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一种硫醚 氧化方法

阅读：426发布：2020-05-08

专利汇可以提供一种硫醚氧化方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种硫醚氧化方法，该方法包括在氧化反应条件下，将一种液体混合物与钛硅分子筛接触，所述液体混合物含有硫醚、至少一种氧化剂、至少一种碱性物质以及可选的至少一种溶剂，在目标氧化产物选择性低于预期值时，该方法还包括提高所述液体混合物中碱性物质的质量以及可选地提高所述液体混合物中氧化剂的质量。该方法能够将目标氧化产物选择性长时间维持在较高水平，有效地延长作为催化剂的钛硅分子筛的单程使用寿命，降低催化剂的再生频率。，下面是一种硫醚氧化方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种硫醚氧化方法，该方法包括在氧化反应条件下，将一种液体混合物与钛硅分子筛接触，所述液体混合物含有硫醚、至少一种氧化剂、至少一种碱性物质以及可选的至少一种溶剂，所述氧化剂为过氧化物，其中，在目标氧化产物选择性下降至满足条件1时，该方法还包括进行调整步骤，直至目标氧化产物选择性提高为满足条件2时，停止所述调整步骤，所述目标氧化产物为亚砜，
条件1、某一时间t下的目标氧化产物选择性St与初始目标氧化产物选择性S0的比值St/S0为0.85≤St/S0<1；
条件2、目标氧化产物选择性S’与初始目标氧化产物选择性S0的比值S’/S0为0.9≤S’/S0≤1；
所述调整步骤为调整步骤A、或者调整步骤A和调整步骤B的组合，
调整步骤A：提高所述液体混合物中碱性物质的质量；
调整步骤B：提高所述液体混合物中氧化剂的质量；
其中，所述碱性物质与所述硫醚的最大摩尔比为不高于0.05：1，所述氧化剂与硫醚的最大摩尔比为不高于2：1；
所述碱性物质选自氨、式I所示的物质、吡啶和季铵碱，
式I中，R1、R2和R3各自为H或C1-C6的烷基，且R1、R2和R3不同时为H。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在满足条件1时，进行调整步骤A或者调整步骤B，且相邻两次调整步骤B之间进行至少一次调整步骤A；或者，在满足条件1时，进行调整步骤A或者调整步骤B，且相邻两次调整步骤A之间至少进行一次调整步骤B。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，条件1中，St/S0<0.9。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱性物质与硫醚的摩尔比在0.00001-0.05：1的范围内；所述氧化剂与硫醚的摩尔比在0.2-1：1的范围内。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其中，以0.01-10％/天的幅度提高碱性物质的质量；
和/或
以0.02-5％/天的幅度提高所述液体混合物中氧化剂的质量。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钛硅分子筛装填在固定床反应器的催化剂床层中，所述催化剂床层包括第一催化剂床层和第二催化剂床层，以液体混合物的流动方向为基准，所述第一催化剂床层位于所述第二催化剂床层的上游，所述第一催化剂床层装填的钛硅分子筛与所述第二催化剂床层装填的钛硅分子筛相同或不同。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述第一催化剂床层装填的钛硅分子筛为空心钛硅分子筛，所述空心钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为
5-300纳米，且该钛硅分子筛在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环；以及
所述第二催化剂床层装填的钛硅分子筛为钛硅分子筛TS-1。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述第一催化剂床层装填的钛硅分子筛与所述第二催化剂床层装填的钛硅分子筛的重量比为0.5-20：1。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述第一催化剂床层装填的钛硅分子筛与所述第二催化剂床层装填的钛硅分子筛的重量比为2-10：1。
10.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述液体混合物流过第一催化剂床层的表观速度为v1，流过第二催化剂床层的表观速度为v2，v1＜v2。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，v2/v1＝1.5-10。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，v2/v1＝2-5。
13.根据权利要求8所述的方法，其中，所述液体混合物流过第一催化剂床层的表观速度为v1，流过第二催化剂床层的表观速度为v2，v1＜v2。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，v2/v1＝1.5-10。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，v2/v1＝2-5。
16.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述液体混合物在第一催化剂床层中的停留时间为T1，在催化剂床层中的总停留时间为T，T1/T＝0.2-0.96。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，T1/T＝0.5-0.85。
18.根据权利要求8所述的方法，其中，所述液体混合物在第一催化剂床层中的停留时间为T1，在催化剂床层中的总停留时间为T，T1/T＝0.2-0.96。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，T1/T＝0.5-0.85。
20.根据权利要求10所述的方法，其中，所述液体混合物在第一催化剂床层中的停留时间为T1，在催化剂床层中的总停留时间为T，T1/T＝0.2-0.96。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，T1/T＝0.5-0.85。
22.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述第一催化剂床层的温度高于所述第二催化剂床层的温度。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述第一催化剂床层的温度比所述第二催化剂床层的温度高5-30℃。
24.根据权利要求8所述的方法，其中，所述第一催化剂床层的温度高于所述第二催化剂床层的温度。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述第一催化剂床层的温度比所述第二催化剂床层的温度高5-30℃。
26.根据权利要求10所述的方法，其中，所述第一催化剂床层的温度高于所述第二催化剂床层的温度。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，所述第一催化剂床层的温度比所述第二催化剂床层的温度高5-30℃。
28.根据权利要求16所述的方法，其中，所述第一催化剂床层的温度高于所述第二催化剂床层的温度。
29.根据权利要求28所述的方法，其中，所述第一催化剂床层的温度比所述第二催化剂床层的温度高5-30℃。
30.根据权利要求1和6-7中任意一项所述的方法，其中，所述接触在0-120℃的温度下进行。
31.根据权利要求1和6-7中任意一项所述的方法，其中，至少部分钛硅分子筛为经再生的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂，所述卸出剂为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种。
32.根据权利要求8所述的方法，其中，至少部分钛硅分子筛为经再生的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂，所述卸出剂为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种。
33.根据权利要求10所述的方法，其中，至少部分钛硅分子筛为经再生的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂，所述卸出剂为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种。
34.根据权利要求16所述的方法，其中，至少部分钛硅分子筛为经再生的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂，所述卸出剂为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种。
35.根据权利要求22所述的方法，其中，至少部分钛硅分子筛为经再生的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂，所述卸出剂为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种。
36.根据权利要求30所述的方法，其中，至少部分钛硅分子筛为经再生的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂，所述卸出剂为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种。
37.根据权利要求1、2、4、6和7中任意一项所述的方法，其中，所述氧化剂选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。
38.根据权利要求1、2、4、6和7中任意一项所述的方法，其中，所述硫醚为二甲基硫醚和/或苯甲硫醚。
39.根据权利要求1所述的方法，其中，所述季铵碱为式II所示的物质，
式II中，R4、R5、R6和R7各自可以为C1-C6的烷基。
40.根据权利要求39所述的方法，其中，所述季铵碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵和四戊基氢氧化铵。

说明书全文

一种硫醚氧化方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种硫醚氧化方法。

背景技术

[0002] 亚砜类物质是重要的含硫化合物，如二甲基亚砜(DMSO)是一种含硫有机化合物，常温下为无色透明液体，具有高极性、高吸湿性、可燃和高沸点非质子等特性。二甲基亚砜溶于水、乙醇、丙酮、乙醚和氯仿，是极性强的惰性溶剂，广泛用作溶剂和反应试剂。并且，二甲基亚砜具有很高的选择性抽提能力，可用作烷烃与芳香烃分离的提取溶剂，例如：二甲基亚砜可用于芳烃或丁二烯的抽提，在丙烯腈聚合反应中作为加工溶剂和抽丝溶剂，作为聚氨酯的合成溶剂及抽丝溶剂，作为聚酰胺、氟氯苯胺、聚酰亚胺和聚砜的合成溶剂。同时，在医药工业中，二甲基亚砜不仅可以直接作为某些药物的原料及载体，而且还能起到消炎止痛、利尿、镇静等作用，因此常作为止痛药物的活性组分添加于药物中。另外，二甲基亚砜也可作为电容介质、防冻剂、刹车油、稀有金属提取剂等。

[0003] 目前，亚砜一般采用硫醚氧化法制得，可以使用的氧化剂包括硝酸、过氧化物和臭氧等。

[0004] 在采用氧化剂(特别是过氧化物)将硫醚氧化时，如果使用钛硅分子筛作为催化剂，能够提高氧化剂的转化率和目标氧化产物的选择性。但是随反应时间的延长，钛硅分子筛的催化性能会呈下降趋势，导致氧化剂转化率和/或目标氧化产物选择性降低。当反应在固定床反应器中进行时，由于钛硅分子筛催化性能降低，需要将钛硅分子筛在反应器内或反应器外进行再生，导致反应器停工，从而影响生产效率并提高装置的运行成本。

[0005] 经再生的催化剂重新投入运行时，特别是经反应器内再生后重新投入运行时，催化剂的活性波动较大，需要很长时间才能稳定，导致目标氧化产物选择性降低，这不仅会降低装置的运转效率，而且还需要后续分离纯化工序对操作条件进行调整，增加了操作的复杂性；同时，还需要结合提高反应温度等操作来实现反应的平稳运行，但这些措施往往会加速催化剂失活。

[0006] 因此，对于以钛硅分子筛作为催化剂的硫醚氧化反应而言，如何延长作为催化剂的钛硅分子筛的单程使用寿命，降低再生频率是提高生产效率并降低运行成本的关键环节之一。

发明内容

[0007] 本发明旨在解决以钛硅分子筛作为催化剂的硫醚氧化反应存在的上述不足，提供一种硫醚氧化方法，该方法能够有效地延长作为催化剂的钛硅分子筛的单程使用寿命，在长周期连续运转过程中能将目标氧化产物选择性稳定在较高水平。

[0008] 本发明提供了一种硫醚氧化方法，该方法包括在氧化反应条件下，将一种液体混合物与钛硅分子筛接触，所述液体混合物含有硫醚、至少一种氧化剂、至少一种碱性物质以及可选的至少一种溶剂，其中，在目标氧化产物选择性下降至满足条件1时，该方法还包括进行调整步骤，直至目标氧化产物选择性提高为满足条件2时，停止所述调整步骤，[0009] 条件1、某一时间t下的目标氧化产物选择性St与初始目标氧化产物选择性S0的比值St/S0为0.85≤St/S0<1；

[0010] 条件2、目标氧化产物选择性S’与初始目标氧化产物选择性S0的比值S’/S0为0.9≤S’/S0≤1；

[0011] 所述调整步骤为调整步骤A、或者调整步骤A和调整步骤B的组合，

[0012] 调整步骤A：提高所述液体混合物中碱性物质的质量；

[0013] 调整步骤B：提高所述液体混合物中氧化剂的质量。

[0014] 根据本发明的硫醚氧化方法，在长时间连续运行过程中，在由反应器输出的反应混合物确定的目标氧化产物选择性低于预期值时，进行调整步骤，即提高作为进料的液体混合物中碱性物质的质量以及可选的提高作为进料的液体混合物中氧化剂的质量，能使原本呈现下降趋势的目标氧化产物选择性回升。这样能在长时间连续运行过程中将目标氧化产物选择性始终维持在较高水平，一方面避免后续分离纯化过程中需要根据反应混合物的组成对操作条件进行调整；另一方面则有效地延长了作为催化剂的钛硅分子筛的单程使用寿命，降低了催化剂的再生频率，延长了装置的稳定运行时间。

具体实施方式

[0015] 本发明提供了一种硫醚氧化方法，该方法包括在氧化反应条件下，将一种液体混合物与钛硅分子筛接触，所述液体混合物含有硫醚、至少一种氧化剂、至少一种碱性物质以及可选的至少一种溶剂。

[0016] 本发明中，“至少一种”表示一种或多种(如两种以上)；“可选的”表示含或不含。

[0017] 所述氧化剂可以为常用的各种能够将硫醚氧化的物质。优选地，所述氧化剂为过氧化物。所述过氧化物是指分子结构中含有-O-O-键的化合物，可以选自过氧化氢、有机过氧化物和过酸。所述有机过氧化物是指过氧化氢分子中的一个或两个氢原子被有机基团取代而得到的物质。所述过酸是指分子结构中含有-O-O-键的有机含氧酸。所述过氧化物的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢，这样能够进一步降低分离成本。所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。

[0018] 从进一步提高根据本发明的方法的安全性的角度出发，根据本发明的方法优选使用以水溶液形式存在的过氧化氢。所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如：20-80重量％。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如：可以为能够商购得到的30重量％的双氧水、50重量％的双氧水或70重量％的双氧水。

[0019] 所述氧化剂的用量可以根据预期的氧化产物进行选择，没有特别限定。一般地，氧化剂与硫醚的摩尔比可以在0.1-5：1的范围内。从进一步提高对于亚砜的选择性的角度出发，氧化剂与硫醚的摩尔比优选在0.1-2：1的范围内，更优选在0.2-1：1的范围内。

[0020] 根据本发明的方法，采用钛硅分子筛作为硫醚与氧化剂接触反应的催化剂。所述钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称，可以用化学式xTiO2·SiO2表示。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，x可以为0.0001-0.05，优选为0.01-0.03，更优选为0.015-0.025。

[0021] 所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)、二维六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)等。所述钛硅分子筛优选选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛，更优选为MFI结构的钛硅分子筛。

[0022] 根据本发明的方法，所述钛硅分子筛优选为空心钛硅分子筛，这样能够获得更好的催化效果。所述空心钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，该钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且该钛硅分子筛在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。所述空心钛硅分子筛可以商购得到(例如商购自湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛)，也可以根据CN1132699C中公开的方法制备得到。

[0023] 根据本发明的方法，所述钛硅分子筛与所述液体混合物的接触形式没有特别限定，可以将钛硅分子筛装填在固定床反应器的催化剂床层中，使所述液体混合物通过所述催化剂床层，从而实现在钛硅分子筛存在下，将硫醚与氧化剂接触反应；也可以将所述液体混合物与钛硅分子筛混合形成浆料，从而实现在钛硅分子筛存在下，将硫醚与氧化剂接触反应。

[0024] 在将所述液体混合物与钛硅分子筛混合形成浆料时，接触反应完成后可以采用各种方法将浆料进行液固分离，从而得到含有目标氧化产物的液体物料。例如：可以通过膜分离装置将所述液体物料进行液固分离。

[0025] 在将所述钛硅分子筛装填在固定床反应器的催化剂床层中时，所述催化剂床层的数量可以为一个或多个。在催化剂床层的数量为多个时，可以为位于一个反应器的不同区域，也可以位于多个反应器中。

[0026] 在本发明的一种实施方式中，所述催化剂床层含有第一催化剂床层和第二催化剂床层，所述液体混合物依次流过第一催化剂床层和第二催化剂床层，即以所述液体混合物的流动方向为基准，所述第一催化剂床层位于所述第二催化剂床层的上游。所述第一催化剂床层与所述第二催化剂床层中装填的钛硅分子筛的种类可以为相同，也可以为不同。优选地，所述第一催化剂床层装填的钛硅分子筛为空心钛硅分子筛，所述第二催化剂床层装填的钛硅分子筛为除空心钛硅分子筛外的钛硅分子筛，如其它MFI结构的钛硅分子筛(例如钛硅分子筛TS-1)、二维六方结构的钛硅分子筛(例如钛硅分子筛Ti-MCM-41)和BEA结构的钛硅分子筛(例如钛硅分子筛Ti-Beta)中的一种或两种以上，这样能够进一步延缓钛硅分子筛的失活速率。更优选地，所述第一催化剂床层装填的钛硅分子筛为空心钛硅分子筛，所述第二催化剂床层装填的钛硅分子筛为钛硅分子筛TS-1，这样能够获得更好的催化效果，并进一步延长钛硅分子筛的单程使用寿命。

[0027] 在所述催化剂床层含有第一催化剂床层和第二催化剂床层时，所述第一催化剂床层中装填的钛硅分子筛与所述第二催化剂床层中装填的钛硅分子筛的重量比可以为0.5-20：1，优选为1-20：1，进一步优选为2-10：1。

[0028] 在所述催化剂床层含有第一催化剂床层和第二催化剂床层时，所述第一催化剂床层和第二催化剂床层各自可以含有一个或多个催化剂床层。在第一催化剂床层和/或第二催化剂床层含有多个催化剂床层时，多个催化剂床层之间可以为串联连接，也可以为并联连接，还可以为串联与并联的组合，例如：将多个催化剂床层分为多组，每组内的催化剂床层为串联连接和/或并联连接，各组之间为串联连接和/或并联连接。所述第一催化剂床层和所述第二催化剂床层可以设置在同一反应器的不同区域，也可以设置在不同的反应器中。

[0029] 在所述催化剂床层含有第一催化剂床层和第二催化剂床层时，所述液体混合物流过第一催化剂床层和第二催化剂床层的表观速度可以为相同，也可以为不同。优选地，所述液体混合物流过第一催化剂床层的表观速度为v1，流过第二催化剂床层的表观速度为v2，其中，v1＜v2，这样能够进一步延长钛硅分子筛的单程使用寿命。更优选地，v2/v1＝1.5-10。进一步优选地，v2/v1＝2-5。

[0030] 本发明中，所述表观速度(流速)是指单位时间内通过催化剂床层全程的液体混合物的质量流量(以kg/s计)与催化剂床层的某一横截面的面积(以m2计)的比值。可以将单位时间内送入固定床反应器的液体混合物的质量作为“单位时间内通过全部催化剂床层的液体混合物的质量流量”。本发明中，对于液体混合物在第一催化剂床层中的表观速度没有特殊要求，一般可以在0.001-200kg/(m2·s)的范围内。

[0031] 可以采用各种方法来调节所述液体混合物在第一催化剂床层和第二催化剂床层中的表观速度。例如，可以通过选择催化剂床层的横截面积来调节液体混合物的表观速度。具体地，可以使所述第一催化剂床层的横截面积大于所述第二催化剂床层的横截面积，从而使得v1＜v2。具体地，所述第一催化剂床层的内径为D1，所述第二催化剂床层的内径为D2，其中，D1＞D2，D1/D2优选为1.5-10，更优选为2-5。根据预期的表观速度来确定催化剂床层的横截面积的方法是本领域技术人员所公知的，本文不再详述。

[0032] 在所述催化剂床层含有第一催化剂床层和第二催化剂床层时，所述液体混合物在第一催化剂床层中的停留时间为T1，在催化剂床层中的总停留时间为T，一般地，T1/T＝0.2-0.96，优选地，T1/T＝0.3-0.95。更优选地，T1/T＝0.5-0.85，这样能够获得进一步延长的催化剂单程使用寿命，同时还能获得更好的反应效果。

[0033] 根据本发明的方法，在催化剂床层含有第一催化剂床层和第二催化剂床层时，根据具体情况可以在第一催化剂床层和第二催化剂床层之间补充物料，在第一催化剂床层和/或第二催化剂床层为多个催化剂床层时，根据具体情况可以在第一催化剂床层之间和/或第二催化剂床层之间向所述液体混合物中补充新鲜物料。例如：在第一催化剂床层和第二催化剂床层之间、第一催化剂床层之间和/或第二催化剂床层之间补充硫醚、氧化剂和/或溶剂。但是，需要说明的是，所述液体混合物流过第一催化剂床层的全部床层(即，第一催化剂床层的全程)和第二催化剂床层的全部床层(即，第二催化剂床层的全程)，所述液体混合物并不包括在第一催化剂床层之间、第二催化剂床层之间和第一催化剂床层和第二催化剂床层之间引入的新鲜物料，前文所述的表观速度由所述液体混合物确定，不受是否引入新鲜物料的影响。

[0034] 根据本发明的方法，催化剂床层可以仅装填钛硅分子筛，也可以含有钛硅分子筛和非活性填料。在催化剂床层中装填非活性填料能够对催化剂床层中钛硅分子筛的量进行调整，从而对反应的速度进行调节。在所述催化剂床层含有钛硅分子筛和非活性填料时，催化剂床层中非活性填料的含量可以为5-95重量％。所述非活性填料是指对氧化反应没有或基本没有催化活性的填料，其具体实例可以包括但不限于：石英砂、陶瓷环和陶瓷碎片中的一种或多种。

[0035] 根据本发明的方法，所述钛硅分子筛可以为钛硅分子筛原粉，也可以为成型钛硅分子筛，优选为成型钛硅分子筛。成型钛硅分子筛一般含有作为活性成分的钛硅分子筛和作为粘结剂的载体，其中，钛硅分子筛的含量可以为常规选择。一般地，以所述成型钛硅分子筛的总量为基准，钛硅分子筛的含量可以为5-95重量％，优选为10-95重量％，更优选为70-90重量％；所述载体的含量可以为5-95重量％，优选为5-90重量％，更优选为10-30重量％。所述成型钛硅分子筛的载体可以为常规选择，如氧化铝和/或氧化硅。制备所述成型钛硅分子筛的方法是本领域所公知的，本文不再详述。所述成型钛硅分子筛的颗粒大小也没有特别限定，可以根据具体形状进行适当的选择。具体地，所述成型钛硅分子筛的平均粒径可以为4-10000微米，优选为5-5000微米，更优选为40-4000微米，如50-1000微米。所述平均粒径为体积平均粒径，可以采用激光粒度仪测定。

[0036] 在采用钛硅分子筛作为催化剂的各种反应(一般指非硫醚氧化反应)装置中，如氨肟化反应、羟基化反应和环氧化反应装置中，通常在装置运行一段时间之后，催化剂的催化活性下降，需要进行器内或器外再生，当即使进行再生也很难获得满意的活性时，需要将催化剂从装置中卸出(即，更换催化剂)，而卸出的催化剂(即，卸出剂或废催化剂)目前的处理方法通常是堆积掩埋，一方面占用了宝贵的土地资源和库存空间，另一方面钛硅分子筛生产成本较高，直接废弃不用也造成了极大的浪费。

[0037] 本发明的发明人在研究过程中发现，如果将这些卸出剂进行再生，将得到的再生剂作为本发明方法中使用的催化剂，仍然能够获得高的催化活性。

[0038] 根据本发明的方法，至少部分钛硅分子筛优选为经再生的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂。所述卸出剂可以为从各种使用钛硅分子筛作为催化剂的装置中卸出的卸出剂，例如可以为从氧化反应装置中卸出的卸出剂。所述氧化反应可以为各种氧化反应，例如所述卸出剂可以为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或两种以上，具体可以为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂、苯酚羟基化反应装置的卸出剂和丙烯环氧化反应装置的卸出剂中的一种或两种以上。

[0039] 将卸出剂进行再生的条件没有特别限定，可以根据卸出剂的来源进行适当的选择，例如：高温焙烧和/或溶剂洗涤。

[0040] 经再生的卸出剂的活性根据其来源而有所不同。一般地，经再生的卸出剂的活性可以为其在新鲜时的活性(即，新鲜剂的活性)的5-95％。优选地，经再生的卸出剂的活性可以为其在新鲜时的活性的10-90％，进一步优选为其在新鲜时的活性的10-60％。在经再生的卸出剂的活性为其在新鲜时的活性的10-60％时，不仅能够获得令人满意的目标氧化产物选择性，而且能够获得进一步提高的氧化剂有效利用率。在兼顾氧化剂有效利用率的前提下，从进一步提高目标氧化产物选择性的角度出发，经再生的卸出剂的活性为其在新鲜时的活性的30-55％。所述新鲜钛硅分子筛的活性一般为95％以上。

[0041] 所述活性通过以下方法测定：分别将经再生的卸出剂和新鲜剂用作环己酮氨肟化反应的催化剂，该氨肟化反应的条件为：催化剂(以钛硅分子筛计)、36重量％的氨水(以NH3计)、30重量％的双氧水(以H2O2计)、叔丁醇和环己酮按质量比1：7.5：10：7.5：10，在大气压力下于80℃反应2h。分别计算以经再生的卸出剂和新鲜剂为催化剂时环己酮的转化率，并将其作为经再生的卸出剂和新鲜剂的活性，其中，环己酮的转化率＝[(加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100％。

[0042] 在至少部分催化剂为经再生的反应装置卸出剂时，以所述催化剂的总量为基准，经再生的反应装置卸出剂的含量优选为5重量％以上，这样能够获得更高的氧化剂有效利用率。根据本发明的方法，即使全部催化剂为经再生的反应装置卸出剂时，仍然能够获得较高的催化活性。

[0043] 根据本发明的方法，所述钛硅分子筛作为催化剂，其用量以能够实现催化功能为准，没有特别限定。可以根据钛硅分子筛与所述液体混合物的接触形式进行选择。例如，在将钛硅分子筛与所述液体混合物混合形成浆料时，硫醚与钛硅分子筛的重量比可以为0.1-50：1，优选为1-50：1，如1-25：1；在将钛硅分子筛装填在固定床反应器的催化剂床层中时，所述硫醚的重时空速可以为0.05-100h-1，优选为0.1-50h-1(如2-20h-1)。本发明中，重时空速以全部催化剂床层中钛硅分子筛的总量为基准。

[0044] 根据本发明的方法，所述液体混合物含有至少一种碱性物质，这样能够进一步提高对于亚砜的选择性。所述碱性物质是指其水溶液的pH值为大于7的物质。所述碱性物质的具体实例可以包括但不限于：氨(即，NH3)、胺、季铵碱和M1(OH)n(其中，M1为碱金属或碱土金属，n为与M1的化合价相同的整数)。

[0045] 作为所述碱性物质，氨可以以液氨的形式引入，也可以以水溶液形式引入，还可以以气体的形式引入。作为水溶液形式的氨(即，氨水)的浓度没有特别限定，可以为常规选择，例如1-36重量％。

[0046] 作为所述碱性物质，胺是指氨上的氢部分或全部被烃基取代形成的物质，包括一级胺、二级胺和三级胺。所述胺具体可以为式I所示的物质和/或C3-C11的杂环胺，

[0047]

[0048] 式I中，R1、R2和R3各自可以为H或C1-C6的烃基(如C1-C6的烷基)，且R1、R2和R3不同时为H。本文中，C1-C6的烷基包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基和正己基。

[0049] 胺的具体实例可以包括但不限于：甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、异丙胺、二异丙胺、正丁基胺、二正丁基胺、三正丁基胺、仲丁基胺、二异丁基胺、三异丁基胺、叔丁基胺、正戊胺、二正戊胺、三正戊胺、新戊胺、异戊胺、二异戊胺、三异戊胺、叔戊胺、正己胺和正辛胺。

[0050] 所述杂环胺是指环上具有氮原子且该氮原子上具有孤对电子的化合物。所述杂环胺例如可以为取代或未取代的吡咯、取代或未取代的四氢吡咯、取代或未取代的吡啶、取代或未取代的六氢吡啶、取代或未取代的咪唑、取代或未取代的吡唑、取代或未取代的喹啉、取代或未取代的二氢喹啉、取代或未取代的四氢喹啉、取代或未取代的十氢喹啉、取代或未取代的异喹啉以及取代或未取代的嘧啶中的一种或多种。

[0051] 作为所述碱性物质，季铵碱具体可以为式II所示的物质，

[0052]

[0053] 式II中，R4、R5、R6和R7各自可以为C1-C6的烃基(如C1-C6的烷基)。所述C1-C6的烷基包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。

[0054] 所述季铵碱的具体实例可以包括但不限于：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵(包括四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵)、四丁基氢氧化铵(包括四正丁基氢氧化铵、四仲丁基氢氧化铵、四异丁基氢氧化铵和四叔丁基氢氧化铵)和四戊基氢氧化铵。

[0055] 作为所述碱性物质，M1(OH)n为碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物，例如可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钡和氢氧化钙。

[0056] 根据本发明的方法，所述碱性物质可以直接使用，也可以将所述碱性物质配制成溶液后使用。

[0057] 根据本发明的方法，所述碱性物质的用量可以根据液体混合物的组成进行选择。一般地，所述碱性物质与硫醚的摩尔比可以在0.00001-0.1：1的范围内，优选在0.00002-
0.05：1的范围内，更优选在0.00005-0.005：1的范围内。

[0058] 根据本发明的方法，所述液体混合物可以含有溶剂，也可以不含有溶剂。优选地，所述液体混合物含有至少一种溶剂，这样可以更好地控制反应的速度和剧烈程度。本发明对于所述溶剂的种类没有特别限定，所述溶剂可以为硫醚氧化反应中常用的各种溶剂。优选地，所述溶剂为水、C1-C10的醇、C3-C10的酮、C2-C10的腈和C1-C6的羧酸中的至少一种。优选地，所述溶剂为水、C1-C6的醇、C3-C8的酮和C2-C5的腈中的一种或两种以上。更优选地，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇和丙酮中的一种或两种以上。进一步优选地，所述溶剂为水、甲醇、丙酮和叔丁醇中的一种或两种以上。

[0059] 本发明对于所述溶剂的用量没有特别限定，可以根据硫醚和氧化剂的量进行选择。一般地，所述溶剂与所述硫醚的摩尔比可以为1-100：1，优选为2-80：1(如5-40：1)。

[0060] 根据本发明的方法，所述硫醚可以为各种含有-S-键的化合物，优选所述硫醚选自碳原子数为2-18的硫醚，更优选为二甲基硫醚和/或苯甲硫醚。

[0061] 根据本发明的方法，在目标氧化产物选择性下降至满足条件1时，该方法还包括进行调整步骤，直至目标氧化产物选择性提高为满足条件2时，停止所述调整步骤，

[0062] 条件1、某一时间t下的目标氧化产物选择性St与初始目标氧化产物选择性S0的比值St/S0为0.85≤St/S0<1；

[0063] 条件2、目标氧化产物选择性S’与初始目标氧化产物选择性S0的比值S’/S0为0.9≤S’/S0≤1；

[0064] 所述调整步骤为调整步骤A、或者调整步骤A和调整步骤B的组合，

[0065] 调整步骤A：提高所述液体混合物中碱性物质的质量；

[0066] 调整步骤B：提高所述液体混合物中氧化剂的质量。

[0067] 根据本发明的方法，在满足条件2时，停止提高作为进料的液体混合物中碱性物质的质量并将碱性物质的质量保持为满足条件2时的数值；在本发明的方法，还包括调整步骤B时，在满足条件2时，停止提高液体混合物中氧化剂的质量并将氧化剂的质量保持为满足条件2时的数值。

[0068] 在满足上述条件1时进行所述调整步骤，能够使原本呈现下降趋势的目标氧化产物选择性回升，将目标氧化产物选择性提升至较高水平，从而延长钛硅分子筛的单程使用寿命，并将目标氧化产物选择性长时间维持在较高水平。

[0069] 在能够延长钛硅分子筛的单程使用寿命的前提下，从进一步延长装置稳定运行时间的角度出发，条件1中，St/S0<0.9。

[0070] 本发明中，目标氧化产物选择性＝(得到的反应混合物中目标氧化产物的摩尔数/参与反应的硫醚的摩尔数)×100％；

[0071] 其中，参与反应的硫醚的摩尔数＝加入的硫醚的摩尔数－得到的反应混合物中的硫醚的摩尔数。

[0072] 可以通过在反应过程中连续监测从反应器中输出的反应混合物的组成来确定目标氧化产物选择性S0、St和S’。在反应器为多个反应器时，以液体混合物的流动方向为基准，由位于物流末端的反应器输出的反应混合物来确定目标氧化产物选择性S0、St和S’。

[0073] 本发明中，初始目标氧化产物选择性S0由反应器稳定运行后，从反应器输出的首批反应混合物的组成确定。例如，可以将反应器稳定运行0.5-10小时以内得到的反应混合物作为首批反应混合物。

[0074] 可以采用常规方法测定从反应器中输出的反应混合物的组成，例如气相色谱法。

[0075] 尽管在满足条件1时，提高液体混合物中碱性物质的质量、或者提高液体混合物中碱性物质的质量和提高液体混合物中氧化剂的质量直至满足条件2即可，但是在调整步骤A中，优选以0.01-10％/天的幅度提高液体混合物中碱性物质的质量；在调整步骤B中，优选以0.02-5％/天的幅度提高液体混合物中氧化剂的质量，这样能够获得更长的钛硅分子筛单程使用寿命，还能使反应更为平稳地进行。本发明中，“幅度”是指相邻两个数值之间的步长。

[0076] 根据本发明的方法，可以采用各种方法来提高液体混合物中碱性物质以及氧化剂的质量。例如：可以提高配制所述液体混合物时碱性物质和氧化剂的添加量来提高液体混合物中碱性物质和氧化剂的质量。在碱性物质和氧化剂分别以溶液形式提供时，可以通过提高碱性物质溶液中碱性物质的浓度和氧化剂溶液中氧化剂的浓度的方式来提高液体混合物中碱性物质和氧化剂的质量。在通过提高氧化剂溶液中氧化剂的浓度的方式来提高液体混合物中氧化剂的质量时，氧化剂溶液的用量可以保持不变，也可以相应进行调整(例如，相应降低氧化剂溶液的用量，以保持硫醚与氧化剂之间的比例不变)，只要能确保液体混合物中氧化剂的质量为提高即可。实际操作过程中，可以将至少部分溶剂与碱性物质和氧化剂混合，从而配制碱性物质溶液和氧化剂溶液，同时实现使反应在至少一种溶剂的存在下进行。

[0077] 根据本发明的方法，在长时间连续运行过程中，液体混合物中碱性物质质量的提高幅度以及可选的氧化剂质量的提高幅度可以为相同或不同。一般地，在反应中前期可以较低的幅度提高碱性物质质量以及可选的氧化剂质量，在反应后期可以以较高的幅度提高碱性物质质量以及可选的氧化剂质量。

[0078] 根据本发明的方法，液体混合物中碱性物质的质量和氧化剂的质量的最大值分别以通过提高碱性物质的质量以及可选的氧化剂的质量能够实现将目标氧化产物稳定为预期水平为准。一般地，所述碱性物质与所述硫醚的最大摩尔比可以为不高于0.1：1，优选为不高于0.05：1。所述氧化剂与硫醚的最大摩尔比可以为不高于5：1，优选为不高于2：1。

[0079] 根据本发明的方法，在进行调整步骤时，其余物料的用量一般为保持不变，当然也可以相应进行调整，只要液体混合物中碱性物质的质量和氧化剂的质量为提高即可。

[0080] 根据本发明的方法，所述调整步骤为调整步骤A、或者调整步骤A和调整步骤B的组合。

[0081] 调整步骤A可以单独使用，即，在满足条件1时，可以仅进行调整步骤A。

[0082] 调整步骤A也可以与调整步骤B组合使用。

[0083] 在将调整步骤A和调整步骤B组合使用时，在第一种实施方式中，在满足条件1时，进行调整步骤A和调整步骤B，此时调整步骤A和调整步骤B可以同步进行，也可以非同步进行，优选非同步进行，这样更有利于操作，同时也更易于对反应进行控制。

[0084] 在将调整步骤A和调整步骤B组合使用时，在第二种实施方式中，在满足条件1时，进行调整步骤A或者调整步骤B，其中，在相邻两次调整步骤B之间进行至少一次调整步骤A，如1-5次(优选1-3次)调整步骤A。即，共n次满足条件1，其中，n1次满足条件1时，进行调整步骤A，n2次满足条件1时，进行调整步骤B，n1+n2＝n，n1≥n2，如n1/n2＝1-5，优选n1/n2＝1-3。

[0085] 在将调整步骤A和调整步骤B组合使用时，在第三种实施方式中，在满足条件1时，进行调整步骤A或者调整步骤B，其中，在相邻两次调整步骤A之间进行至少一次调整步骤B，如1-5次(优选1-3次)调整步骤B。即，共n’次满足条件1，其中，n1’次满足条件1时，进行调整步骤B，n2’次满足条件1时，进行调整步骤A，n1’+n2’＝n，n1’≥n2’，如n1’/n2’＝1-5，优选n1’/n2’＝1-3。

[0086] 优选地，将调整步骤A与调整步骤B组合使用，这样能更为有效地延长催化剂的单程使用寿命，获得更高的目标氧化产物选择性。

[0087] 根据本发明的方法，所述氧化反应条件随目标氧化产物而定。一般地，催化剂床层的温度可以为0-120℃，优选为20-80℃。反应器内的压力可以为0-5MPa，优选为0.5-3.5MPa，所述压力以表压计。

[0088] 根据本发明的方法，在所述催化剂床层包括前文所述的第一催化剂床层和第二催化剂床层时，所述第一催化剂床层的温度与所述第二催化剂床层的温度可以为相同或不同。从操作简便性的角度出发，所述第一催化剂床层的温度与所述第二催化剂床层的温度为相同。从进一步提高目标氧化产物选择性并进一步延长钛硅分子筛的单程使用寿命的角度出发，优选所述第一催化剂床层的温度为高于所述第二催化剂床层的温度。更优选地，所述第一催化剂床层的温度比所述第二催化剂床层的温度高5-30℃，如10-20℃。

[0089] 根据本发明的方法还可以包括将从固定床反应器中输出的反应混合物进行分离，以得到目标氧化产物(如亚砜)以及未反应的反应物。将反应混合物进行分离的方法可以为本领域的常规选择，没有特别限定。分离出的未反应的反应物可以循环使用。

[0090] 采用本发明的方法将硫醚氧化，能有效地延长作为催化剂的钛硅分子筛的单程使用寿命，降低钛硅分子筛的再生频率。本发明的方法特别适用于将硫醚氧化制备亚砜，采用本发明的方法能够获得亚砜含量较为稳定的反应混合物，便于后续产物的分离纯化。

[0091] 以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。

[0092] 以下实施例和对比例中，所用的钛硅分子筛TS-1按照Zeolites，1992，Vol.12：943-950中描述的方法制备，其氧化钛含量为2.5重量％；所用的空心钛硅分子筛为购自湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的空心钛硅分子筛，其氧化钛含量为2.5重量％。

[0093] 以下实施例和对比例中，所用试剂均为市售的分析纯试剂，压力均以表压计。

[0094] 以下实施例和对比例中，采用气相色谱来分析得到的反应液中各成分的含量，在此基础上分别采用以下公式来计算亚砜选择性，实施例11-18和21还进一步计算氧化剂有效利用率：

[0095] 亚砜选择性＝(得到的反应混合物中亚砜的摩尔数/参与反应的硫醚的摩尔数)×100％；

[0096] 氧化剂有效利用率＝(得到的反应混合物中亚砜的摩尔数/参与反应的氧化剂的摩尔数)×100％。

[0097] 其中，参与反应的硫醚的摩尔数＝加入的硫醚的摩尔数－得到的反应混合物中剩余的硫醚的摩尔数；

[0098] 参与反应的氧化剂的摩尔数＝加入的氧化剂的摩尔数－得到的反应混合物中剩余的氧化剂的摩尔数。

[0099] 以下实施例4、11-18和21采用以下方法测定催化剂的活性：

[0100] 将催化剂、36重量％的氨水(以NH3计)、30重量％的双氧水(以H2O2计)、叔丁醇和环己酮按质量比＝1：7.5：10：7.5：10混合后在大气压力下于80℃搅拌反应2h后，将反应物过滤，用气相色谱法对得到的液相的组成进行分析，采用以下公式计算环己酮的转化率并将其作为该催化剂的活性，

[0101] 环己酮的转化率(％)＝[(加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100％。

[0102] 实施例1-21用于说明本发明的方法。

[0103] 实施例1

[0104] 将催化剂(即，成型钛硅分子筛TS-1，体积平均粒径为500μm的球形催化剂，催化剂中钛硅分子筛TS-1的含量为80重量％，氧化硅的含量为20重量％，密度为0.76g/cm3)装填在固定床反应器中，形成催化剂床层，其中，催化剂床层的数量为1层。

[0105] 将由二甲基硫醚、作为氧化剂的过氧化氢(以30重量％的双氧水的形式提供)、作为溶剂的丙酮和氨水(初始浓度为10重量％)形成的液体混合物从固定床反应器的底部送入并流过催化剂床层。其中，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1：0.5，二甲基硫醚与溶剂丙酮的摩尔比为1：10，二甲基硫醚与NH3的初始摩尔比为1；0.005，二甲基硫醚的重时空速为2h-1。催化剂床层内的温度为45℃，固定床反应器内的压力为0.8MPa。

[0106] 反应过程中连续监测从反应器中输出的反应混合物的组成，在二甲基亚砜选择性St与初始(反应进行到0.5小时时取样测定)二甲基亚砜选择性S0的比值St/S0为0.85≤St/S0<0.9时(即，满足条件1时)，以0.01-10％/天的幅度提高液体混合物中NH3的质量(通过提高氨水中NH3的浓度实现，同时氨水的用量保持不变)直至二甲基亚砜选择性S’与初始二甲基亚砜选择性S0的比值S’/S0为0.9≤S’/S0≤1时(即，满足条件2时)，停止提高液体混合物中NH3的质量并保持为升高后的数值。

[0107] 进行660小时的反应，反应结束时氨水的浓度为29重量％。由反应进行到0.5小时和660小时得到的反应混合物确定的二甲基亚砜选择性在表1中列出。

[0108] 对比例1

[0109] 采用与实施例1相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，反应过程中不改变液体混合物中碱性物质(即，NH3)的质量。反应0.5小时和360小时的结果在表1中列出。

[0110] 实施例2

[0111] 采用与实施例1相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，反应过程中，在第1次满足条件1时，以0.01-10％/天的幅度提高液体混合物中NH3的用量(通过提高氨水中NH3的浓度实现，同时氨水溶液的用量保持不变)直至满足条件2时，停止提高液体混合物中NH3的用量并保持为升高后的数值；在第2次满足条件1时，以0.02-5％/天的幅度提高液体混合物中过氧化氢的质量(通过提高双氧水中过氧化氢的浓度实现，同时双氧水溶液的用量保持不变)直至满足条件2时，停止提高液体混合物中过氧化氢的质量并保持为升高后的数值，依此类推(即，在第奇数次满足条件1时，以0.01-10％/天的幅度提高液体混合物中NH3的质量直至满足条件2；在第偶数次满足条件1时，以0.02-5％/天的幅度提高液体混合物中过氧化氢的质量直至满足条件2)。

[0112] 进行770小时的反应，反应结束时氨水的浓度为20重量％，双氧水中过氧化氢的浓度为42重量％。反应0.5小时和770小时的结果在表1中列出。

[0113] 实施例3

[0114] 采用与实施例2相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，催化剂中的钛硅分子筛TS-1用等量的空心钛硅分子筛代替(即，成型空心钛硅分子筛，催化剂的密度为0.70g/cm3)。进行770小时的反应，反应结束时氨水的浓度为18重量％，双氧水中过氧化氢的浓度为39重量％。反应0.5小时和770小时的结果在表1中列出。

[0115] 实施例4

[0116] 采用与实施例2相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，催化剂为从环己酮氨肟化反应过程卸出的成型催化剂(为体积平均粒径为500μm的球形催化剂)进行再生而得到的，该催化剂含有80重量％的钛硅分子筛TS-1和20重量％的氧化硅，再生条件为：在550℃下于空气气氛中焙烧4h。再生后催化剂的活性为50％，其在新鲜时的活性为95％。进行800小时的反应，反应结束时氨水的浓度为16重量％，双氧水中过氧化氢的浓度为37重量％。反应0.5小时和800小时的结果在表1中列出。

[0117] 实施例5

[0118] 采用与实施例2相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，在成型钛硅分子筛的总装填量不变的条件下，先装填成型空心钛硅分子筛(与实施例3相同)，再装填成型钛硅分子筛TS-1(与实施例1相同)，从而形成催化剂床层，即液体混合物先通过由成型空心钛硅分子筛形成的催化剂床层，再通过由成型钛硅分子筛TS-1形成的催化剂床层。其中，成型空心钛硅分子筛与成型钛硅分子筛TS-1的重量比为2：1。进行840小时的反应，反应结束时氨水的浓度为17重量％，双氧水中过氧化氢的浓度为36重量％。反应0.5小时和840小时的结果在表1中列出。

[0119] 实施例6

[0120] 采用与实施例5相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，在成型钛硅分子筛的总装填量不变的条件下，先装填成型钛硅分子筛TS-1，再装填成型空心钛硅分子筛，从而形成催化剂床层，其中，成型钛硅分子筛TS-1与成型空心钛硅分子筛的重量比为1：2。进行700小时的反应，反应结束时氨水的浓度为24重量％，双氧水中过氧化氢的浓度为45重量％。反应0.5小时和700小时的结果在表1中列出。

[0121] 实施例7

[0122] 采用与实施例5相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，在成型钛硅分子筛的总装填量不变的条件下，先装填成型空心钛硅分子筛，再装填成型钛硅分子筛TS-1，从而形成催化剂床层，其中，成型空心钛硅分子筛与成型钛硅分子筛TS-1的重量比为1：1。进行760小时的反应，反应结束时氨水的浓度为21重量％，双氧水中过氧化氢的浓度为40重量％。反应0.5小时和760小时的结果在表1中列出。

[0123] 实施例8

[0124] 采用与实施例5相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，在成型钛硅分子筛的总装填量不变的条件下，先装填成型空心钛硅分子筛，再装填成型钛硅分子筛TS-1，其中，成型空心钛硅分子筛与成型钛硅分子筛TS-1的重量比为1：2。进行730小时的反应，反应结束时氨水的浓度为22重量％，双氧水中过氧化氢的浓度为41重量％。反应0.5小时和730小时的结果在表1中列出。

[0125] 实施例9

[0126] 采用与实施例5相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，在成型钛硅分子筛的总装填量不变的条件下，成型空心钛硅分子筛与成型钛硅分子筛TS-1的重量比为8：1。进行840小时的反应，反应结束时氨水的浓度为16重量％，双氧水中过氧化氢的浓度为37重量％。反应0.5小时和840小时的结果在表1中列出。

[0127] 实施例10

[0128] 采用与实施例5相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，在成型钛硅分子筛的总装填量不变的条件下，成型空心钛硅分子筛与成型钛硅分子筛TS-1的重量比为20：1。进行740小时的反应，反应结束时氨水的浓度为21重量％，双氧水中过氧化氢的浓度为42重量％。反应0.5小时和740小时的结果在表1中列出。

[0129] 表1

[0130]

[0131] 将实施例1和2与对比例1进行比较可以看出，采用本发明的方法能够将目标氧化产物选择性在较长的时间内稳定地维持在较高水平，从而有效地延长钛硅分子筛的单程使用寿命。

[0132] 将实施例2和3与实施例4-10进行比较可以看出，将空心钛硅分子筛和钛硅分子筛TS-1组合使用，并使空心钛硅分子筛位于钛硅分子筛TS-1的上游，即：使反应物先通过由空心钛硅分子筛形成的催化剂床层，再通过由钛硅分子筛TS-1形成的催化剂床层，能进一步延长催化剂单程使用寿命。

[0133] 将实施例1与实施例2进行比较可以看出，将作为调整步骤的提高液体混合物中碱性物质的质量和提高液体混合物中氧化剂的质量组合使用，能进一步延长作为催化剂的钛硅分子筛的单程使用寿命。

[0134] 实施例11-20涉及以下四种催化剂。

[0135] C1：从丙烯环氧化反应过程卸出的成型空心钛硅分子筛(为体积平均粒径为800μm的球形催化剂，密度为0.69g/cm3)进行再生而得到的，该催化剂含有85重量％的空心钛硅分子筛和15重量％的氧化硅，再生条件为：在570℃下于空气气氛中焙烧4h。再生后催化剂的活性为30％(其在新鲜时的活性为96％)。

[0136] C2：从丙烯环氧化反应过程卸出的成型钛硅分子筛TS-1(为体积平均粒径为800μm的球形催化剂，密度为0.75g/cm3)进行再生而得到的，该催化剂含有85重量％的钛硅分子筛TS-1和15重量％的氧化硅，再生条件为：在570℃下于空气气氛中焙烧4h。再生后催化剂的活性为30％(其在新鲜时的活性为95％)。

[0137] C3：形成C1的新鲜成型空心钛硅分子筛。

[0138] C4：形成C2的新鲜成型钛硅分子筛TS-1。

[0139] 实施例11

[0140] 本实施例采用变径固定床反应器，该变径固定床反应器具有两个不同内径的用于装填钛硅分子筛的催化剂床层，两个催化剂床层之间为锥形的内径过渡区，其中不装填催化剂。以液体物料在反应器中的流动方向为基准，将位于上游的催化剂床层称为第一催化剂床层，将位于下游的催化剂床层称为第二催化剂床层，第一催化剂床层和第二催化剂床层均装填催化剂C1，第一催化剂床层中的催化剂装填量与第二催化剂床层中的催化剂装填量的重量比为5：1，第一催化剂床层的内径与第二催化剂床层的内径的比值为2：1。

[0141] 将由二甲基硫醚、作为氧化剂的过氧化氢(以27.5重量％的双氧水的形式提供)、作为溶剂的甲醇以及吡啶(与甲醇混合配制成碱性物质溶液使用，碱性物质溶液中吡啶的初始浓度为12重量％)混合形成液体混合物，将所述液体混合物从固定床反应器的底部送入，依次流过第一催化剂床层和第二催化剂床层。其中，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1：0.3，二甲基硫醚与溶剂甲醇(不包括碱性物质溶液中的甲醇)的摩尔比为1：20，二甲基硫醚与吡啶的初始摩尔比为1：0.0002，二甲基硫醚的重时空速(以第一催化剂床层和第二催化剂床层中的钛硅分子筛的总量为基准)为2.5h-1。第一催化剂床层和第二催化剂床层温度均为35℃，固定床反应器内的压力控制均为0.5MPa。

[0142] 反应过程中连续监测从反应器中输出的反应混合物的组成，在二甲基亚砜选择性St与初始(反应进行到2小时时取样测定)二甲基亚砜选择性S0的比值St/S0为0.85≤St/S0<0.9时(即，满足条件1时)，以0.01-10％/天的幅度提高液体混合物中吡啶的用量(通过提高碱性物质溶液中吡啶的浓度实现，同时碱性物质溶液的用量保持不变)直至二甲基亚砜选择性S’与初始二甲基亚砜选择性S0的比值S’/S0为0.9≤S’/S0≤1时(即，满足条件2时)，停止提高吡啶的质量并将其保持为提高后的数值。

[0143] 进行740小时的反应，反应结束时碱性物质溶液中吡啶的浓度为28重量％。由反应进行到2小时和740小时得到的反应混合物确定的二甲基亚砜选择性和氧化剂有效利用率在表2中列出。

[0144] 对比例2

[0145] 采用与实施例11相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，反应过程中不改变液体混合物中吡啶的质量。

[0146] 反应2小时和400小时的结果在表2中列出。

[0147] 实施例12

[0148] 采用与实施例11相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，第一催化剂床层的温度控制为35℃，第二催化剂床层的温度控制为25℃。

[0149] 进行770小时的反应，反应结束时碱性物质溶液中吡啶的浓度为26重量％。由反应进行到2小时和770小时得到的反应混合物确定的二甲基亚砜选择性和氧化剂有效利用率在表2中列出。

[0150] 实施例13

[0151] 采用与实施例11相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，二甲基硫醚与过氧化氢的初始摩尔比为1：0.3，反应过程中，在第1次满足条件1时，以0.02-5％/天的幅度提高液体混合物中过氧化氢的质量(即，调整步骤B)(通过提高双氧水中过氧化氢的浓度实现，同时双氧水的用量保持不变)直至满足条件2时，停止提高过氧化氢的质量并将其保持为升高后的数值；在第2和3次满足条件1时，以0.01-10％/天的幅度提高液体混合物中吡啶的用量(通过提高碱性物质溶液中吡啶的浓度实现，同时碱性物质溶液的用量保持不变)(即，调整步骤A)直至满足条件2时，停止升高吡啶的质量并将其保持为升高后的数值，依此类推(即，在满足条件1时，进行调整步骤A或者调整步骤B，其中，在相邻两次调整步骤B之间进行两次调整步骤A)。

[0152] 进行840小时的反应，反应结束时碱性物质溶液中吡啶的浓度为21重量％，双氧水中过氧化氢的浓度为36重量％。反应2小时和840小时的结果在表2中列出。

[0153] 实施例14

[0154] 采用与实施例13相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，第一催化剂床层的温度控制为50℃，第二催化剂床层的温度控制为35℃。

[0155] 进行870小时的反应，反应结束时碱性物质溶液中吡啶的浓度为20重量％，双氧水中过氧化氢的浓度为34重量％。反应2小时和870小时的结果在表2中列出。

[0156] 实施例15

[0157] 采用与实施例14相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，第二催化剂床层中的催化剂C1用等量的催化剂C2代替。

[0158] 进行980小时的反应，反应结束时碱性物质溶液中吡啶的浓度为18重量％，双氧水中过氧化氢的浓度为35重量％。反应2小时和980小时的结果在表2中列出。

[0159] 实施例16

[0160] 采用与实施例15相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，催化剂总装填量保持不变的条件下，使催化剂C1与催化剂C2的重量比为10：1，第一催化剂床层与第二催化剂床层的内径的比值为5：1(第二催化剂床层的内径与实施例15相同)。

[0161] 进行980小时的反应，反应结束时碱性物质溶液中吡啶的浓度为17重量％，双氧水中过氧化氢的浓度为35重量％。反应2小时和980小时的结果在表2中列出。

[0162] 实施例17

[0163] 采用与实施例15相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，在第一催化剂床层与第二催化剂床层的装填量不变的条件下，使第一催化剂床层与第二催化剂床层的内径的比值为1：1(第二催化剂床层的内径与实施例15相同)。

[0164] 进行820小时的反应，反应结束时碱性物质溶液中吡啶的浓度为21重量％，双氧水中过氧化氢的浓度为36重量％。反应2小时和820小时的结果在表2中列出。

[0165] 实施例18

[0166] 采用与实施例15相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，在第一催化剂床层与第二催化剂床层的装填量不变的条件下，使第一催化剂床层与第二催化剂床层的内径的比值为1：2(第二催化剂床层的内径与实施例15相同)。

[0167] 进行780小时的反应，反应结束时碱性物质溶液中吡啶的浓度为22重量％，双氧水中过氧化氢的浓度为36重量％。反应2小时和780小时的结果在表2中列出

[0168] 实施例19

[0169] 采用与实施例15相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，催化剂C1用等量的催化剂C3代替，催化剂C2用等量的催化剂C4代替。

[0170] 进行880小时的反应，反应结束时碱性物质溶液中吡啶的浓度为23重量％，双氧水中过氧化氢的浓度为34重量％。反应2小时和880小时的结果在表2中列出。

[0171] 实施例20

[0172] 采用与实施例15相同的方法氧化二甲基硫醚，不同的是，催化剂C1和催化剂C2均用等量的催化剂C3代替。

[0173] 进行800小时的反应，反应结束时碱性物质溶液中吡啶的浓度为25重量％，双氧水中过氧化氢的浓度为37重量％。反应2小时和800小时的结果在表2中列出。

[0174] 表2

[0175]

[0176] 将实施例15、17和18进行比较可以看出，使液体混合物先以较低的表观速度通过位于上游的催化剂床层，然后再以较高的表观速度通过位于下游的催化剂床层，能够进一步延长催化剂的单程使用寿命。

[0177] 实施例21

[0178] 本实施例中使用的催化剂为将从苯酚羟基化反应过程卸出的成型空心钛硅分子筛(为体积平均粒径为250μm的球形催化剂)进行再生而得到的，该催化剂含有85重量％的空心钛硅分子筛和15重量％的氧化硅，再生条件为：在570℃下于空气气氛中焙烧4h。再生后催化剂的活性为40％(其在新鲜时的活性为96％)。

[0179] 将催化剂装填在固定床反应器中，形成催化剂床层，其中，催化剂床层的数量为1层。

[0180] 将苯甲硫醚、作为氧化剂的叔丁基过氧化氢(与乙腈混合配制成氧化剂溶液的形式提供，氧化剂溶液中叔丁基过氧化氢的初始浓度为10重量％)、作为溶剂的乙腈(不包括氧化剂溶液和碱性物质溶液中的乙腈)和四甲基氢氧化铵(与乙腈混合配制成碱性物质溶液使用，碱性物质溶液中四甲基氢氧化铵的初始浓度为20重量％)混合形成液体混合物，将液体混合物送入固定床反应器中并流过催化剂床层。其中，苯甲硫醚与叔丁基过氧化氢的摩尔比为1：1，苯甲硫醚与溶剂乙腈(不包括氧化剂溶液和碱性物质溶液中的乙腈)的摩尔比为1：8，苯甲硫醚与四甲基氢氧化铵的初始摩尔比为1：0.00005，苯甲硫醚的重时空速为10h-1。催化剂床层中的温度为70℃，将固定床反应器内的初始压力控制为2.5MPa。

[0181] 反应过程中连续监测从反应器中输出的反应混合物的组成，在第一次苯甲亚砜选择性St与初始(反应进行到2小时时取样测定)苯甲亚砜选择性S0的比值St/S0为0.85≤St/S0<0.9时(即，满足条件1时)，以0.01-10％/天的幅度提高液体混合物中四甲基氢氧化铵的质量浓度(通过提高碱性物质溶液中四甲基氢氧化铵的浓度实现，同时碱性物质溶液的用量保持不变)直至苯甲亚砜选择性S’与初始苯甲亚砜选择性S0的比值S’/S0为0.9≤S’/S0≤1时(即，满足条件2时)，停止提高四甲基氢氧化铵的质量浓度并保持为提高后的数值(即，调整步骤A)；在第2-4次满足条件1时，以0.02-5％/天的幅度提高叔丁基过氧化氢在液体混合物中的质量(通过提高氧化剂溶液中叔丁基过氧化氢的浓度实现，同时相应降低氧化剂溶液的用量，以使苯甲硫醚与叔丁基过氧化氢的摩尔比保持不变)直至满足条件2时，停止提高叔丁基过氧化氢的质量并保持为提高后的数值(即，调整步骤B)，依此类推(即，在满足条件1时，进行调整步骤A或者调整步骤B，其中，在相邻两次调整步骤A之间进行三次调整步骤B)。

[0182] 进行970小时的反应，反应结束时碱性物质溶液中四甲基氢氧化铵的浓度为24重量％，氧化剂溶液中叔丁基过氧化氢的浓度为32重量％。反应2小时和970小时的结果在表3中列出。

[0183] 表3

[0184]

[0185] 实施例4、11-18和21的结果证实，即使使用卸出剂作为催化剂，本发明的方法也能够获得较好的反应效果，而且能够获得更高的氧化剂有效利用率，实现了废弃催化剂的有效再利用。

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