/壳重量比是由X-射线衍射谱图(XRD)确定的。所述催化剂的X-射线衍射谱图(XRD)由Bruker D8型多晶X-射线粉末衍射仪测定，使用Cu-Kα射线源，Kα1 波长λ＝1.5405980埃，电压40kV，电流100mA，镍滤光片，扫描角度2θ为5～50°，扫描速率为1°/min。

[0046] 在本说明书的上下文中，所谓比表面积，是指单位质量样品所具有的总面积，包括内表面积和外表面积。

[0047] 在本说明书的上下文中，所谓总孔容，是指单位质量分子筛所具有的全部孔(一般仅计入孔道直径小于50nm的孔)的容积。所谓微孔孔容，是指单位质量分子筛所具有的全部微孔(一般指的是孔道直径小于2nm的孔)的容积。所谓介孔孔容，是指单位质量分子筛所具有的全部介孔(一般指的是孔道直径在2nm和50nm范围之间的孔)的容积。

[0048] 在本说明书的上下文中，复合分子筛的硅磷铝摩尔比在Varian 725ES型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)上测定。分子筛样品用硝酸溶解，溶液进样，通过测定目标元素特征谱线强度，确定在样品中的浓度。

[0049] 在本说明书的上下文中，复合分子筛的比表面积、总孔容、微孔孔容、介孔孔容是由全自动比表面及孔隙度分析仪Tristar3000确定的。测试前样品先在300℃下抽真空至少脱附10小时，在-196℃下作氮气吸附，用BET公式和BJH模型计算样品的比表面积和孔径分布。

[0050] 在本说明书的上下文中，复合分子筛的核相尺寸和壳层厚度是由扫描电镜和透射电镜同时确定的。仪器型号：Nova NanoSEM 450型扫描电子显微镜(SEM)和Tecnai 20 S-TWIN(200kV)型透射电镜(TEM)。测试条件：先将催化剂样品研磨至200-400目的粉末，用双面导电胶固定后，高真空状态下测试。显微镜发射电压为200kV，通过手动统计图片上250-300个纳米颗粒，并计算出样品尺寸。

[0051] 下面通过具体实施例对本发明作进一步的阐述。

[0052] 【比较例1】

[0053] SAPO-34分子筛的制备

[0054] 根据式2.0TEAOH：0.3SiO2：1.0Al2O3：1.0P2O5：50H2O称取配料。

[0055] 将拟薄水铝石、磷酸水溶液充分搅拌混合均匀，在搅拌下加入硅溶胶，最后再将模板剂四乙基氢氧化铵缓慢加入到上述凝胶中，充分混合均匀后，将上述反应混合物装入带有聚四氟乙烯衬套的晶化釜中，于180℃自生压力下晶化48小时，最后将晶化产物用去离子水洗涤、过滤，于100℃空气中烘干，所得产品即为SAPO-34分子筛，记作S0。

[0056] S0摩尔组成为：0.25SiO2·Al2O3·0.95P2O5，比表面积508m2/g，仅含有微孔，孔容为0.29cm3/g。

[0057] 【实施例1】

[0058] SAPO-44/SAPO-34复合分子筛的制备

[0059] 根据式2.0TEAOH：0.3SiO2：1.0Al2O3：1.0P2O5：50H2O称取配料。

[0060] 将拟薄水铝石、磷酸水溶液充分搅拌混合均匀，在搅拌下加入正硅酸乙酯，充分混合均匀后，将10％初始凝胶总重量的SAPO-44分子筛原粉加入其中搅拌均匀后，最后再将模板剂四乙基氢氧化铵缓慢加入到上述凝胶中，搅拌后将上述反应混合物装入带有聚四氟乙烯衬套的晶化釜中，于180℃自生压力下晶化48小时，最后将晶化产物用去离子水洗涤、过滤，于100℃空气中烘干，所得产品即为SAPO-44/SAPO-34复合分子筛，记作S1。

[0061] S1中，SAPO-44为核，SAPO-34为壳，核壳重量比为2.5，核相尺寸约1.5um，壳层厚度约0.5um，摩尔组成为：0.20SiO2·Al2O3·1.0P2O5，比表面积502m2/g，总孔容为0.33cm3/g，微孔孔容为0.24cm3/g，介孔孔容为0.19cm3/g。

[0062] 【实施例2】

[0063] SAPO-44/SAPO-34复合分子筛的制备

[0064] 根据式2.0TEAOH：0.3SiO2：1.0Al2O3：1.0P2O5：50H2O称取配料。

[0065] 将活性氧化铝、磷酸水溶液充分搅拌混合均匀，在搅拌下加入硅溶胶，充分混合均匀后，将20％初始凝胶总重量的SAPO-44分子筛原粉加入其中搅拌均匀后，最后再将模板剂四乙基氢氧化铵缓慢加入到上述凝胶中，搅拌后将上述反应混合物装入带有聚四氟乙烯衬套的晶化釜中，于200℃自生压力下晶化24小时，最后将晶化产物用去离子水洗涤、过滤，于100℃空气中烘干，所得产品即为SAPO-44/SAPO-34复合分子筛，记作S2。

[0066] S2中，SAPO-44为核，SAPO-34为壳，核壳重量比为2.0，核相尺寸约1.3um，壳层厚度约0.5um，摩尔组成为：0.25SiO2·Al2O3·0.9P2O5，比表面积498m2/g，总孔容为0.45cm3/g，微孔孔容为0.25cm3/g，介孔孔容为0.20cm3/g。

[0067] 【实施例3-10】

[0068] 根据式xTEAOH+yTEA：0.2SiO2：1.1Al2O3：1.0P2O5：40H2O称取配料。

[0069] 将假勃姆石、磷酸水溶液充分搅拌混合均匀，在搅拌下加入正硅酸乙酯，充分混合均匀后，将不同量z(具体加入量见表1)的初始凝胶总重量的SAPO-44分子筛原粉加入其中搅拌均匀后，最后再将不同量(具体加入量见表1)模板剂四乙基氢氧化铵和三乙胺缓慢加入到上述凝胶中，搅拌后将上述反应混合物装入带有聚四氟乙烯衬套的晶化釜中，于不同温度的自生压力下晶化不同时间，最后得到晶化产物用去离子水洗涤、过滤，于100℃空气中烘干，所得产品即为SAPO-44/SAPO-34复合分子筛，记作S3～S10。所得产物的表征结果与【实施例1】和【实施例2】相似，均为SAPO-44为核，SAPO-34为壳的结构，具体表征数据结果见表2和表3。

[0070] 表1

[0071]实施例 x y z 温度时间样品编号
3 1.5 0.5 5 160 72 S3
4 1.8 0.2 15 165 48 S4
5 1.6 0.4 25 200 36 S5
6 1.0 1.1 30 195 42 S6
7 1.9 0.2 10 180 72 S7
8 1.5 0.6 20 160 48 S8
9 0.9 1.0 15 200 24 S9
10 1.0 0.9 25 185 36 S10

[0072] 表2

[0073]样品核壳比核相/um 壳层/um 摩尔组成
S3 0.5 3.0 0.4 0.19SiO2·Al2O3·0.9P2O5
S4 0.2 1.5 0.6 0.18SiO2·Al2O3·0.8P2O5
S5 0.4 1.8 0.3 0.18SiO2·Al2O3·1.1P2O5
S6 1.1 2.0 0.3 0.16SiO2·Al2O3·0.9P2O5
S7 0.2 2.8 0.5 0.13SiO2·Al2O3·0.9P2O5
S8 0.6 1.8 0.6 0.15SiO2·Al2O3·0.8P2O5
S9 1.0 1.0 0.3 0.19SiO2·Al2O3·1.2P2O5
S10 0.9 0.9 0.6 0.20SiO2·Al2O3·1.0P2O5

[0074] 表3

[0075]样品比表面m2/g 总孔容cm3/g 微孔孔容cm3/g 介孔孔容cm3/g
S3 510 0.48 0.23 0.25
S4 488 0.38 0.23 0.15
S5 506 0.44 0.23 0.21
S6 476 0.58 0.21 0.35
S7 531 0.45 0.26 0.19
S8 517 0.50 0.15 0.35
S9 493 0.42 0.26 0.17
S10 519 0.41 0.22 0.19

[0076] 【实施例11-20】

[0077] 催化剂考评实验

[0078] 将【比较例1】、【实施例1-10】中分别得到的原粉S0～S10在550℃下焙烧6小时除去模板剂，分别进行压片、破碎后筛取20～40目的粒度部分。采用固定床催化反应装置，分别进行催化剂考评实验。实验条件为：催化剂装载量为2.0g，反应温度为460℃，反应压力为0.1Mpa，反应原料为纯甲醇重量空速为6h-1。结果见表4。

[0079] 表4

[0080]

[0081] 由表1可见，S0～S10均具有很高的甲醇转化率，与S0样品相比较，S1～S10样品的反应稳定性均有所提高，最高可提高66％，且双烯(乙烯+丙烯)选择性均有所提高，最高可提高约3％。

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