应用
技术领域
[0001] 本
发明属于电化学催化领域，具体的涉及一种采用聚合离子液体π-π非共价修饰
碳纳米管的表面，以具有稳定结构的分子
水平铜配合物[NMe4]2[CuL1]和[NMe4]2[CuL2]为催化剂，通过将催化剂与聚离子液体进行阴离子交换，构成CNTs/Poly/CuL1和CNTs/Poly/CuL2复合光阳极催化体系，本发明制备的复合阳极不仅大大提高了催化剂的催化活性，而且实现了非均相催化剂的复合阳极在外加
电压驱动下催化水
氧化产生氧气。
背景技术
[0002] 随着社会经济的快速发展，人类对
能源的需求与日俱增，自然环境的影响和污染也逐渐增多，能源危机和环境污染已经成为人类生存和发展的巨大挑战。化石
燃料是
支撑各国经济发展的
基础和动
力，长期以来，人们对
化石燃料过度开发使其面临枯竭的境况。面对能源存在的这个问题，开发一种新型且清洁的能源，成为一个迫切的挑战。新型能源分为可再生的一次能源和可再生的二次能源，而可再生的二次能源如氢能，具有储藏量丰富，绿色无污染，应用广泛等优势，成为最有优势和最有前景的能源之一。通过
电解水获取高热值和可再生的氢能，被认为是最理想的制氢途径之一。
[0003] 目前有关电解水制氢主要有以下三种途径：一、
碱性电解水制氢。碱性电化学分解水被认为是最为普遍的制氢方式，其主要装置是由
石棉作为隔膜的
电解槽，阳极，
阴极及电源构成。二、固体
聚合物电解水制氢。固体聚合物电解水制氢主要是通过电解槽，阴阳极，电源和
质子交换膜组成，因
电极材料较为昂贵，很难实现产业化发展。三、固体高温氧化物电解水制氢。此方法是三种电解水中效率最高的，但是电解过程由于高温和
腐蚀的影响，电解槽材料的性能降低较快，消耗较快，导致大大提高了生产成本。
[0004] 早期的研究，主要是以Ru，Ir等贵金属单质及相应的氧化物，配合物为分子催化剂，在均相体系中实现水的氧化分解。经过近十年的研究，水氧化从最初的化学催化体系逐渐发展到电催化体系，
光电化学电池等多种反应体系。与传统的金属氧化物多相催化剂相比，许多分子水平的水氧化催化剂在催化活性以及结构可调性上，有明显优势。
发明内容
[0005] 本发明致力于催化水氧化的研究，设计并构建了碳纳米管/聚合离子液体/分子催化剂修饰的玻碳电极阳极，对构建新型
电化学电池具有十分重要的意义。电催化结果显示，利用本发明所述负载方式，当外加
偏压为1.05V(vs NHE)时，新型复合光阳极CNTs/PIL/CuL1电极的光
电流密度为1.4mA/cm2，CNTs/PIL/CuL2的光电流密度为1.55mA/cm2，约是CNTs电极的10倍，催化活性远优于铜配合物修饰的玻碳电极。
[0006] 本发明采用的技术方案是：碳纳米管/聚合离子液体/铜配合物复合光阳极催化体系，先将聚合离子液体PIL以π-π非共价修饰碳纳米管CNTs的表面，再以铜配合物[NMe4]2[CuL1]或[NMe4]2[CuL2]为催化剂，通过将催化剂与聚离子液体PIL进行阴离子交换，构成CNTs/PIL/CuL1复合光阳极催化体系或CNTs/PIL/CuL2复合光阳极催化体系。
[0007] 上述的碳纳米管/聚合离子液体/铜配合物复合光阳极催化体系，所述的铜配合物[NMe4]2[CuL1]具有如(Ⅰ)所示的结构式；所述的铜配合物[NMe4]2[CuL2]具有如(Ⅱ)所示的结构式：
[0008]
[0009] 碳纳米管/聚合离子液体/铜配合物修饰电极，在玻碳电极GC表面负载上述的CNTs/PIL/CuL1复合光阳极催化体系或CNTs/PIL/CuL2复合光阳极催化体系，制备CNTs/PIL/CuL1/GC修饰电极或CNTs/PIL/CuL2/GC修饰电极。
[0010] 碳纳米管/聚合离子液体/铜配合物修饰电极的制备方法，包括如下步骤：
[0011] 1)离子液体
单体1-乙烯基-3-乙基咪唑溴化物(ViEtImBr)的制备：将溴乙烷滴加到1-乙烯基咪唑中，于40-90℃下回流反应16小时，过滤所得固体用乙酸乙酯洗涤，
真空干燥，得离子液体单体ViEtlmBr。
[0012] 2)聚合离子液体PIL的制备：在氮气下，将离子液体单体ViEtlmBr用氯仿稀释，然后加入偶氮二异丁腈，在70℃下加热3小时，所得固体用氯仿洗涤，真空干燥，得聚合离子液体PIL。
[0013] 3)CNTs/PIL的制备：室温下，将聚合离子液体PIL溶于去离子水中，然后加入CNTs和异丙醇的混合溶液，搅拌12小时，离心，真空干燥，得CNTs/PIL。
[0014] 优选的，所述的CNTs和异丙醇的混合溶液的制备方法是，将CNTs分散在异丙醇中，超声处理10分钟。
[0015] 4)将CNTs/PIL分散在异丙醇中，铜配合物[NMe4]2[CuL1]或铜配合物[NMe4]2[CuL2]溶解在去离子水中，然后，依次滴加CNTs/PIL的异丙醇溶液和[NMe4]2[CuL1]或[NMe4]2[CuL2]的水溶液到玻碳电极GC上，烘干，得CNTs/PIL/CuL1/GC修饰电极或CNTs/PIL/CuL2/GC修饰电极。
[0016] 优选的，所述的将CNTs/PIL分散在异丙醇中，是将CNTs/PIL逐滴加入异丙醇中。
[0017] 优选的，所述的铜配合物[NMe4]2[CuL1]的制备方法，包括如下步骤：
[0018] 1)配体N,N'-邻亚苯基双草酰胺(H2L1)的制备：将THF、邻苯二胺和乙二酰氯，混合均匀，于60℃下，加热回流反应1-2小时，过滤，滤液浓缩后，加去离子水产生白色粉末，过滤，洗涤，真空干燥，得配体H2L1。
[0019] 2)铜配合物[NMe4]2[CuL1]的制备：将H2L1溶解于甲醇中，加入含四甲基
氢氧化铵的甲醇溶液，将混合物加热到60℃，回流反应1小时后，加入高氯酸铜六水合物，60℃下继续回流反应1小时，过滤所得滤液
蒸发浓缩后，加入乙醚，再次过滤，沉淀物用丙
酮、乙醚洗涤，真空干燥，得[NMe4]2[CuL1]。优选的，按摩尔比，H2L1:高氯酸铜六水合物＝1:1。
[0020] 优选的，所述的铜配合物[NMe4]2[CuL2]的制备方法，包括如下步骤：
[0021] 1)配体N,N'-邻亚苯基双草酰胺(H2L1)的制备：将THF、邻苯二胺和乙二酰氯，混合均匀，于60℃下，加热回流反应1-2小时，过滤，滤液浓缩后，加去离子水产生白色粉末，过滤，洗涤，真空干燥，得配体H2L1。
[0022] 2)配体N,N'-邻亚苯基双甲基酰胺(H2L2)的制备：将H2L1溶解于甲醇中，加入甲胺水溶液，于70℃下，加热回流反应1-2小时，过滤，沉淀用甲醇洗涤，真空干燥，得配体H2L2。
[0023] 3)铜配合物[NMe4]2[CuL2]的制备：将H2L2溶解于甲醇中，加入含四甲基氢氧化铵的甲醇溶液，将混合物加热到70℃，形成澄清溶液后，加入高氯酸铜六水合物，于70℃下继续反应1小时，过滤所得滤液蒸发浓缩后，加入乙醚，再次过滤，沉淀物用丙酮、乙醚洗涤，真空干燥，得[NMe4]2[CuL2]。优选的，按摩尔比，H2L2：高氯酸铜六水合物＝1:1。
[0024] 上述的碳纳米管/聚合离子液体/铜配合物修饰电极在电催化分解水制氢中的应1 2
用。方法如下：以CNTs/PIL/CuL/GC修饰电极或CNTs/PIL/CuL/GC修饰电极为
工作电极，铂丝或铂网为
对电极，Ag/AgCl为参比电极，催化分解水制氢。
[0025] 本发明采用聚合离子液体π-π非共价修饰碳纳米管的表面，以具有稳定结构的分子水平铜配合物[NMe4]2[CuL1]或[NMe4]2[CuL2]为催化剂，通过将催化剂与聚离子液体进行1 2
阴离子交换，构成碳纳米管/聚离子液体/分子催化剂(CNTs/PIL/CuL 和CNTs/PIL/CuL)复合光阳极催化体系，因为维持配合物的完整性只有有限的pH范围，该铜配合物催化剂在酸性条件下分解成相应的水/羟基络合物和游离配体，聚合离子液体有效阻止了通过nafion将催化剂固定在玻碳电极上，因为nafion显酸性，会改变铜配合物结构，本发明的复合阳极不仅大大提高了催化剂的催化活性，提高了
稳定性，从而实现了非均相催化剂的复合阳极在外加电压驱动下催化水氧化产生氧气。
[0026] 本发明具有如下优点：
[0027] 1)本发明，设计合成了铜配合物催化剂，以聚合离子液体为桥接，通过离子交换
吸附的方式将铜配合物催化剂负载到CNTs表面，制备了碳纳米管/聚合离子液体/分子催化剂复合的阳极。
[0028] 2)本发明，用大量存在的非贵金属铜分子催化剂代替贵金属钌、铱等分子催化剂；用聚合离子液体通过π-π共价修饰碳纳米管，将铜配合物催化剂通过离子交换吸附在CNTs表面来替代常见的酸性
粘合剂nafion、PMAA等，实现催化剂结构稳定，将两者相结合，制备可以在碱性、低电位条件下高效、稳定电解水产氧的复合阳极；此种阳极未见报道。初步实现了分子催化剂的电分解水的器件化，为水氧化分子催化剂的应用开辟了新的途径。
[0029] 3)本发明，利用离子液体的离子交换特性，利用阴离子的可调性制备出功能化各异的聚合离子液体。先将聚合离子液体π-π共价修饰碳纳米管的表面，进一步利用离子液体的阴离子交换，构建新型复合阳极催化体系，在环境保护、开发新能源、
太阳能及
燃料电池等领域有着非常广阔的应用前景。
附图说明
[0030] 图1是配体H2L1的1H NMR。
[0031] 图2是配体H2L2的1H NMR。
[0032] 图3是离子液体单体ViEtlmBr的1H NMR。
[0033] 图4是聚合离子液体PIL的1H NMR。
[0034] 图5是CNTs及相关修饰电极的扫描
电子显微镜图(SEM图)；
[0035] 其中，A：CNTs；B：CNTs/PIL/CuL1；C：CNTs/PIL/CuL2。
[0036] 图6a是CNTs、[NMe4]2[CuL1]、CNTs/PIL/CuL1的拉曼
光谱。
[0037] 图6b是CNTs、[NMe4]2[CuL1]、CNTs/PIL/CuL2的拉曼光谱。
[0038] 图7是[NMe4]2[CuL1]与[NMe4]2[CuL2]在含有0.1M六氟
磷酸四丁基铵的乙腈溶液中的循环伏安曲线。GC为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，Pt电极作为对电极，扫描速率为100mV/s。
[0039] 图8是不同样品在pH 11.5(0.1M离子强度)下的
磷酸盐缓冲液中的CV。GC为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，Pt电极作为反电极，扫描速率为100mV/s。
[0040] 图9是不同样品在pH 11.5(0.1M离子强度)下的磷酸盐缓冲液中的CV。GC为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，Pt电极作为反电极，扫描速率为100mV/s。
具体实施方式
[0041]
实施例1CNTs/PIL/CuL1/GC修饰电极
[0042] 1、[NMe4]2[CuL1]的合成
[0043] 1.1)合成配体H2L1
[0044] 在圆底烧瓶中加入120mL THF，再向溶液中加入邻苯二胺(2.2g，0.02mol)和7mL(6.16g，0.044mol)乙二酰氯，混合均匀，于60℃下，加热回流反应1小时，过滤。滤液浓缩后，加去离子水产生白色多晶粉末，通过过滤收集白色多晶粉末，用水洗涤，并在真空下干燥，得配体H2L1。产量5.7g(93％)。
[0045] 1H NMR(600MHz,DMSO)δ10.41(s,1H),7.59(dd,J＝6.0,3.5Hz,1H),7.30(dd,J＝6.0,3.5Hz,1H),4.32(d,J＝7.1Hz,2H),1.32(t,J＝7.1Hz,3H)。
[0046]
[0047] 催化剂分子水平的证明，见图1，经核磁氢谱测试图，证明成功合成了H2L1。
[0048] 1.2)合成[NMe4]2[CuL1]
[0049] 将H2L1(0.770g，2.50mmol)溶解于50mL甲醇中，加入5mL含四甲基氢氧化铵(25wt％，12.5mmol)的甲醇溶液，将混合物加热到60℃，回流反应1小时后，加入高氯酸铜六水合物(0.925g，2.50mmol)，60℃下继续回流反应1小时，过滤除去固体形成物，滤液蒸发浓缩至约剩余10mL溶液。加入乙醚处理剩余溶液，得到紫色固体沉淀，再次过滤，沉淀物用丙酮、乙醚洗涤，真空干燥，得[NMe4]2[CuL1]。产量：0.822g(85％)。
[0050]
[0051] 2、离子液体单体ViEtlmBr(1-乙烯基-3-乙基咪唑溴化物)的制备
[0052] 在圆底烧瓶中，将溴乙烷(4.07g，0.367mol)滴加到的1-乙烯基咪唑(2.10g，0.213mol)中，于40℃下回流反应16小时。过滤所得的黄白色固体用乙酸乙酯洗涤数次，并在真空烘箱中干燥，得离子液体单体ViEtlmBr。产量：3.27g(76％)。
[0053] 1H NMR(600MHz,D2O)δ9.13(s,1H),7.83(s,1H),7.66(s,1H),7.20(dd,J＝15.6,8.7Hz,1H),5.85(dd,J＝15.6,2.8Hz,1H),5.46(dd,J＝8.7,2.7Hz,1H),4.33(q,J＝7.4Hz,
1H),1.57(t,J＝7.4Hz,1H)。
[0054]
[0055] 如图3所示、经核磁氢谱测试图，证明成功合成了离子液体单体ViEtlmBr。
[0056] 3、聚合离子液体PIL的制备
[0057] 在氮气下，将ViEtlmBr(2.03g，0.01mol)在Schlenk圆底烧瓶中用30mL氯仿稀释。然后，加入0.04g偶氮二异丁腈，在70℃加热3小时，所得黄白色固体用氯仿洗涤数次，在真空烘箱中干燥，得聚合离子液体PIL。产量：1.984g(99％)。
[0058]
[0059] 如图4所示，经核磁氢谱测试图，证明成功合成了聚合离子液体PIL。
[0060] 4、CNTs/PIL的制备
[0061] 室温下，将30mg聚合离子液体PIL溶于20mL的去离子水中，得
混合液A。将10mg的CNTs分散在10mL的异丙醇中，超声处理10分钟，得混合液B。将混合液A和混合液B混合搅拌12小时，离心，真空干燥，得CNTs/PIL。
[0062] 5、CNTs/PIL/CuL1/GC修饰电极
[0063] 在阴离子交换之前，用2.0μm氧化
铝粉对GC电极进行
抛光，然后用去离子水和丙酮进行
超声波清洗，并在空气中干燥。
[0064] 将CNTs/PIL逐滴加入到10mL的异丙醇中，超声分散，使得CNTs浓度为1mg/mL。将0.0038g的[NMe4]2[CuL1]溶解在10mL去离子水中，使得[NMe4]2[CuL1]浓度为1mM。将CNTs/PIL的异丙醇溶液和[NMe4]2[CuL1]的水溶液各取5μL依次滴到玻碳电极GC上，使[NMe4]2
1 1
[CuL]与聚离子液体进行离子交换，之后将GC在烘箱中干燥3小时，得CNTs/PIL/CuL/GC修饰电极。
[0065] 实施例2CNTs/PIL/CuL2/GC修饰电极
[0066] 1、[NMe4]2[CuL2]的合成
[0067] 1.1)合成配体H2L2
[0068] 将H2L1(0.86g,0.46mmol)溶解于30mL甲醇中，加入1.00mL的40wt％甲胺的水溶液，于70℃下，加热回流反应1小时，过滤，沉淀用甲醇洗涤，真空干燥，得配体H2L2。产量：0.87g(87％)。
[0069] 1H NMR(600MHz,DMSO)δ10.50(s,1H),8.98(dd,J＝9.3,4.5Hz,1H),7.60(dd,J＝6.0,3.6Hz,1H),7.28(dd,J＝6.0,3.5Hz,1H),2.73(d,J＝4.9Hz,3H)。
[0070]
[0071] 1.2)合成[NMe4]2[CuL2]
[0072] 将H2L2(0.696g，2.50mmol)溶解于30mL甲醇中，加入5.3mL含四甲基氢氧化铵(25wt％，12.5mmol)的甲醇溶液，将混合物加热到70℃，搅拌直至形成澄清溶液后，加入高氯酸铜六水合物(0.925g，2.50mmol)，于70℃下继续反应1小时，过滤除去固体形成物，所得滤液蒸发浓缩至剩余约10mL溶液后，加入乙醚，得到棕色固体沉淀，再次过滤，沉淀用丙酮、乙醚洗涤，真空干燥，得[NMe4]2[CuL2]。产量：0.167g(80％)。
[0073]
[0074] 催化剂分子水平的证明，如图2所示，经核磁氢谱测试图，证明成功合成了H2L2。
[0075] 2、离子液体单体ViEtlmBr的制备：同实施例1
[0076] 3、聚合离子液体PIL的制备：同实施例1
[0077] 4、CNTs/PIL的制备：同实施例1
[0078] 5、CNTs/PIL/CuL2/GC修饰电极
[0079] 在阴离子交换之前，用2.0μm氧化铝粉对GC电极进行抛光，然后用去离子水和丙酮进行
超声波清洗，并在空气中干燥。
[0080] 将CNTs/PIL逐滴加入到10mL的异丙醇中，超声分散，使得CNTs浓度为1mg/mL。将0.0038g的[NMe4]2[CuL2]溶解在10mL去离子水中，使得[NMe4]2[CuL2]浓度为1mM。将CNTs/
2
PIL的异丙醇溶液和[NMe4]2[CuL ]的水溶液各取5μL依次滴到玻碳电极GC上，使[NMe4]2[CuL2]与聚离子液体进行离子交换，之后将GC在烘箱中干燥3小时，得CNTs/PIL/CuL2/GC修饰电极。
[0081] 实施例3碳纳米管/聚合离子液体/铜配合物修饰电极在电催化分解水制氢中的应用
[0082] 1、相关电极的扫描电子显微镜照片(SEM)，见图5。
[0083] 如图5，本发明测试了商业CNTs的扫描电镜图(图5中a)，从图中可以看出，CNTs表面均是无序管状相互
叠加，且具有很大的
比表面积，为聚离子液体吸附量提供了保证。图5中(b)是CNTs/PIL/CuL1的扫描电镜图，图5中(c)是CNTs/PIL/CuL2的扫描电镜图，从形貌上来看，与图5中(a)对比，很明显的看出催化剂
块状结构很好的负载在碳纳米管上，催化剂[NMe4]2[CuL1]和[NMe4]2[CuL2]是通过与离子液体在碳纳米管上进行了离子交换。
[0084] 2、催化剂和不同复合电极的拉曼光谱，见图6a和图6b。
[0085] 为了进一步证明铜配合物催化剂吸附到了CNTs的表面，进行了拉曼光谱测试，如图6a和图6b，所制备的原始[NMe4]2[CuL1]和[NMe4]2[CuL2]催化剂的峰值在1300-1800nm范围下和CNTs/PIL/CuL1与CNTs/PIL/CuL2阳极一致，在1350nm处的峰为催化剂的峰，而CNTs在1350nm不出峰。
[0086] 3、复合阳极的电化学性能测试
[0087] 电化学测试，见图7、图8、图9。本实验所有测试，均采用上海辰华公司的CHI660E电化学工作站，以铂丝做对电极，以Ag/AgCl(2.5M饱和氯化
钾溶液)做参比电极，CNTs/PIL/CuL1/GC修饰电极或CNTs/PIL/CuL2/GC修饰电极为工作电极。采用三电极体系，催化剂的循环伏安(CV)测试在乙腈和水溶液中进行。
[0088] 本发明使用滴加法的负载方式，以CNTs增加
导电性，聚合离子液体为桥接，[NMe4]2[CuL1]或[NMe4]2[CuL2]为催化剂，在碱性pH＝11.5环境下，考察了体系水氧化电流电势变化的性能。
[0089] 以含有0.1M的六氟磷酸四丁基铵的乙腈溶液作为
电解质溶液，将[NMe4]2[CuL1]或[NMe4]2[CuL2]溶解在电解质溶液中，使浓度为1mM，GC为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，Pt电极作为对电极，扫描速率为100mV/s，进行电化学测试。从图7可以看出，[NMe4]2[CuL1]无反向还原峰，这是因为快速化学反应与电化学过程相结合，归于草酰胺配体(L1)的铜(Ⅲ)催化
水解分解，得到相应
草酸配合物。[NMe4]2[CuL2]水解通过H2O或者碱性介质中OH-在酰胺基碳
原子上的亲核攻击进行，铜(Ⅲ)取代铜(Ⅱ)会增加酰胺碳上的正电荷密度，从而增加亲核攻击，即[NMe4]2[CuL2]有氧化还原峰。也就是说本发明涉及的铜配合物催化剂需要在碱性的条件下进行电化学测试，在酸性条件下会形成游离配体，而常见的粘合剂显酸性，不能将催化剂负载在玻碳电极上，所以本发明通过聚合离子将催化剂通过离子交换在CNTs上。
[0090] 以pH＝11.5，离子强度为0.1M磷酸缓冲溶液作为电解质溶液，当对CNTs/PIL/CuL1/GC修饰电极和CNTs/PIL/CuL2/GC修饰电极进行测试时，该修饰电极表现出了良好的催化活性。如图8和图9所示，当对空白玻碳电极测试CV时，在外加电压1.05V vs Ag/AgCl时，2 1 2
电流仅为0.03mA/cm ，在玻碳电极上滴加CNTs、CNTs/PIL或者PIL/CuL (PIL/CuL)和[NMe4]2[CuL1]或[NMe4]2[CuL2]，在外加电压1.05V vs Ag/AgCl时，虽然电流密度有小幅度提高，但是仍不明显。而当通过离子交换后，玻碳电极上有催化剂CNTs/PIL/CuL1和CNTs/PIL/CuL2复合光阳极催化体系时，均在0.8V vs Ag/AgCl左右时发生水氧化。由图8和图9可见，当比较
1
特定电压下复合电极的电流密度时，在1.05V vs Ag/AgCl时，玻碳电极上有CNTs/PIL/CuL和CNTs/PIL/CuL2复合光阳极催化体系的显示出了更好的催化性能：在1.05V vs Ag/AgCl时，CNTs电极的光电流密度为0.15mA/cm2，CNTs/PIL电极的光电流密度为0.30mA/cm2，而CNTs/PIL/CuL1电极的光电流密度为1.4mA/cm2，CNTs/PIL/CuL2的光电流密度为1.55mA/cm2，约是CNTs电极的10倍。通过图8和图9可以看出，在1.05V vs Ag/AgCl时，CNTs/PIL/CuL1和CNTs/PIL/CuL2比[NMe4]2[CuL1]和[NMe4]2[CuL2]，电流密度提高4倍左右，即CNTs增加了导电性，并且铜配合物催化剂在酸性条件下会形成游离配体，所以通过聚合离子将其负载在CNTs上。
