一种介孔FeCu-ZSM-5分子筛的制备方法及应用
专利汇可以提供一种介孔FeCu-ZSM-5分子筛的制备方法及应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 属于环保催化剂的绿色制备技术领域，公开一种介孔FeCu-ZSM-5分子筛的制备方法及应用，特别涉及一种以一锅法合成介孔FeCu-ZSM-5分子筛的方法及其在 选择性催化还原 (SCR)脱硝反应中的应用，并首次提出将脱模与离子交换后的两次 焙烧 合二为一，即将合成的原粉进行交换后经一次焙烧即可直接制备具有温窗宽、成本低、 水 热 稳定性 好及SCR脱硝活性高等特点的FeCu-ZSM-5分子筛，克服了传统浸渍或离子交换法步骤繁琐、成本高、污染排放大的缺点，且合成过程不使用介(大)孔模板剂，也不采用后处理的方法来构造介孔，因此，本发明方法不仅具有工艺简单、操作简便等优势，而且具有良好的经济和环境效益。，下面是一种介孔FeCu-ZSM-5分子筛的制备方法及应用专利的具体信息内容。
1.一种介孔FeCu-ZSM-5分子筛，其特征在于，包括以下原料：去离子水、铝源、硅源、铁源、铜源、酸源和模板剂；所述分子筛中Fe2O3含量为分子筛总重量的0.1~10%，其中骨架Fe的含量占总铁含量的95%以上，且在骨架内分布均匀；分子筛中CuO含量为分子筛总重量的0.1
10%，其中Cu2+的含量占总铜含量的90%以上，且其在分子筛内表面分布均匀。
~
2.如权利要求1所述一种介孔FeCu-ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，制备方法为化学试剂合成法或矿物合成法中的一种。
3.根据权利要求2所述一种介孔FeCu-ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述化学合成法具体包括如下步骤：
(1)在20 90 oC下，将去离子水、铝源、硅源、铁源、铜源和模板剂在搅拌条件下混合均~
匀，控制各种原料的投料量使得合成体系中各物质的摩尔比为SiO2/Al2O3=10~∞，SiO2/Fe2O3=10 350，SiO2/CuO=10 150，Na2O/SiO2=0.1 0.5，H2O/SiO2=10 50，模板剂/SiO2=0.01~ ~ ~ ~ ~
0.5；混合后加入酸源，调节体系pH为5 13，进行第一次老化，再加入酸源，调节体系pH为5~ ~
13，进行第二次老化，即获得老化后的凝胶；
(2)将步骤(1)中获得的老化后的凝胶转移至含聚四氟乙烯内衬的反应釜中密封晶化，待晶化结束后，将晶化产物冷却、过滤除去母液，滤饼用去离子水洗涤至中性，干燥得到固体，之后将固体进行离子交换，并过滤、洗涤、干燥得到粉末；所述干燥条件为80-150℃，干燥过夜；
(3)将步骤(2)中获得粉末置于马弗炉中焙烧得到FeCu-ZSM-5分子筛。
4.根据权利要求3所述一种介孔FeCu-ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述铁源为硝酸铁、氯化铁和硫酸铁中的一种或几种，所述的铜源为硝酸铜、三水硝酸铜、九水硝酸铜、二水氯化铜中的一种或者几种的混合物，所述的酸源为2-羟基-均丙三羧酸、亚硫酸、亚硝酸、硫酸、盐酸、硝酸、草酸、醋酸中的一种或几种的混合物；所述的硅源为水玻璃、硅溶胶、正硅酸乙酯、固体硅胶中的一种或几种；所述的铝源为铝酸钠或者硫酸铝中的一种或者两种的混合物，中所述的模板剂为四辛基溴化铵、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、己二醇、正丁胺、乙胺中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求2所述一种介孔FeCu-ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述矿物合成法具体包括如下步骤：
（1）矿物的活化：将铝源、硅源、铁源、铜源分别进行活化；
（2）将步骤（1）活化后的后的矿物与氢氧化钠、去离子水和晶种混合均匀后，控制各种原料的投料量使得合成体系中各物质的摩尔比为SiO2/Al2O3=10~∞，SiO2/Fe2O3=10~350，SiO2/CuO=10~150，Na2O/SiO2=0.1~0.5，H2O/SiO2=10~50，模板剂/SiO2=0.01~0.5；混合后加入酸源，调节体系pH为5 13，进行老化，即获得老化后的凝胶；
~
（3）将步骤(2)中获得的老化后的凝胶转移至含聚四氟乙烯内衬的反应釜中密封晶化，待晶化结束后，将晶化产物冷却、过滤除去母液，滤饼用去离子水洗涤至中性，干燥得到固体，之后将固体进行离子交换，并过滤、洗涤、干燥得到粉末；所述干燥条件为80-150℃，干燥过夜；
(4)将步骤(3)中获得粉末置于马弗炉中焙烧得到FeCu-ZSM-5分子筛。
6.根据权利要求4所述一种介孔FeCu-ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述的铁源为铝土矿、硅藻土、累托土、黄铁矿、云母赤铁矿、赤泥中的一种或几种，所述的铜源为磁铁矿、孔雀石、铜蓝、黄铜矿中的一种或者几种的混合，所述的酸源为2-羟基-均丙三羧酸、亚硫、和亚硝酸、硫酸、盐酸、硝酸、草酸、醋酸中的一种或几种的混合物，所述的硅源为铝土矿、硅藻土、累托土、天然沸石或蛋白石中的一种或两种，所述的铝源为云母、明矾石、铝土矿、硅藻土、累托土、天然沸石中的一种或几种的混合物，所述的模板剂为四辛基溴化铵、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、己二醇、正丁胺、乙胺中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求3或5任一所述的一种介孔FeCu-ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于o o
所述老化是在60 90 C条件下进行，老化时间为2 12 h；所述晶化是在100 190 C条件下进~ ~ ~
行，晶化时间为12 96 h。
~
8.根据权利要求3或5任一所述的一种介孔FeCu-ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于所述离子交换具体的具体方法为：将所述干燥得到的固体与0.1 2 M的NH4Cl溶液按照质量~
o
比1:10 1:30的比例混合进行离子交换，于10 80 C加热搅拌处理3 8 h。
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9.根据权利要求3或5任一所述的一种介孔FeCu-ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于所述焙烧时间为4 10 h，焙烧温度为500 600 oC。
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10.如权利要求1-9所述的FeCu-ZSM-5催化剂在氮氧化物选择性催化还原反应中的应用。
一种介孔FeCu-ZSM-5分子筛的制备方法及应用
技术领域
背景技术
脱硝领域的发展趋势。
发明内容
匀，控制各种原料的投料量使得合成体系中各物质的摩尔比为SiO2/Al2O3=10 ∞，SiO2/~
Fe2O3=10~350，SiO2/CuO=10~150，Na2O/SiO2=0.1~0.5，H2O/SiO2=10~50，模板剂/SiO2=0.01~
0.5；混合后加入酸源，进行第一次老化，再加入酸源，调节体系pH为7 8.5，进行第二次老~
化，即获得老化后的凝胶；
(2)将步骤(1)中获得的老化后的凝胶转移至含聚四氟乙烯内衬的反应釜中密封晶化，待晶化结束后，将晶化产物冷却、过滤除去母液，滤饼用去离子水洗涤至中性，干燥得到固体，之后将固体进行离子交换，并过滤、洗涤、干燥得到粉末；所述干燥条件为80-150℃，干燥过夜；
(3)将步骤(2)中获得粉末置于马弗炉中焙烧得到FeCu-ZSM-5分子筛。
（2）将步骤（1）活化后的后的矿物与氢氧化钠、去离子水和晶种混合均匀后，控制各种原料的投料量使得合成体系中各物质的摩尔比为SiO2/Al2O3=10~∞，SiO2/Fe2O3=10~350，SiO2/CuO=10~150，Na2O/SiO2=0.1~0.5，H2O/SiO2=10~50，模板剂/SiO2=0.01~0.5；混合后加入酸源，调节体系pH为5 13，进行老化，即获得老化后的凝胶；
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（3）将步骤(2)中获得的老化后的凝胶转移至含聚四氟乙烯内衬的反应釜中密封晶化，待晶化结束后，将晶化产物冷却、过滤除去母液，滤饼用去离子水洗涤至中性，干燥得到固体，之后将固体进行离子交换，并过滤、洗涤、干燥得到粉末；所述干燥条件为80-150℃，干燥过夜；
（4）将步骤(3)中获得粉末置于马弗炉中焙烧得到FeCu-ZSM-5分子筛。
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10%，其中Cu2+的含量占总铜含量的90%以上，且其在分子筛内表面分布较为均匀。
附图说明
具体实施方式
14.18 g水玻璃(27.6 wt% SiO2)、2.2 g 2-羟基-均丙三羧酸加入烧杯中调pH至12，30 C下老化4 h，再加入1.2 g 2-羟基-均丙三羧酸调pH至9，70 oC老化4 h，然后转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中于170 oC晶化48 h，待晶化结束后，将晶化产物冷却、过滤和洗涤至中性后，放入烘箱于120 oC过夜干燥，得到钠型分子筛。
分子筛制备：将2.18 g Fe(NO3)3·9H2O、0.13 g Cu(NO3)2·3H2O、10 g H2O、5.20 g十六烷基三甲基溴化铵、1.069 g铝酸钠、14.18 g水玻璃(27.6 wt% SiO2)、2.2 g H2SO4加入烧杯中调pH至11，40 oC下老化2 h，再加入1.2 g硫酸调pH至8，80 oC老化4 h，然后转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中于160 oC晶化24 h，待晶化结束后，将晶化产物冷却、过滤和洗涤至中性后，放入烘箱于120 oC过夜干燥，得到钠型分子筛。
筛，记为催化剂B。所得样品介孔孔径主要集中在15 nm处，比表面积为470 m/g，外比表面积为160 m2/g，Fe2O3含量为分子筛总重量的5.4%，其中骨架铁的含量占总铁含量的95.5%。
CuO含量为分子筛总重量的0.7%，其中二价铜离子占总铜含量的90%。
分子筛制备：将5.2 g Fe(NO3)3·9H2O、0.11 g Cu(NO3)2·3H2O、18.3 g H2O、8.67 g TPABr，2.27 g硫酸铝、14.18 g水玻璃(27.6 wt% SiO2)、2.2 g H2SO4加入烧杯中调pH至13，
50 oC下老化5 h，再加入3.2 g硫酸调pH至7，60 oC老化6 h，然后转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中于170 oC晶化48 h，待晶化结束后，将晶化产物冷却、过滤和洗涤至中性后，放入烘箱于90 oC过夜干燥，得到钠型分子筛。
积为300 m/g，Fe2O3含量为分子筛总重量的9.4%，其中骨架铁的含量占总铁含量的97%。CuO含量为分子筛总重量的0.6%，其中二价铜离子占总铜含量的90%。
o
矿物的活化：将市售的硅藻土烘干、粉碎成粉末，称取50.00 g硅藻土粉末在800 C焙烧4 h，备用。称取60.00 g累托土、72 g氢氧化钠、300 g水，常温下机械搅拌1 h，之后在255 oC烘箱中活化12 h，之后粉碎备用。
上述实施案例1得到的催化剂A经压片、过筛后，取20 40目的催化剂颗粒进行活性评~
价。催化剂的活性评价装置为常压式微型固定床反应装置，由气体混合预热炉和反应炉组成反应系统，反应器为内径7 mm的石英管。在实验过程中采用程序升温的方式进行反应，用温度控制仪控制加热炉的温度。到达数据采集点时停留30 min进行数据处理并记录数据。
反应条件为：500 ppm NO、500 ppm NH3、5 v% O2、N2为平衡气、气体总流量为600 mL/min、催-1
化剂用量为200 mg，反应体积空速为180000 h 。NO、NH3和NO2的浓度均由烟气分析仪(德国德图仪器testo340)进行在线定性，定量分析，N2O的浓度则由配有2 m光程气体池的傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet iS50)测得。
反应条件为：500 ppm NO、500 ppm NH3、5 v% O2、N2为平衡气、气体总流量为600 mL/min、催化剂用量为200 mg，反应体积空速为180000 h-1。NO、NH3和NO2的浓度均由烟气分析仪(德国德图仪器testo340)进行在线定性，定量分析，N2O的浓度则由配有2 m光程气体池的傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet iS50)测得。
由表1可以看出，本发明提供的介孔FeCu-ZSM-5具有超宽的温度窗口(特别是低温活性)、优异的N2选择性和较好的水热稳定性等特点，本发明方法不仅具有成本低、工艺简单、操作简便，而且具有良好的经济效益和环境效益。
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